JP5502977B2

JP5502977B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5502977B2
Application number: JP2012269354A
Authority: JP
Inventors: 幸典高橋; 功二宇津木; 裕坂内; 達治沼田; 竜一笠原
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2014-05-28
Anticipated expiration: 2027-02-06
Also published as: JP2013051216A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に高容量で充放電サイクル寿命を改善した非水電解質二次電池に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返しても、劣化しにくい性能が求められることから、現在はリチウムイオン二次電池が最も多く使用されている。

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素を用いている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、理論容量付近まで容量向上を実現していることから、今後大幅な容量の増加は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。

リチウムイオン二次電池の負極には、高エネルギー密度でかつ軽量という観点から金属リチウムの検討もされているが、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト（樹枝状晶）が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を起こし、寿命が短いという問題点があった。

エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_xＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極は単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、特にケイ素を負極活物質として用いることが非特許文献１に記載されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。

この種のケイ素を用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮するために微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題点があった。

ケイ素を用いた不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を活物質として用いる方法が特許文献１で提案されている。特許文献１においては、ケイ素酸化物を活物質として用いることにより活物質単位重量あたりの体積膨張収縮を減らすことができるためサイクル特性の向上が確認されている。一方、酸化物の導電性が低いため、集電性が低下し、不可逆容量が大きいという問題点を有していた。また、ケイ素酸化物を活物質として用いた際の集電性を向上させるために、ケイ素酸化物に鉄やチタンを添加することが特許文献２で提案されている。しかし、これらの金属は電解液に対する耐食性や、耐酸化性が弱いために、金属を添加しただけではサイクルを繰り返すと導電性が低下してしまうという問題点を有していた。さらに不可逆容量の低減及び充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素、ケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を活物質として用いる方法が特許文献３で提案されている。これによりサイクル特性の向上が確認されたものの、まだ不十分であった。

その一方で、従来から、サイクル特性改善を目的として、バインダ（結着材）として熱硬化性を有する樹脂材料を用いることが報告されている。具体的には、酸化スズと酸化ケイ素と炭素をポリイミドバインダと混合して焼結させる方法が特許文献４で提案され、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電性金属粉末の混合物をポリイミドバインダと混合させたものを前記集電体の表面上で非酸化性雰囲気下に焼結させる方法が特許文献５で提案されている。しかしこれらは、実使用上での判断となる炭素負極並のサイクル特性を実現するには至らなかった。

特許第２９９７７４１号公報特許第３０１０２２６号公報特開２００４−１３９８８６号公報特開２００２−１１７８３５号公報特開２００２−２６０６３７号公報

Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Zhengang Wu, and Yong Liang, Electrochem. Solid-State Lett., Volume 2, Issue 11, p.547-549 (November1999)

本発明は、ケイ素もしくはケイ素酸化物系負極は高容量であるものの、充放電サイクル寿命が不十分であり、初回充放電での充放電効率が低いという問題を解決するものである。本発明の課題は、集電性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、かつ、エネルギー密度の高い、高温においても良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明による非水電解質二次電池は、負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、前記負極は、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物の周辺をアモルファス系炭素及び黒鉛系炭素の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、及び前記活物質粒子と集電体とが結着され、前記非水電解質が非水溶媒とスルホン酸エステルとを含むことを特徴とする。また、前記非水溶媒が少なくとも鎖状カーボネート又は環状カーボネートを含有することが好ましく、前記スルホン酸エステルが環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル又は鎖状ジスルホン酸エステルの少なくとも一種で構成されることが好ましく、前記環状スルホン酸エステルが、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの少なくとも一種で構成されることが好ましく、さらに、前記環状ジスルホン酸エステルが、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種で構成されることが好ましい。

非水電解質にスルホン酸エステルを含有させることにより、初期充電時のガス発生を抑制し、初回充放電での充放電効率が高くかつ、良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池を提供することができる。初期の充電により有機硫黄化合物が反応し、負極表面に一般的にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）膜と呼ばれる皮膜が形成される。皮膜が形成されることにより、負極活物質と電子との受け渡しがスムーズになる。

本発明によれば、高容量を示す半面、充電による体積膨張の大きい単体ケイ素にケイ素酸化物を混合し、さらにその周辺にアモルファス系炭素を被覆することにより、電極活物質自体の膨脹収縮を緩和するため、充放電サイクル寿命が改善される。一方、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合物に黒鉛系炭素を被覆し、導電性を向上させて、初回充放電容量の向上につながるだけでなく、活物質であるケイ素の電解液に対する耐食性や耐酸化性を保つことが出来る。さらに電解質成分としてスルホン酸エステルを含むことにより、初回充放電容量且つサイクル寿命を向上させることができる。特に環状ジエステルスルホン酸を用いた場合、高温でのサイクル寿命が改善できる。またバインダとして機能する熱硬化性樹脂は、加熱により脱水縮合反応を生じるため、活物質粒子間、及び活物質粒子−集電体間を強固に結着させる作用を示すため、接触抵抗の低減ひいては集電性の向上により初回充放電容量を向上させることが出来る。

本発明の非水電解質二次電池の負極の活物質粒子の模式断面図。本発明の非水電解質二次電池の断面図。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１に本発明の非水電解質二次電池の負極の活物質粒子の模式断面図を示す。

図１に示すように、負極の活物質粒子５は、単体ケイ素１、ケイ素酸化物２を核とし、その周辺にアモルファス系炭素３、黒鉛系炭素４の混合物である炭素で被覆した粒径Ｄ₉₅が５０μｍ以下、望ましくは２０μｍ以下の粒子である。なおＤ₉₅はある粒径以下の体積割合の合計が９５％となるときの粒径を示す。

単体ケイ素１は、充放電の際Ｌｉを吸蔵あるいは放出する。ケイ素酸化物２は活物質自体の膨脹収縮を緩和する役目がある。外側にある炭素被覆層は、アモルファス系炭素３と黒鉛系炭素４の混合物である。上記負極活物質中に被覆される炭素が重量比で５％以上、望ましくは１０％以上５０％未満であることが好ましい。

負極活物質粒子の作製方法としては、最初に核となるケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる。次に高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中にケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物を導入する、もしくは高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合させることで、ケイ素とケイ素酸化物の核の周辺に炭素被覆層が形成される。ここで炭素被覆層中の黒鉛系炭素の割合は被覆層形成時の温度によるため、望ましくは６００℃以上１２００℃未満であれば被覆層内にアモルファス系炭素と黒鉛系炭素の両方を担持させることが出来る。

図２に本発明の非水電解質二次電池の断面図を示す。図２に示すように、負極８は、活物質層６と集電体７からなる。また正極１１は、活物質層９と集電体１０からなる。負極の集電体７は通常は銅箔が、正極の集電体１０は通常はアルミ箔が、それぞれ用いられる。負極８と正極１１の間にセパレータ１２を配置している。セパレータ１２としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。外装フィルム１３はラミネートフィルムを使用することができ、フィルム同士を融着させる融着層と絶縁層からなる。また負極８と正極１１から、それぞれ電気取り出しのための負極リードタブ１４、正極リードタブ１５が外装フィルムの融着部分により固定されている。

負極活物質層６は上記の方法で生成した負極活物質粒子と、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤とをＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)等の溶剤に分散させ混練し、集電体７の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。負極の活物質層６中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。集電体７の厚みは、強度を保てるような厚みとすることが好ましいことから、４〜１００μｍであることが好ましく、エネルギー密度を高めるためには、５〜３０μｍであることがさらに好ましい。

電解質に含まれる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステルなどの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用できるが、これらに限定されるものではない。

電解質に含まれるスルホン酸エステルとしては、環状モノスルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル、鎖状スルホン酸エステルなどが適宜使用できる。環状モノスルホン酸エステルとしては１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。環状ジスルホン酸エステルとしてはメチレンメタンジスルホネート（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホネート（ＥＭＤＳ）、プロピレンメタンジスルホネート（ＰＭＤＳ）等があげられる。鎖状スルホン酸エステルとしては、メタンスルホン酸メチルエステル、メタンスルホン酸エチルエステル、ブスルファン、ジメチル−メタンジスルホネートなどが挙げられる。

これらスルホン酸エステルの中でも１，３−ＰＳやＭＭＤＳを使用することが特に好ましい。１，３−ＰＳやＭＭＤＳはリチウムイオン二次電池の電極上での分解皮膜を形成すると考えられている。例えば１，３−ＰＳの最低空軌道エネルギー(ＬＵＭＯ）は０．０７ｅＶであり、１，３−ＰＳが溶媒分子であるＥＣ(ＬＵＭＯ：１．１８ｅＶ)やＤＥＣ(ＬＵＭＯ：１．２６ｅＶ)よりも先に分解し皮膜を形成することが考えられる。その結果溶媒分子の分解が抑制され、ガス発生による電池の膨れの抑制やレート特性改善が期待できる。また、例えば正極にマンガン酸リチウムを含む場合にはＭＭＤＳの添加によって高温で溶出したＭｎが負極表面に吸着することを防止し、結果として抵抗上昇抑制によるサイクル特性向上に有効であると考えられる。

これらの電解質中に含まれるスルホン酸エステルの濃度は、特に限定されるものではないが、正極活物質層としてマンガン酸リチウムを含む正極を使用した二次電池の場合には、０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、更に好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下が特に好ましい。０．１質量％未満では電極表面に十分な皮膜が形成されず、サイクル特性改善効果が小さい。５．０質量％を越えると、抵抗が高くなってサイクル特性が悪くなる。

電解質に含まれる支持塩としては、特に限定されないがＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂など一般的に非水電解質二次電池に用いられる電解質が使用できる。

また、正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄ (０＜ｘ＜１) 、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄複合酸化物正極材料が使用できるが、これらに限定されるものではない。

セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムがなどが使用できるが、これに限定されるものではない。

本発明の実施例について以下に説明する。

（実施例１）
単体ケイ素とケイ素酸化物をモル比１：１にて混合し、１４００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させてケイ素‐ケイ素酸化物混合粉末を形成した。混合物の粒径Ｄ₉₅は２０μｍ以下であった。エタノール溶液中ボールミルにて最大粒径５０μｍ以下に粉砕した。上記粉末とフェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下、９００℃にて焼成した後、最大粒径Ｄ₉₅が３０μｍ以下となるよう粉砕処理を行った。これにより活物質中の炭素比率が２０％となる複合活物質粒子を作製した。

このようにして生成した複合活物質粒子を用いて、以下のようにして活物質層を作製した。負極活物質層は上記活物質粒子、ポリイミド、及びＮＭＰを混合した電極材を１０μｍの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３００℃、１０分間乾燥処理を行った。この活物質層／銅箔シートを３０×２８ｍｍに打ち抜き、電荷取り出しのためのニッケルタブを超音波により融着し正極活物質については、マンガン酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い、活物質層／アルミ箔シートを３０×２８ｍｍに打ち抜き、電荷取り出しのためのアルミタブを超音波により融着した。負極活物質層／銅箔シート、セパレータ、正極活物質層／アルミ箔シートの順に、活物質層がセパレータと対面するように積層した後、ラミネートフィルムではさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０質量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５８質量％に、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆１２質量％からなる電解液に対して、１，３−ＰＳを１質量％を加えたものを使用した。

（実施例２）
１，３−ＰＳの濃度が０．５質量％になるように電解液を調整する以外、実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例３）
１，３−ＰＳの濃度が０．１質量％になるように電解質を調整する以外、実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例４）
１，３−ＰＳの濃度が３．０質量％になるように電解質を調整する以外、実施例１と同様に電池を作製した。

（実施例５）
１，３−ＰＳの濃度が５．０質量％になるように電解質を調整する以外、実施例１と同様に電池を作製した。

（比較例１）
１，３−ＰＳ含有量が０質量％である以外は実施例１と同様にして非水電解質電池を作製した。

実施例１〜５、比較例１により得られた非水電解質二次電池を、電池電圧４．２Ｖまで充電し（充電条件：電流：０．２Ｃ、時間：６．５時間、温度２０℃）、０．２Ｃで電池電圧２．５Ｖまで放電しそのときの充電に対する放電容量を充放電効率とした。得られた非水電解質二次電池の容量維持率は、１サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）に対する３００サイクル目の放電容量（１．０Ｃ）の割合で示した。なお、サイクルの条件は、充電：上限電圧４．２Ｖ、電流１．０Ｃ、時間２．５時間、放電：下限電圧２．５Ｖ、電流１．０Ｃとし、いずれも２０℃、６０℃で実施した。表１に充放電効率と容量維持率を示した。

本発明の非水電解質二次電池において、表１の実施例１〜５に示すように、スルホン酸エステルの濃度が０．１以上５．０質量％以下の場合、サイクル特性等においてスルホン酸エステルを添加しなかった比較例１よりも明らかに特性が良好であることがわかった。

（実施例６）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例７）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例２と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例８）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例３と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例９）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。

（実施例１０）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、実施例５と同様に電池を作製し、評価を行った。

（比較例２）
１，３−ＰＳの代わりにＭＭＤＳを用いる以外、比較例１と同様に電池を作製し、評価を行った。

実施例６〜１０および比較例２についての初回充放電効率、容量維持率について表２に示した。

本発明の非水電解質二次電池において、表２の実施例６〜１０に示すように、スルホン酸エステルの濃度が０．１以上５．０質量％以下の場合、サイクル特性等においてスルホン酸エステルを添加しなかった比較例２よりも明らかに特性が良好であることがわかった。また、６０度の高温サイクルにおいてもスルホン酸エステルの濃度が０．１以上５．０質量％以下の場合、サイクル特性が良好である。

１単体ケイ素
２ケイ素酸化物
３アモルファス系炭素
４黒鉛系炭素
５（負極の）活物質粒子
６（負極の）活物質層
７（負極の）集電体
８負極
９（正極の）活物質層
１０（正極の）集電体
１１正極
１２セパレータ
１３外装フィルム
１４負極リードタブ
１５正極リードタブ

Claims

負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とを有する非水電解質二次電池において、
前記負極は、単体ケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物を１つの核とし、その周辺をアモルファス系炭素及び黒鉛系炭素の混合組成からなる炭素で被覆した活物質粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂の混合物を含み、
前記熱硬化性樹脂により前記活物質粒子間、及び前記活物質粒子と集電体とが結着され、
前記非水電解質が非水溶媒とスルホン酸エステルとを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
前記非水溶媒が少なくとも鎖状カーボネート又は環状カーボネートを含有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記スルホン酸エステルが環状スルホン酸エステル、環状ジスルホン酸エステル又は鎖状ジスルホン酸エステルの少なくとも一種で構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
前記環状スルホン酸エステルが、１，３−プロパンスルトン又は１，４−ブタンスルトンの少なくとも一種で構成されることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
前記環状ジスルホン酸エステルが、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート及びプロピレンメタンジスルホネートから選ばれる少なくとも一種で構成されることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。