JP2010033830A - 非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 初回充放電での充放電効率、エネルギー密度が高く、かつ良好なサイクル特性を持ち、ハイレート特性の改善にも寄与する非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 非水電解質二次電池に用いられる負極７は、集電体６および負極活物質５を有し、負極活物質５は、粒度分布の異なる少なくとも２種類の、単体ケイ素１、ケイ素化合物２及び炭素３を含有する活物質複合粒子４を有し、活物質複合粒子４の比表面積が５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であり、粒径の小さい第一の複合粒子４ａの粒径Ｄ₉₅に対し、粒径の大きい第二の複合粒子４ｂの粒径Ｄ₉₅が１．２５倍以上５．０倍以下であり、且つ第一の複合粒子４ａの粒径Ｄ₉₅が第二の複合粒子４ｂの粒径Ｄ₅以下であり、第一の複合粒子４ａの粒径Ｄ₉₅が１０μｍ以上３０μｍ以下であり、負極７の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特にエネルギー密度、及び充放電サイクル特性を改善した非水電解質二次電池用負極およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には小型・軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも、劣化しにくい性能が求められる。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く適用されている。

リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素を負極活物質として用いている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近まで容量向上を実現していることから、今後大幅な容量向上は期待出来ない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。

リチウムイオン二次電池の負極活物質には、高エネルギー密度でかつ軽量という特徴から金属リチウムの検討もされている。しかし、充放電サイクルの進行にともない、充電時に金属リチウム表面にデンドライト(樹枝状晶)が析出し、この結晶がセパレータを貫通し、内部短絡を発生させる可能性があり、これによって、電池の寿命が短くなってしまうという問題があった。

また、エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉ_xＡ（ＡはＡｌなどの金属元素、ｘはＬｉの含有量）で表されるリチウム合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極活物質を使用した場合は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。最近では、特にケイ素を負極活物質として用いることが広く報告されている。このような負極材料を用いることによって、高容量の負極が得られるとされている。

しかし、ケイ素を負極活物質として用いた負極は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨張収縮を繰り返すうちに、微粉化が進行し、初回充放電における不可逆容量が大きく、また充放電サイクル寿命が短いという問題があった。

上述したように、ケイ素を負極活物質として用いた負極の、充放電サイクル寿命の改善対策として、ケイ素酸化物を負極活物質として用いる方法が特許文献１や特許文献２で提案されている。特許文献１においては、リチウムを含有したケイ素酸化物を負極活物質として用いることにより、充放電容量が大きく、サイクル寿命の向上が確認されている。しかし、負極活物質に酸化物を含む構造により、導電性が低く充放電時の分極が大きいため、大電流で充放電した場合の容量の低下が大きいという問題があった。

また、特許文献２においては、リチウムを含有したケイ素酸化物に鉄やチタンを添加した複合酸化物を負極活物質として用いることにより、充放電容量が大きく、かつ負極活物質の導電性を改善し、充放電の分極が小さいため、大電流での充放電特性が得られている。この場合は、負極の導電性は最初のうちは高いものの、前述した添加金属は電解液に対する耐食性や耐酸化性が弱いために、充放電サイクルを繰り返すうちに導電性が低下してしまうという問題があった。

さらに、これらの問題の改善対策として、ケイ素、ケイ素酸化物に炭素材料を複合化させた粒子を負極活物質として用いる方法が特許文献３で提案されている。これにより、炭素材料が導電経路を維持する機能をもつので、サイクル特性、エネルギー密度の向上が確認されている。しかし、サイクル特性は改善されたもののまだ不十分であり、また初回充放電効率の改善も不十分であった。

その一方で、従来から、高容量化、サイクル特性改善を目的として、バインダ（結着材）として熱硬化性を有する樹脂材料を用いることが報告されている。具体的には、酸化スズと酸化ケイ素と炭素をポリイミドバインダと混合して焼結させる方法が特許文献４で提案されている。

また、ケイ素及び／またはケイ素合金を含む活物質粒子と導電性金属粉末の混合物の層にポリイミドバインダを含ませて、集電体の表面上で非酸化性雰囲気下に焼結させる方法が特許文献５で提案されている。しかしこれらは、実使用上で採用するかの判断基準となる炭素負極並のサイクル特性を実現するには至らなかった。

上述したように、ケイ素を用いた負極における、初回充放電での不可逆容量の低減、及び充放電サイクル寿命の改善のアプローチとして、負極の組成に言及している提案は多い。しかし、容量向上と炭素負極並のサイクル特性実現の両立には至っておらず、その他の改善策を講じる必要がある。

上記の両立しない原因の一つとして、電極活物質自体が膨張収縮を繰り返しながらも徐々に膨張するため、電解液が活物質中から押し出され、活物質中の充放電可能なサイトが徐々に失われることが挙げられる。この対策として、ケイ素（又はスズ）およびその合金からなる活物質と導電剤からなる複合粒子を外壁として、その内側に空洞を設けて電解液を保持させる方法が特許文献６で提案されている。しかしこの方法では、サイクル特性の改善に寄与するものの、小粒径粒子適用の為に電極密度が小さく、電池容量を大きくすることが困難である。

特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報 特開２００４−１３９８８６公報 特開２００２−１１７８３５号公報 特開２００２−２６０６３７号公報 特開２００７−０４２５７９号公報

本発明の課題は、電極の集電性及び電解液保持性を向上させ、初回充放電での充放電効率が高く、かつエネルギー密度の高い、良好なサイクル特性を持つ非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とからなる非水電解質二次電池に用いられる負極であって、前記負極は、集電体および負極活物質を有し、前記負極活物質は、粒度分布の異なる少なくとも２種類の、単体ケイ素、ケイ素化合物及び炭素を含有する活物質複合粒子を有し、前記活物質複合粒子の比表面積が５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極である。

また、本発明の活物質複合粒子は、粒径の小さい第一の複合粒子と、粒径の大きい第二の複合粒子の集合体であり、粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅に対し、粒径の大きい第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が１．２５倍以上５．０倍以下であり、且つ前記第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が前記第二の複合粒子の粒径Ｄ₅以下であることを特徴とする。なおＤ₉₅は、粒子体積の積算分布における累積頻度が９５％の時の粒径を示す。同様に、Ｄ₅は、粒子体積の積算分布における累積頻度が５％の時の粒径を示す。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、単体ケイ素、ケイ素化合物及び炭素を含有する活物質複合粒子と、加熱により脱水縮合反応を生じる熱硬化性樹脂との混合物からなる負極活物質を有し、前記熱硬化性樹脂により前記活物質複合粒子間、及び活物質複合粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする。

また、本発明による非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用負極を用い、放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする。

本発明によれば、ケイ素系負極活物質の特徴である高容量を示しつつ、粒度分布の異なる少なくとも２種類の、単体ケイ素、ケイ素化合物及び炭素を含有する活物質複合粒子からなる負極活物質において、活物質複合粒子内に含有する炭素の存在により、活物質複合粒子の比表面積を向上、すなわち活物質複合粒子に空孔を多く持たせることができ、ケイ素系負極活物質が充電時に膨張しても大粒径粒子の隙間に位置する小粒径粒子中に電解液が保持され、充放電サイクル特性の向上、（特に高温）充放電サイクル時の急激な容量低下の抑制、及びハイレート特性の改善につながる。また小粒径粒子の混合によるリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化の緩和、粒子同士の電子伝導性の改善効果により、より良好な充放電サイクル特性も得られる。なおバインダとして機能する熱硬化性樹脂も、加熱により脱水縮合反応を生じるため、活物質複合粒子間、及び活物質複合粒子と集電体間を強固に結着させる作用を示し、体積膨張抑制及びサイクル特性改善効果に寄与する。

本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、本発明の非水電解質二次電池用負極の負極活物質の模式断面図である。

図１に示すように、負極の活物質複合粒子４は、単体ケイ素１、ケイ素化合物２、炭素３の複合粒子からなり、互いに粒径の異なる、粒径の小さい第一の複合粒子４ａと粒径の大きい第二の複合粒子４ｂの集合体である。ここで、炭素３は、黒鉛および非晶質炭素である。負極の活物質複合粒子４の比表面積が５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の場合、充放電サイクル特性の向上、特に高温における充放電サイクル時の急激な容量低下の抑制、及びハイレート特性の改善効果が大きい。負極の活物質複合粒子４の比表面積が５ｍ²／ｇ未満では、初期特性は同等以上であるものの、充放電サイクル特性及びハイレート特性が低下する。負極の活物質複合粒子４の比表面積が５０ｍ²／ｇを超える場合は、初期特性が低減する。ここで、比表面積の値は窒素ガス吸着法による測定値である。

粒度分布の異なる少なくとも２種類の複合粒子のうち、粒径の小さい第一の複合粒子４ａの粒径Ｄ₉₅に対し、粒径の大きい第二の複合粒子４ｂの粒径Ｄ₉₅が１．２５倍以上５．０倍以下であり、且つ前記第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が前記第二の複合粒子の粒径Ｄ₅以下であると電極密度の上昇に好適である。また、粒径の小さい第一の複合粒子４ａの粒径Ｄ₉₅は１０μｍ以上３０μｍ以下、さらに望ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。ここで第一の複合粒子４ａの粒径Ｄ₉₅を１０μｍ未満とすると製造工程における取り扱いに特別な配慮が必要となり、３０μｍ超では充放電の繰り返しによる放電容量の劣化の可能性がある。

なお、本発明の粒径の小さい第一の複合粒子４ａと粒径の大きい第二の複合粒子４ｂの混合の割合は、負極の活物質複合粒子４の１００重量％に対して、粒径の大きい第二の複合粒子４ｂを５０重量％以上８０重量％以下とするのが望ましい。第二の複合粒子４ｂを５０重量％未満とすると、十分な充放電容量が得られない。また、８０重量％を超える場合は、小粒径粒子の混合によるリチウムの吸蔵・放出に伴う体積変化の緩和効果が低減し、良好な充放電サイクル特性が得られない。

単体ケイ素１は、充放電の際にＬｉを吸蔵あるいは放出する。ケイ素化合物２は、負極活物質の充放電の繰り返しの際に発生する膨脹収縮を緩和する役目があり、さらに化合物の種類によっては活物質である単体ケイ素１の粒子間の導通を確保する役目がある。ケイ素化合物２の例としては、酸化ケイ素、ニッケルシリサイドやコバルトシリサイドなどの遷移金属と単体ケイ素、もしくは酸化ケイ素との化合物等が好適である。また電気伝導度によっては遷移金属酸化物と単体ケイ素もしくは酸化ケイ素の化合物を用いることも出来る。上記負極活物質中の単体ケイ素１の重量比は多い程電池としての容量は大きくなるが、単体ケイ素１の重量比が多くなるに従い、充放電の繰り返しによる体積の膨張、収縮が大きくなる。これによって、体積変化による劣化、ひいては容量減少が大きくなる。このため、後述する単体ケイ素１とケイ素化合物２の複合粒子を作製する際に、これら二者の複合粒子に含まれるケイ素化合物２の重量比を５重量％以上５０重量％未満とするのが好ましい。

炭素３も、ケイ素化合物２と同様、充放電の繰り返しによる負極活物質の膨脹、収縮を緩和、及び活物質である単体ケイ素１の粒子間の導通を確保する役目がある。従って、炭素３とケイ素化合物２の両者が共存することにより良好なサイクル特性が得られる。ここで、負極の活物質複合粒子４に含まれる炭素３の重量比を３０重量％以上８０重量％以下とし、残部を単体ケイ素１とケイ素化合物２の複合粒子とすることで好ましい特性が得られる。

負極の活物質複合粒子の作製方法例を以下に述べる。ケイ素化合物に酸化ケイ素を用いる場合は、単体ケイ素とケイ素酸化物を混合し、高温減圧下にて焼結させる方法を主に取る。ケイ素化合物が遷移金属と単体ケイ素の場合は、単体ケイ素と遷移金属を混合、溶融させる方法と、単体ケイ素の表面に遷移金属を蒸着などにより被覆する方法がある。

次に、単体ケイ素とケイ素化合物の複合粒子に炭素を組み合わせて、三者の複合粒子を作成する。高温非酸素雰囲気下で有機化合物の気体雰囲気中に単体ケイ素とケイ素化合物の混合焼結物を導入する、もしくは高温非酸素雰囲気下でケイ素とケイ素酸化物の混合焼結物と炭素の前駆体樹脂を混合させることで、ケイ素とケイ素酸化物の核の周囲に炭素の被覆層が形成される。これにより充放電に対する体積膨張の抑制、及びサイクル特性のさらなる改善効果が得られるものの、炭素被覆により電極密度が低下するので、ケイ素活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなる点は留意する必要がある。

図２は、本発明の非水電解質二次電池の断面図である。図２に示すように、本発明の非水電解液二次電池は、銅箔などの負極集電体６とこの面上に形成した負極活物質５からなる負極７と、アルミニウム箔などの正極集電体９とこの面上に形成した正極活物質８からなる正極１０がセパレータ１１を介して対向配置されている構造となっている。セパレータ１１としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることができる。負極７と正極１０から、それぞれ電極端子取り出しのための負極リードタブ１３、正極リードタブ１４が引き出され、それぞれの先端を除いて、ラミネートフィルムなどの外装フィルム１２を用いて外装する。

負極活物質５は、上記の方法で生成した負極の活物質複合粒子４と、バインダを溶剤に分散させ混練して、負極集電体６の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成される。バインダとしては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタクリル酸系樹脂に代表される熱硬化性を有する結着剤であり、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が好ましい。負極活物質５中には、必要に応じて導電性を付与するため、カーボンブラックやアセチレンブラック等を混合してもよい。作製した負極７の電極密度は１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であるのが好ましい。この電極密度が低い場合は放電容量の絶対値が小さく、従来の炭素材料に対するメリットが小さい。逆に電極密度が高い場合は、電極に電解液を含浸させることが難しく、やはり放電容量が低下する。また、負極集電体６の厚さは、強度を保てるような厚さとするべきであるので、４μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、さらにエネルギー密度を高めるためには、５μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

正極活物質８としては、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、及びこれらの混合物、並びに前記化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛等で置換したもの、さらにはリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。

また、電池に用いる電解液としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エーテル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ-ブチロラクトン等のγ-ラクトン類、１,２‐ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１,３‐ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１,３‐ジメチル‐２‐イミダゾリジノン、３‐メチル‐２‐オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１,３‐プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を一種又は二種以上を混合して使用し、これらの有機溶媒に溶解するリチウム塩を溶解させて用いる。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

上記のようにして製造される非水電解質二次電池の放電終止電圧値は、１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることが望ましい。放電終止電圧値が低くなる程、充放電の繰り返しによる充放電容量の劣化が大きくなる問題がある。１．５Ｖ未満とすると回路設計上の難易度も高くなる。放電終止電圧値が２．７Ｖ超の場合、放電容量の絶対値が小さくなり、従来の炭素材料に対するメリットが得られない。

本発明の実施例について以下に説明する。

（実施例１）
単体ケイ素と単体ニッケルを重量比１:５にて混合し、１５００℃、１３．３Ｐａにて溶融、急冷させて単体ケイ素・ケイ素−ニッケル化合物からなる複合粒子を形成した。この複合粒子と黒鉛及び非晶質炭素をそれぞれ重量比５：２：３で混合した後、ポリテトラフルオロエチレンを加えて窒素雰囲気下、９００℃にて焼成した。粉砕処理により粒径の小さい第一の複合粒子４ａと粒径の大きい第二の複合粒子４ｂを作製し、第一の複合粒子４ａの粒径Ｄ₉₅が２０μｍ、第二の複合粒子４ｂの粒径Ｄ₉₅が３０μｍとなり、更に前記第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が前記第二の複合粒子の粒径Ｄ₅以下になるように調製した。なお、このときの第一の複合粒子４ａと第二の複合粒子４ｂの重量比は、第一の複合粒子４ａが２０重量％、第二の複合粒子４ｂが８０重量％とした。このようにして生成した負極の活物質複合粒子４について、窒素ガス吸着法により比表面積を測定した。前述した負極の活物質複合粒子４を用いて、以下のようにして負極７を作製した。

負極の活物質複合粒子４に、バインダとしてポリイミド粉末、導電剤としてカーボン粉末、及び溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を作製した。この電極材を厚さ１０μｍの銅箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥した後、ロールプレスにて圧縮成型を行い、再度乾燥炉にて３００℃、１０分間の乾燥処理を行い、負極活物質５を作製した。この銅箔上に形成された負極活物質５を３０ｍｍ×２８ｍｍに打ち抜き、負極７とし、電荷取り出しのためのニッケルからなる負極リードタブ１３を超音波により融着した。

正極活物質８については、コバルト酸リチウムからなる活物質粒子、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶剤としてＮＭＰを混合した電極材を厚さ２０μｍのアルミ箔の上に塗布し、１２５℃、５分間乾燥処理を行い作製した。アルミ箔上に形成された正極活物質８を３０ｍｍ×２８ｍｍに打ち抜き、正極１０とし、電荷取り出しのためのアルミからなる正極リードタブ１４を超音波により融着した。

負極７、セパレータ１１、正極１０の順に、負極活物質５、正極活物質８がセパレータ１１と対面するように積層した後、ラミネートフィルムではさみ、電解液を注液し、真空下にて封止することによりラミネート型電池を作製した。なお電解液には、ＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣの３：５：２の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。

（実施例２）
ケイ素・ケイ素−ニッケル化合物と黒鉛及び非晶質炭素をそれぞれ重量比５：０：５で混合させた。その他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例３）
ケイ素・ケイ素−ニッケル化合物と黒鉛及び非晶質炭素をそれぞれ重量比５：１：４で混合させた。その他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例４）
ケイ素・ケイ素−ニッケル化合物と黒鉛及び非晶質炭素をそれぞれ重量比５：３：２で混合させた。その他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例５）
ケイ素・ケイ素−ニッケル化合物と黒鉛及び非晶質炭素をそれぞれ重量比５：４：１で混合させた。その他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例６）
粒径の大きい第二の複合粒子のＤ₉₅が５０μｍ、粒径の小さい第一の複合粒子のＤ₉₅が２０μｍとなる他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例７）
粒径の大きい第二の複合粒子のＤ₉₅が８０μｍ、粒径の小さい第一の複合粒子のＤ₉₅が２０μｍとなる他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例８）
粒径の大きい第二の複合粒子のＤ₉₅が１００μｍ、粒径の小さい第一の複合粒子のＤ₉₅が２０μｍとなる他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例９）
粒径の大きい第二の複合粒子のＤ₉₅が５０μｍ、粒径の小さい第一の複合粒子のＤ₉₅が３０μｍとなる他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例１０）
粒径の大きい第二の複合粒子のＤ₉₅が５０μｍ、粒径の小さい第一の複合粒子のＤ₉₅が４０μｍとなる他は実施例１と同様にして負極の活物質複合粒子を作製し、実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（実施例１１）
ポリフッ化ビニリデン樹脂を負極活物質層作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例１）
負極活物質として人造黒鉛を用い、ポリフッ化ビニリデン樹脂を負極活物質作製時のバインダとして用いた。その他は実施例１と同様の構成となるラミネート型電池を作製した。

（比較例２）
実施例１において、負極の活物質複合粒子の粒径Ｄ₉₅を３０μｍとしたもの１種類のみを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例３）
実施例１において、負極の活物質複合粒子の粒径Ｄ₉₅を５０μｍとしたもの１種類のみを作製した。その他は実施例１と同様にして電池を作製した。

上記の方法にて作製したそれぞれの電池について、負極の電極密度を測定した。次に、作製した電池を充放電電流２０ｍＡとして、電圧４．２Ｖから３．０Ｖ、 ２．７Ｖ、 ２．５Ｖ、 ２．２Ｖの範囲における放電容量特性を測定した。さらに、作製した電池を充放電電流１００ｍＡとして、電圧４．２Ｖから２．７Ｖの範囲における放電容量特性を測定した。次いで、電圧４．２Ｖから２．５Ｖの範囲における充放電サイクル試験を実施した。

表１に、実施例１〜１１および比較例１〜３の粒径の大きな第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅、粒径の小さな第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅、電極密度、初回充放電効率、比較例１（下限２．７Ｖ）の初回電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）を１としたときの、相対的な初回電極放電容量を示す。なお、表１においては、ケイ素−ニッケル化合物をケイ素化合物として記した。

さらに、実施例１〜１１および比較例１〜３における、放電電流２０ｍＡとして、放電終止電圧値を３．０Ｖ、 ２．７Ｖ、 ２．５Ｖ、 ２．２Ｖに変化させたときの、比較例１（下限電圧２．７Ｖ、放電電流２０ｍＡ）に対する相対的な電極放電容量（活物質層の単位体積当たり）、及びハイレート特性として、放電電流１００ｍＡ時の放電終止電圧値を２．７Ｖとしたときの、放電電流２０ｍＡ時に対する相対的な電極放電容量、更に充放電サイクル特性として１００サイクル後の容量維持率（１００サイクルにおける放電容量／１サイクル目における放電容量）をそれぞれ表２に示す。

実施例１〜５では、負極の活物質複合粒子中の黒鉛と非晶質炭素の混合比を変えて、複合粒子の比表面積を変化させている。その結果、実施例２のように、比表面積が５０ｍ²／ｇを超える場合は、初回充放電効率、電極放電容量が低下した。逆に実施例５のように、比表面積が５ｍ²／ｇ未満では、初回充放電効率、電極放電容量は良い値であるが、充放電サイクル特性及びハイレート特性が低下した。このことから、活物質複合粒子の比表面積が５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下の場合、電極放電容量、初回充放電効率、サイクル後の容量維持率（充放電サイクル特性）、さらには大電流放電特性（ハイレート特性）が改善することがわかる。

実施例１、６〜８では、活物質複合粒子中の粒径の大きい第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅を変化させている。その結果、いずれも比較例１より大きい電極放電容量を示した。また、粒径の大きい第二の複合粒子の粒径を大きくする程、電極放電容量は上昇し、かつ初回充放電効率及びサイクル特性は若干悪くなるものの、大幅な劣化ではないことがわかる。実施例７、８では、比較例２、３より大きい粒径の複合粒子を用いているにもかかわらず、いずれの特性も同等以上である。このことから、活物質複合粒子に粒径の小さい第一の複合粒子を混合させ、粒度分布の異なる少なくとも２種類の複合粒子を用いる必要があり、さらに粒径の小さい第一の複合粒子に対して、粒径の大きい第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が１．２５倍以上５．０倍以下とすることが望ましいことがわかる。これにより、電極放電容量、初回充放電効率、及び１００サイクル後の容量維持率（充放電サイクル特性）の改善のいずれにも効果があることが確認された。

実施例６、９、１０では、活物質複合粒子中の粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅を変化させている。その結果、いずれも比較例１より大きい電極放電容量を示した。ただし実施例１０のように、粒径の小さい第一の複合粒子の粒径が４０μｍではいずれの特性でも低下が見られる。このことから、活物質複合粒子の粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅を、少なくとも３０μｍ以下とするのが望ましいことがわかる。

実施例１、実施例１１では、負極活物質に用いているバインダの種類を変えている。いずれの水準共、電極放電容量に差は見られない。しかし、実施例１では熱硬化性バインダ（ポリイミド）を用いており、１００サイクル後の容量維持率が良好であるが、実施例１１では熱膨潤性バインダ（ＰＶＤＦ）を用いており、１００サイクル後の容量維持率が低下する傾向にある。このことから、負極活物質に熱硬化性バインダを用いるのが望ましいことがわかる。

なお、表１より、電極密度はいずれも１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であり、比較例１の黒鉛負極と比較しても同等の電極密度を得ることがわかる。さらに表２より、放電終止電圧値が３．０Ｖでは２．７Ｖと比較して充放電容量が低下する。従って、放電終止電圧値を少なくとも２．７Ｖ以下にするのが望ましく、これにより負極活物質の持つ充放電容量を引き出すことが出来る。

以上述べたように、本発明の非水電解質二次電池用負極の活物質複合粒子の構造、組成、及び電池設計の最適化により、初回充放電効率が高く、電極放電容量が高く、すなわち高エネルギー密度を有し、かつハイレート特性、サイクル特性の良い非水電解質二次電池を提供出来ることを確認した。

本発明の非水電解質二次電池用負極の負極活物質の模式断面図。 本発明の非水電解質二次電池の断面図。

符号の説明

１ 単体ケイ素
２ ケイ素化合物
３ 炭素
４ （負極の）活物質複合粒子
４ａ 第一の複合粒子
４ｂ 第二の複合粒子
５ 負極活物質
６ （負極）集電体
７ 負極
８ 正極活物質
９ 正極集電体
１０ 正極
１１ セパレータ
１２ 外装フィルム
１３ 負極リードタブ
１４ 正極リードタブ

Claims (6)

1. 負極と正極とリチウムイオン導電性の非水電解質とからなる非水電解質二次電池に用いられる負極であって、前記負極は、集電体および負極活物質を有し、前記負極活物質は、粒度分布の異なる少なくとも２種類の、単体ケイ素、ケイ素化合物及び炭素を含有する活物質複合粒子を有し、前記活物質複合粒子の比表面積が５ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記活物質複合粒子は、粒径の小さい第一の複合粒子と、粒径の大きい第二の複合粒子の集合体であり、粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅に対し、粒径の大きい第二の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が１．２５倍以上５．０倍以下であり、且つ前記第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が前記第二の複合粒子の粒径Ｄ₅以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記粒径の小さい第一の複合粒子の粒径Ｄ₉₅が１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記負極の電極密度が１．０ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記負極は、単体ケイ素、ケイ素化合物及び炭素を含有する活物質複合粒子と、熱硬化性樹脂との混合物からなる負極活物質を有し、前記熱硬化性樹脂により前記活物質複合粒子間、及び活物質複合粒子と集電体とが結着されていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた非水電解質二次電池であって、放電終止電圧値が１．５Ｖ以上２．７Ｖ以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。

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