WO2013042610A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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WO2013042610A1
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lithium
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secondary battery
electrode active
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竜一 笠原
入山　次郎
井上　和彦
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日本電気株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery.
  • Carbon such as graphite and hard carbon is mainly used for the negative electrode of the lithium ion secondary battery. Although carbon can repeat charge / discharge cycles satisfactorily, a capacity close to the theoretical capacity has already been realized, so that a significant increase in capacity cannot be expected in the future. On the other hand, since there is a strong demand for capacity enhancement of lithium ion secondary batteries, negative electrode materials having a higher capacity than carbon, that is, a higher energy density, have been studied.
  • a negative electrode active material As a material for increasing the energy density, it has been studied to use, as a negative electrode active material, a Li storage material that forms an alloy with lithium represented by a composition formula Li X A (A is an element such as aluminum).
  • This negative electrode active material has a large capacity with a large amount of occlusion and release of lithium ions per unit volume.
  • Non-Patent Document 1 describes the use of silicon as a negative electrode active material. It is described that a secondary battery having a high energy density can be obtained by using such a negative electrode active material.
  • Patent Document 1 describes a nonaqueous electrolyte secondary battery using a silicon oxide or silicate containing lithium as a negative electrode active material. It is described that by using such a negative electrode active material, a secondary battery having a high energy density, excellent charge / discharge characteristics, and excellent cycle life can be obtained.
  • Patent Document 2 describes a negative electrode for a lithium secondary battery obtained by sintering in a non-oxidizing atmosphere using silicon and / or a silicon alloy as a negative electrode active material, using polyimide as a negative electrode binder. It is described that a secondary battery excellent in cycle characteristics can be obtained by using such a negative electrode.
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous electrolyte solution in which a metal lithium foil previously attached to a positive electrode is electrochemically diffused in a carbon material of a negative electrode and dischargeable lithium is held in the carbon material of a negative electrode.
  • a secondary battery is described. In this secondary battery, it is described that the bonding capacity of the metal lithium foil is 4 to 40% with respect to the saturation reversible capacity of the carbon material used for the negative electrode.
  • Patent Document 4 describes a non-aqueous electrolyte secondary battery in which lithium is present in advance in a negative electrode portion not facing the positive electrode.
  • a method for making lithium present in the negative electrode portion it is described that lithium is attached or electrochemically doped.
  • the amount of metallic lithium previously present in the negative electrode portion not facing the positive electrode is 0.10 to 3.00 mg per 1 cm 2 of the negative electrode.
  • Patent Document 5 describes a non-aqueous secondary battery in which the negative electrode includes a material obtained by pre-doping lithium into SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the negative electrode includes a material obtained by pre-doping lithium into SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • Non-Patent Document 1 Although a battery using silicon as a negative electrode active material has a large capacity and a large capacity of lithium ion storage and release per unit volume, when lithium ion is stored and released. As the electrode active material itself expands and contracts, pulverization proceeds, and thus there is a problem that the charge / discharge cycle life is short.
  • An object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery having good cycle characteristics and high energy density.
  • a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a separator, and a negative electrode facing the positive electrode through the separator.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing at least a silicon-based compound, and a negative electrode binder,
  • the negative electrode binder has the formula (1):
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a phenyl group, or a phenoxy group
  • the lithium ion secondary battery according to the embodiment of the present invention has a structure in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are stacked in this order.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material containing a silicon-based compound containing at least Si and a negative electrode binder.
  • This negative electrode binder consists of the specific polyimide shown by said Formula (1).
  • Li is occluded in both the negative electrode active material and the negative electrode binder.
  • the negative electrode is preferably doped with lithium.
  • the amount of lithium inserted into the negative electrode before the negative electrode reaches a potential of 0.02 V with respect to metallic lithium is Ma (number of atoms)
  • the positive electrode has a potential of 4 with respect to metallic lithium.
  • Mc number of atoms
  • the amount of lithium (number of atoms) in the negative electrode active material at the time of discharge when the battery voltage is 3.0 V or less is A, and the amount of lithium (number of atoms) in the negative electrode binder. ) Is B, the following formula (ii): 2 ⁇ A / B ⁇ 20 (ii) It is preferable to satisfy.
  • the negative electrode binder has a formula (2):
  • R 1, R 2 has the formula (respectively the same groups as R 1, R 2 in 1)
  • R 1, R 2 is preferably a polyimide capable of forming a lithium polyimide represented by.
  • the polyimide whose R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > in Formula (1) is an alkyl group or an alkoxy group each independently can be used.
  • the polyimide whose R ⁇ 1 > and R ⁇ 2 > in Formula (1) is a methyl group or a methoxy group each independently can be used.
  • polyimide represented by the formula (3) or the formula (4) can be used as the negative electrode binder.
  • the negative electrode can further contain carbon.
  • silicon oxide can be used as this silicon compound.
  • the negative electrode binder made of the specific polyimide has a function of binding and integrating the negative electrode active material and closely contacting the current collector, and reversibly reacts with lithium ions by charging and discharging. Since it has an active material function, the energy density of the battery can be improved.
  • the polyimide having an active material function and capable of occluding lithium in this manner can suppress the opening of the imide ring accompanying charge / discharge, and can maintain these functions over a long period of time.
  • the secondary battery according to the present embodiment can increase the battery energy density, improve the charge / discharge cycle characteristics, and extend the life.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment includes a negative electrode current collector 2 such as a copper foil and a negative electrode active material layer 1 formed on the surface thereof, and a positive electrode current collector such as aluminum. And a positive electrode made of the positive electrode active material layer 3 formed on the surface of the electric body 4.
  • the negative electrode active material layer 1 and the positive electrode active material layer 3 are disposed to face each other with a separator 5 interposed therebetween. A portion where the separator 5 and the negative electrode active material layer 1 are arranged to face each other and a portion where the separator 5 and the positive electrode active material layer 3 are arranged to face each other are impregnated with an electrolytic solution.
  • a negative electrode terminal 6 and a positive electrode terminal 7 are connected to the negative electrode current collector 2 and the positive electrode current collector 4 for taking out the electrodes, respectively.
  • a negative electrode active material layer is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 2
  • a positive electrode active material layer is disposed on each negative electrode active material layer with a separator interposed therebetween.
  • a laminated structure including a negative electrode active material layer on the negative electrode current collector, a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, and a separator between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be laminated.
  • the positive electrode current collectors and the negative electrode current collectors can be connected to each other by welding or the like at the ends.
  • the element configured as described above is sealed with an exterior body 8.
  • the area of the surface Fa facing the positive electrode active material layer is preferably smaller than the area of the surface Fc of the positive electrode active material layer facing the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is preferably disposed so that the entire face Fa facing the positive electrode active material layer faces the face Fc of the positive electrode active material layer. If the area of the face Fa of the negative electrode active material layer is too larger than the area of the positive electrode active material layer Fc, the difference in the degree of volume change of the negative electrode between the portion facing the positive electrode and the portion not so increases. , Wrinkles, cuts, etc., resulting in deterioration of battery characteristics.
  • polyimide represented by the formula (1) is used as a binder.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) each independently represent an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a phenyl group, or a phenoxy group.
  • R 1 and R 2 are preferably each independently an alkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group is preferably one having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
  • the acyl group is preferably one having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an acetyl group and a propionyl group.
  • R 1 and R 2 may be bonded to any position of each phenylene group of the phenyl ether group, but are preferably bonded to position 2 or position 2 ′.
  • polyimide represented by the formula (1) a polyimide represented by the formula (3) or the formula (4) is particularly preferable.
  • polyimide having such a structure stores lithium once charged, the ring opening of the imide ring accompanying charging / discharging is suppressed, and the active material layer and the active material layer are collected.
  • action which adheres to an electric body can be maintained over a long period of time.
  • polyimide having n of 20 to 150 can be used, and n is preferably about 50 to 130.
  • the polyimide represented by the formula (1) those having an average molecular weight of 10,000 to 50,000 or less can be used, and the average molecular weight is preferably 20,000 to 50,000.
  • the average molecular weight of this polyimide can be measured as a number average molecular weight in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the negative electrode in the present embodiment may include other binders such as polyimide other than polyimide represented by the formula (1) and polyamideimide.
  • the mass ratio of the other binder to the whole negative electrode binder is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less from the point of not inhibiting the desired effect.
  • Li is occluded in both the negative electrode binder containing polyimide represented by the formula (1) and the negative electrode active material even during discharge.
  • the negative electrode of this battery is preferably doped with lithium.
  • the amount of lithium inserted into the negative electrode before the negative electrode reaches a potential of 0.02 V with respect to metallic lithium is Ma (number of atoms), and the positive electrode is against metallic lithium.
  • Mc number of atoms
  • the negative electrode may be doped with Li so as to satisfy the formula (i).
  • the amount of lithium (number of atoms) in the negative electrode active material is A and the amount of lithium in the negative electrode binder (number of atoms) during discharge when the battery voltage is 3.0 V or less.
  • Is B the following formula (ii): 2 ⁇ A / B ⁇ 20 (ii) It is preferable to satisfy.
  • the ratio A / B (atomic ratio) is more preferably 4 or more and 12 or less. If A / B is too small, the amount of the binder is large relative to the amount of the active material, or the amount of lithium occluded in the active material may be insufficient, which may reduce the energy density.
  • lithium silicate or lithium oxide is formed in the active material and becomes unstable, and the cycle characteristics may be deteriorated.
  • a / B is too large, there is a possibility that the cycle characteristics may be deteriorated due to the small amount of the binder with respect to the amount of the active material, and the lithium occlusion amount in the negative electrode binder is insufficient. There is a risk that the energy density is lowered.
  • the conditions defined by the above formulas (i) and (ii) are satisfied when the secondary battery is in a state where the rated capacity can be obtained.
  • the battery is in a state where the amount of electricity expressed when discharging to 2.7 V at a constant current (1C) is greater than or equal to the rated capacity.
  • the lithium amount M a of the negative electrode corresponds to the difference between the lithium amount M a1 of the negative electrode in the charged state and the lithium amount M a2 of the negative electrode in the discharged state.
  • Lithium amount M c of the positive electrode corresponds to the difference between the amount of lithium M c1 of the positive electrode in a charged state and the amount of lithium M c2 of the positive electrode in discharged state.
  • the lithium amount M Li doped in the negative electrode is equal to the lithium amount M a2 of the negative electrode in the discharged state. That is, this lithium amount corresponds to a capacity that does not contribute to the charge / discharge reaction, and the amount of doped lithium can be estimated even after the first charge / discharge.
  • the amount of lithium in the positive electrode and the negative electrode in the charged state and the discharged state can be obtained, for example, by performing quantitative analysis by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • quantitative analysis can be performed by, for example, ICP-MS (inductively coupled plasma mass spectrometry), ion chromatography analysis, or the like.
  • the charged state and the discharged state mean a state where the rated charge / discharge is performed.
  • the charge state in the rated charge / discharge refers to charging at a constant current (1C) to 4.2V and then charging at a constant voltage of 4.2V, for a total of 2.5 hours (constant current charging and constant voltage charging).
  • the discharge state can be defined as a state in which discharge is performed up to 2.7 V at a constant current (1 C).
  • the negative electrode binder in the present embodiment preferably has an elastic modulus of 1.5 GPa or more and 5.0 GPa or less. If the elastic modulus is too low, the initial charge / discharge characteristics may be insufficient due to insufficient strength of the resin. On the other hand, if the elastic modulus is too high, the elongation of the resin is lowered, which may lead to a rapid decrease in capacity during repeated charge / discharge.
  • the negative electrode active material layer of the secondary battery according to the present embodiment contains a silicon compound as the negative electrode active material.
  • This silicon compound is preferably silicon oxide.
  • Silicon-based compounds, particularly silicon oxides have the advantage of having a role as a negative electrode active material in the same way as silicon alone and having a smaller volume change than silicon alone.
  • the ratio of the silicon compound in the whole negative electrode active material is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • the negative electrode active material layer of the secondary battery according to the present embodiment can further contain carbon such as graphite as the negative electrode active material.
  • carbon such as graphite
  • the ratio of carbon as the negative electrode active material in the whole of the negative electrode active material is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of obtaining a sufficient addition effect, and sufficiently securing the addition effect of the silicon-based compound To 10 mass% or less is preferable, and 8 mass% or less is more preferable.
  • the average particle diameter D 50 of the active material particles contained in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • a silicon compound and carbon When a silicon compound and carbon are used in combination as the negative electrode active material, the silicon compound and carbon can be simply mixed, and carbon can be combined on the surface of the negative electrode active material.
  • a silicon compound is obtained by introducing a silicon compound into a gas atmosphere of an organic compound in a high temperature non-oxygen atmosphere or by mixing a silicon compound and a carbon precursor resin in a high temperature non-oxygen atmosphere.
  • a carbon coating layer can be formed around the core of the substrate.
  • the carbon coating amount is too large, the electrode density will decrease, and the merit of battery capacity improvement, which is a feature of silicon-based active materials, will be reduced. Therefore, the carbon coating amount should be set considering the desired battery capacity and cycle specification. It is preferable to do.
  • the negative electrode active material layer is prepared by, for example, dispersing and kneading the negative electrode active material particles formed by the above method and the negative electrode binder in a solvent, applying the obtained slurry on the negative electrode current collector, and drying in a high-temperature atmosphere. Can be formed. 5 mass parts or more and 25 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of negative electrode active materials, and, as for content of a negative electrode binder, 5 mass parts or more and 20 mass parts or less are more preferable.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the negative electrode current collector copper, nickel, silver, or an alloy thereof is preferable in view of electrochemical stability. Examples of the shape of the negative electrode current collector include foil, flat plate, and mesh. If necessary, the electrode density can be increased by pressing the negative electrode active material layer at room temperature or high temperature.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive agent such as carbon black or acetylene black as necessary in order to increase conductivity.
  • a conductive agent such as carbon black or acetylene black as necessary in order to increase conductivity.
  • the content of the conductive agent is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 1.0 g / cm 3 to 2.0 g / cm 3 . If the electrode density is too low, the charge / discharge capacity tends to decrease, and if the electrode density is too high, it becomes difficult to impregnate the electrode including the negative electrode with the electrolyte, and the charge / discharge capacity also tends to decrease. is there.
  • the negative electrode Before the battery is made, the negative electrode can be doped with lithium.
  • Examples of a method for doping lithium into the negative electrode include a method in which the negative electrode and lithium are conducted in the presence of an electrolytic solution, and a method in which lithium is deposited on the negative electrode active material layer.
  • lithium can be doped into a powdered negative electrode active material, and a negative electrode can be formed using this doped negative electrode active material.
  • examples of the positive electrode active material included in the positive electrode active material layer include lithium manganate; lithium cobaltate; lithium nickelate; a mixture of two or more of these lithium compounds; What substituted the part of manganese, cobalt, nickel of the lithium compound for other metal elements, such as aluminum, magnesium, titanium, and zinc; lithium iron phosphate etc. can be used.
  • lithium manganate nickel-substituted lithium manganate in which a part of manganese of lithium manganate is substituted with at least nickel
  • lithium nickelate cobalt substitution in which a part of nickel in lithium nickelate is substituted with at least cobalt Lithium nickelate
  • an active material in which the manganese or nickel portion of these lithium compounds is replaced with another metal element for example, at least one of aluminum, magnesium, titanium, and zinc
  • an active material represented by the following composition formula can be used.
  • Li a Ni b Co c Al d O 2 (0.80 ⁇ a ⁇ 1.05, 0.50 ⁇ b ⁇ 0.95, 0.10 ⁇ c ⁇ 0.50, 0.01 ⁇ d ⁇ 0.15).
  • the positive electrode active material layer can be formed by dispersing and kneading a positive electrode active material and a positive electrode binder in a solvent, applying the obtained slurry onto a positive electrode current collector, and drying in a high temperature atmosphere.
  • Polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene are mainly used as the positive electrode binder.
  • the solvent N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like are suitable.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode current collector aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used because high corrosion resistance in an organic electrolyte is required.
  • a porous film made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene, fluororesin, polyimide, polyamideimide or the like can be used as the separator.
  • Nonaqueous solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), cyclic carbonates such as vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate ( EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate and ethyl propionate; ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone; 1,2-ethoxyethane (DEE) And chain ethers such as ethoxymethoxyethane (EME); cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • non-aqueous solvents include dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, dioxolane derivatives, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphate triester, trimethoxymethane, sulfolane, methyl Non-protons such as sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethyl ether, 1,3-propane sultone, anisole, N-methylpyrrolidone An organic solvent can also be used.
  • lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, chloroborane lithium, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, LiCl, imides and the like.
  • a polymer electrolyte may be used instead of the non-aqueous electrolyte solution.
  • a can case, an exterior film, or the like can be used as the exterior body.
  • Stainless steel cans are often used as can cases.
  • the exterior film include polyethylene, polypropylene as an adhesive layer, or a laminate film having a thermoplastic resin such as an ionomer resin in which an ethylene-methacrylic acid copolymer or an ethylene-acrylic acid copolymer is intermolecularly bonded with metal ions. Used.
  • NMP polyamic acid represented by the formula
  • This slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m in a 160 ⁇ 90 mm square shape, subjected to a drying treatment at 125 ° C. for 5 minutes in a drying furnace, then subjected to compression molding with a roll press, and again A drying treatment was performed at 300 ° C. for 10 minutes in a drying furnace to form a negative electrode active material layer on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer is the weight corresponding to the active material capacity (initial charge capacity of the negative electrode when the potential reaches 0.02 V with respect to metallic lithium. did. In this way, one sheet having a negative electrode active material layer formed on both sides of the negative electrode current collector was produced, and punched into a 160 ⁇ 90 mm square shape.
  • positive electrode active material particles made of lithium cobaltate are mixed with 4 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder and 4 parts by mass of carbon powder (amorphous carbon powder) as a conductive agent, and further as a solvent.
  • NMP was added and dissolved and dispersed to prepare a slurry of the positive electrode material. This slurry is applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil in a 160 ⁇ 90 mm square shape, dried at 125 ° C. for 5 minutes in a drying furnace, and then compressed by a roll press. A positive electrode active material layer was formed on one side of the positive electrode current collector.
  • the weight of the formed positive electrode active material layer is the weight corresponding to 1.0 Ah of the active material capacity (the initial charge capacity of the positive electrode when the potential reaches 4.3 V with respect to metallic lithium. The same applies to the positive electrode hereinafter). did. In this way, two positive electrode current collectors each having a positive electrode active material layer formed on one side were produced, and each was punched into a 165 ⁇ 95 mm square shape to form a positive electrode.
  • a 170 ⁇ 100 mm square separator made of a polypropylene porous film was prepared. And the laminated body which piled up in order of the positive electrode, the separator, the negative electrode, the separator, and the positive electrode was obtained from the bottom.
  • a negative electrode terminal made of nickel for drawing out the electrode was fused to the negative electrode current collector by ultrasonic bonding. Further, two positive electrode current collectors were superposed on the opposite side of the negative electrode terminal, and a positive electrode terminal made of aluminum for drawing out the electrode was fused thereto by ultrasonic bonding. Thus, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were respectively arranged on the long side portions facing each other.
  • the electrolytic solution a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / l in a solvent in which EC, DEC, and EMC were mixed at a volume ratio of 3: 5: 2 was used.
  • the tips of the negative electrode terminal and the positive electrode terminal protrude outward from the exterior film in opposite directions. Seven laminate type batteries were produced.
  • 1C rate means the electric current value which charges / discharges nominal capacity
  • the thickness of each laminated battery was measured before the start of the cycle and after 100 cycles, and the cell thickness increase rate was calculated.
  • Table 1 shows the average values of initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness change rate in the five laminated batteries obtained.
  • Example 2 A laminate battery was produced using an NMP solution of polyamic acid represented by formula (4a) as the binder solution. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the average values of the initial discharge capacity, the cycle characteristics, and the cell thickness change rate in the five laminated batteries obtained.
  • Example 3 As the negative electrode active material, 90 parts by mass of silicon oxide particles were prepared, and 25 parts by mass of an NMP solution of polyamic acid represented by the formula (3a) (corresponding to 5 parts by mass of finally obtained polyimide) was prepared as a binder solution. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the average values of the evaluation results of the initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness change rate in the obtained five laminated batteries.
  • Example 4 As a negative electrode active material, 75 parts by mass of silicon oxide particles were prepared, and 100 parts by mass of an NMP solution of polyamic acid represented by the formula (3a) (corresponding to 20 parts by mass of finally obtained polyimide) was prepared as a binder solution. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the average values of the evaluation results of the initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness change rate in the obtained five laminated batteries.
  • Example 6 The weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.2 Ah as in Example 1. On the negative electrode active material layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector, metal lithium having a weight corresponding to 0.10 Ah of active material capacity (capacity of lithium doped into the negative electrode) was deposited to form a negative electrode. Other conditions were the same as in Example 1. Table 1 shows the average values of the evaluation results of the initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness change rate in the obtained five laminated batteries.
  • Example 7 Unlike the example 1, the weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.6 Ah. On the negative electrode active material layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector, metal lithium having a weight corresponding to 0.40 Ah of active material capacity (capacitance of lithium doped in the negative electrode) was deposited to form a negative electrode. Other conditions were the same as in Example 1. Table 1 shows the average values of the evaluation results of the initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness change rate in the obtained five laminated batteries.
  • Example 8 Unlike the example 1, the weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.9 Ah. On the negative electrode active material layer formed on both surfaces of the negative electrode current collector, metal lithium having a weight corresponding to an active material capacity (capacity of lithium doped in the negative electrode) 0.60 Ah was vapor-deposited to obtain a negative electrode. Other conditions were the same as in Example 1. Table 1 shows the average values of the evaluation results of the initial discharge capacity, cycle characteristics, and cell thickness change rate in the obtained five laminated batteries.
  • Example 1 A laminate battery was prepared using an NMP solution of polyamic acid represented by formula (5) as the binder solution. Other than that was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the average values of the initial discharge capacity, the cycle characteristics, and the cell thickness change rate in the five laminated batteries obtained.
  • the measurement of the lithium amount A in the negative electrode active material and the lithium amount B contained in the binder itself is performed by charging and discharging a lithium counter electrode type coin battery as follows. It was.
  • a negative electrode punched into a disk shape of ⁇ 12 mm and a separator made of a porous film of polypropylene punched into a disk shape of ⁇ 21 mm were laminated in this order on a coin-type battery lower lid of ⁇ 23 ⁇ 20 mm, and an electrolyte solution was injected. Further, a disk-shaped metal lithium having a diameter of 15 mm and a thickness of 1.5 mm was stacked thereon, and finally an upper lid was placed and sealed using a caulking machine.
  • the obtained coin-type battery was first charged at a 0.025 C rate (voltage decreasing direction) to 0.02 V with a metallic lithium counter electrode in a constant temperature atmosphere of 20 ° C., and then decreased to 2.0 V to 2.0 V. Discharging (voltage increasing direction) was performed at 025C rate. The amount of lithium at this point is the total amount of lithium in the active material and the binder itself during discharge. The upper cover of the coin-type battery was peeled off, and the negative electrode was taken out. The lithium amount M1 in the negative electrode was determined by performing quantitative analysis by ICP-AES (inductively coupled plasma emission spectroscopy).
  • a coin-type battery was prepared in the same manner as described above using polyvinylidene fluoride instead of polyimide as a binder, and the lithium amount M2 of the negative electrode subjected to charge / discharge was measured in the same manner.
  • the amount of lithium A in the active material at the time of discharge corresponds to the amount of lithium in the negative electrode when polyvinylidene fluoride having no lithium storage function is used as a binder.
  • the lithium amount B contained in the binder itself at the time of discharge is calculated
  • Table 1 shows the A / B values obtained from the above analysis.
  • the amount of lithium in the table is shown as a relative ratio of the number of atoms with B in Example 1 as a reference (1).
  • the superiority of the laminate type battery of Comparative Example 1 can be determined as follows. That is, regarding the initial discharge capacity, if it is 804 mAh or more which is equal to or higher than the initial discharge capacity of Comparative Example 1, it can be determined that there is an advantage. If it is 68% or more, it can be determined that there is an advantage. Furthermore, regarding the cell thickness change rate, if it is 11% or less, which is a level close to the cell thickness change rate of Comparative Example 1 in Table 1, it can be determined that there is an advantage. Since the laminated batteries obtained in Examples 1 to 5 satisfy all the conditions, it can be determined that there is an advantage.
  • Examples 1, 3, and 4 and Reference Examples 1 and 2 show the results when the same kind of binder is used.
  • a / B exceeds 20, the amount of the binder is too small, and the adhesiveness is low. Therefore, the cycle characteristics are deteriorated.
  • the initial discharge capacity is also decreased despite the large proportion of silicon oxide.
  • a / B is less than 2, the amount of the binder is too much, and the ratio of silicon oxide is low, so the initial discharge capacity is lowered.
  • Example 1 shows an example in which silicon oxide and natural graphite powder are mixed, but the production of the negative electrode is not limited to this.
  • Example 5 similar characteristics can be obtained by mixing silicon oxide particles and a phenol resin and firing them in a nitrogen atmosphere. From this, it can be seen that good initial discharge capacity and cycle characteristics can be obtained by using a negative electrode containing silicon oxide and carbon, regardless of the method for producing the negative electrode.
  • the weight of the formed negative electrode active material layer was set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.2 to 1.9 Ah, and the negative electrode active material formed on both surfaces of the negative electrode current collector
  • the example which vapor-deposited metallic lithium on the layer and set it as the negative electrode is shown. As shown in these examples, it is understood that when the negative electrode is doped with lithium, the initial discharge capacity and the cycle characteristics are further improved in combination with the use of a specific negative electrode binder.
  • the weight of the negative electrode active material layer is set to a weight corresponding to an active material capacity of 1.2 to 1.9 Ah
  • the weight of the positive electrode active material layer is set to an active material capacity of 1.0 Ah.
  • the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is 1.2 to 1.9. Therefore, it is desirable that the capacity ratio is within the range and that the negative electrode is doped with lithium.
  • the capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is such that the amount of lithium inserted into the negative electrode before the negative electrode reaches a potential of 0.02 V with respect to metallic lithium is Ma (number of atoms), and the positive electrode has a potential of 4. This corresponds to Ma / Mc when the amount of lithium released from the positive electrode before reaching 3 V is Mc (number of atoms). That is, it is desirable that 1.2 ⁇ Ma / Mc ⁇ 1.9.
  • the lithium ion secondary battery according to the present embodiment applies a lithium ion secondary battery, such as an energy regeneration application in an electric vehicle, an engine drive, a power storage application in combination with a solar battery, an emergency power source for industrial equipment, and a drive for consumer equipment. It can be used for possible products.

Abstract

　正極と、セパレータと、このセパレータを介して正極に対向する負極を含むリチウムイオン二次電池において、前記負極は、ケイ素系化合物を含む負極活物質と、特定のポリイミドを含む負極バインダを含み、放電時においても、前記負極活物質および前記負極バインダの両方にリチウムが吸蔵されている。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
　携帯電話やノートパソコン等のモバイル機器の普及により、その電力源となる二次電池の役割が重要視されている。これらの二次電池には、小型、軽量でかつ高容量であり、充放電を繰り返した場合でも充放電容量の劣化が起こりにくいことが求められている。このような特性を満たす二次電池として、現在ではリチウムイオン二次電池が多く使用されている。また近年では電気自動車やハイブリッド車等のモータ駆動の車両の市場が急速に立ち上がり、さらには家庭用及び産業用蓄電システムの開発の加速により、更なる高性能リチウムイオン二次電池の開発が進められている。
　リチウムイオン二次電池の負極には、主として黒鉛やハードカーボン等の炭素が用いられている。炭素は、充放電サイクルを良好に繰り返すことができるものの、既に理論容量付近の容量が実現されていることから、今後大幅な容量向上を期待することはできない。その一方で、リチウムイオン二次電池の容量向上の要求は強いことから、炭素よりも高容量、すなわち高エネルギー密度を有する負極材料の検討が行われている。
　エネルギー密度を高める材料として、組成式がＬｉＸＡ（Ａはアルミニウムなどの元素からなる）で表されるリチウムと合金を形成するＬｉ吸蔵物質を負極活物質として用いることが検討されている。この負極活物質は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く、高容量である。
　また、非特許文献１には、ケイ素を負極活物質として用いることが記載されている。このような負極活物質を用いることによって、高エネルギー密度の二次電池が得られると記載されている。
　特許文献１には、負極活物質として、リチウムを含有するケイ素の酸化物またはケイ酸塩を用いた非水電解質二次電池が記載されている。このような負極活物質を用いることにより、高エネルギー密度で、充放電特性が優れ、かつサイクル寿命に優れた二次電池が得られると記載されている。
　特許文献２には、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金を用い、負極バインダとしてポリイミドを用い、非酸化性雰囲気下に焼結して得られるリチウム二次電池用負極が記載されている。このような負極を用いることにより、サイクル特性に優れた二次電池が得られると記載されている。
　一方、特許文献３には、正極に予め貼り付けた金属リチウム箔を負極の炭素材中に電気化学的に拡散させ、放電可能なリチウムを負極の炭素材中に保持させた非水電解液二次電池が記載されている。この二次電池において、金属リチウム箔の貼り付け容量は、負極に用いる炭素材の飽和可逆容量に対して４～４０％であることが記載されている。
　特許文献４には、正極と対向していない負極部に予めリチウムを存在させることを特徴とする非水電解液二次電池が記載されている。その負極部にリチウムを存在させる方法として、リチウムを貼り付けたり、あるいは電気化学的にドープさせたりすることが記載されている。この二次電池において、正極と対向していない負極部に予め存在させる金属リチウムの量は、負極１ｃｍ２に対して０．１０～３．００ｍｇであることが記載されている。
　特許文献５には、負極がＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）にリチウムをプリドーピングした材料を含むことを特徴とする非水系二次電池が記載されている。正極から放出され負極に吸蔵されるリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｐと、負極へプリドーピングするリチウムの負極Ｓｉに対する原子比Ｌｎとが特定の条件を満たすことにより、エネルギー密度および平均電圧が向上し、良好なレート特性が得られることが記載されている。
特開平０６－３２５７６５号公報 特開２００４－０２２４３３号公報 特開平５－１４４４７１号公報 特開平７－１９２７６６号公報 特開２００９－０７６３７２号公報
リー（Ｌｉ）他４名，「ア　ハイ　キャパシティ　ナノ－シリコン　コンポジット　アノード　マテリアル　フォー　リチウム　リチャージャブル　バッテリーズ（A　High　Capacity　Nano-Si　Composite　Anode　Material　for　Lithium　Rechargeable　Batteries)，エレクトロケミカル　アンド　ソリッドステイト　レターズ(Electrochemical　and　Solid-State　Letters），第２巻，第１１号，５４７－５４９頁（１９９９）
　非特許文献１に記載されているように、ケイ素を負極活物質として用いた電池は、単位体積当りのリチウムイオンの吸蔵放出量が多く高容量であるものの、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。
　また、特許文献１に記載されているように、ケイ素の酸化物を負極活物質として用いた二次電池では、エネルギー密度は改善する傾向にあるものの、初回充放電における不可逆容量が大きいため、エネルギー密度の改善の程度としては十分ではないという問題点がある。
　さらに、特許文献２に記載されているように、負極活物質としてケイ素及び／またはケイ素合金を用い、負極バインダとしてポリイミドを用いた二次電池では、リチウムイオンが吸蔵放出される際に電極活物質自体が膨脹収縮することによる微粉化が進行するため、充放電サイクル寿命が短いという問題点がある。負極バインダとしてポリイミドを用いることで、ある程度の充放電サイクル寿命を改善することが出来るものの、改善の程度としては十分ではない。
　特許文献３～５に記載の方法では、容量の急速な低下が生じ、サイクル特性が不十分である。
　本発明の目的は、良好なサイクル特性を有し、かつ高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極に対向する負極を含み、
　前記負極は、少なくともケイ素系化合物を含有する負極活物質と、負極バインダを含み、
　前記負極バインダは、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示す。）で表されるポリイミドを含み、
　放電時においても、前記負極活物質および前記負極バインダの両方にリチウムが吸蔵されている。
　本発明の実施形態によれば、良好なサイクル特性を有し、かつ高いエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の構造の一例を説明するための模式的断面図である。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、正極、セパレータ及び負極がこの順に積層した構造を有する。この負極は、少なくともＳｉを含有するケイ素系化合物を含む負極活物質と負極バインダを含む。この負極バインダは、前記の式（１）で示される特定のポリイミドからなる。この負極においては、放電時においても、前記負極活物質と前記負極バインダの両方にＬｉが吸蔵されている。この負極は、電池電圧が３．０Ｖ以下となった放電時においても、前記負極活物質と前記負極バインダの両方にＬｉが吸蔵されていることが好ましい。また、この負極は、リチウムがドープされていることが好ましい。
　このリチウムイオン二次電池は、前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）としたとき、下記式（ｉ）：
　　　１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９　　　　（ｉ）
を満たすことが好ましい。
　また、このリチウムイオン二次電池は、電池電圧が３．０Ｖ以下となった放電時における、前記負極活物質中のリチウム量（原子数）をＡとし、前記負極バインダ中のリチウム量（原子数）をＢとすると、下記式（ii）：
　　　２≦Ａ／Ｂ≦２０　　　　（ii）
を満たすことが好ましい。
　前記の負極バインダは、充放電に伴い、リチウムイオンとの可逆反応により、式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２とそれぞれ同じ基を示す）で表されるリチウムポリイミドを形成できるポリイミドであることが好ましい。
　前記の負極バインダとしては、式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基であるポリイミドを用いることができる。また、前記の負極バインダとして、式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して、メチル基又はメトキシ基であるポリイミドを用いることができる。
　また、前記の負極バインダとしては、式（３）又は式（４）で表されるポリイミドを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記の負極は、さらに炭素を含有することができる。このケイ素系化合物としては、ケイ素酸化物を用いることができる。
　本実施形態によれば、前記の特定のポリイミドからなる負極バインダが、負極活物質を結着させ一体化し、集電体と密着させる機能を有すると共に、充放電によりリチウムイオンと可逆的に反応する活物質機能を有するため、電池のエネルギー密度を向上させることができる。
　また、このように活物質機能を有し、リチウムを吸蔵できる前記ポリイミドは、充放電に伴うイミド環の開環が抑制され、これらの機能を長期に亘って維持することができる。結果、本実施形態による二次電池は、電池エネルギーの高密度化とともに、充放電サイクル特性を向上し、長寿命化を図ることができる。
　以下、本実施形態についてさらに説明する。
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、銅箔などの負極集電体２及びその表面上に形成された負極活物質層１からなる負極と、アルミニウムなどの正極集電体４及びその表面上に形成された正極活物質層３からなる正極とを有する。この負極活物質層１及び正極活物質層３は、セパレータ５を介して対向配置されている。セパレータ５と負極活物質層１とが対向配置している部分、及びセパレータ５と正極活物質層３とが対向配置している部分には、電解液が含浸されている。負極集電体２及び正極集電体４には、電極の取り出しのため、それぞれ負極端子６及び正極端子７が接続されている。図１に示す例では、負極集電体２の両面に負極活物質層が設けられ、それぞれの負極活物質層上にセパレータを介して正極活物質層が配置され、二つの正極集電体同士は端部で溶接などにより接続されている。さらに、負極集電体上の負極活物質層、正極集電体上の正極活物質層、及び正極活物質層と負極活物質層との間のセパレータを含む積層構造を積層してもよい。正極集電体同士、負極集電体同士は、それぞれ端部で溶接などにより接続することができる。このように構成された素子は、外装体８で封止されている。
　ここで、負極活物質層は、正極活物質層に対向する側の面Ｆａの面積が、正極活物質層の当該負極活物質層に対向する側の面Ｆｃの面積より小さいことが好ましい。また、負極活物質層は、正極活物質層に対向する側の面Ｆａの全体が正極活物質層の面Ｆｃと対向するように配置されていることが好ましい。負極活物質層の面Ｆａの面積が、正極活物質層Ｆｃの面積より大きすぎると、正極と対向する部分とそうでない部分とで負極の体積変化の度合いの違いが大きくなり、結果、負極に、しわ、切れ等が生じ、電池特性低下の原因となる。
　本実施形態における負極において、バインダとして、式（１）で表されるポリイミドを用いる。
　式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基が好ましい。
　アルキル基としては、炭素数１～６のものが好ましく、メチル基、エチル基又はプロピル基がより好ましく、特にメチル基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数１～６のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基がより好ましく、特にメトキシ基が好ましい。アシル基としては、炭素数２～６のものが好ましく、アセチル基、プロピオニル基等を挙げることができる。
　Ｒ１、Ｒ２は、フェニルエーテル基のそれぞれのフェニレン基のいずれの位置に結合してもよいが、位置２、位置２’に結合していることが好ましい。
　式（１）で表されるポリイミドとしては、特に、式（３）又は式（４）で表されるポリイミドが好ましい。
　このような構造を有するポリイミドは、一度充電を行った際にリチウムが吸蔵されるため、充放電に伴うイミド環の開環が抑制され、活物質を結着させる作用と、活物質層を集電体に密着させる作用を長期にわたり維持することができる。
　式（１）中のｎが２０～１５０であるポリイミドを用いることができ、ｎが５０～１３０程度であることが好ましい。また、式（１）で表されるポリイミドは、その平均分子量が１万～５万以下のものを用いることができ、その平均分子量は２万～５万であることが好ましい。このポリイミドの平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。このような平均分子量を有するポリイミドは適度な粘度を有し、十分な結着性能を発揮することができる。
　本実施形態における負極は、式（１）で表されるポリイミド以外の他のポリイミドやポリアミドイミド等の他のバインダを含んでいてもよい。但し、所望の効果を阻害しない点から、負極バインダ全体に対する他のバインダの質量比率は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、放電時においても、式（１）で示されるポリイミドを含む負極バインダと負極活物質の両方にＬｉが吸蔵されている。この電池の負極にはリチウムがドープされていることが好ましい。
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、その負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、その正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）としたとき、Ｍａ／Ｍｃ＞１であることが好ましく、下記式（ｉ）：
　　　１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９　　　　（ｉ）
を満たすことがより好ましい。必要に応じて、式（ｉ）を満たすように負極にＬｉをドープしてもよい。
　本実施形態によれば、バインダにもＬｉが吸蔵されるため、エネルギー密度とサイクル特性を向上することができる。また、式（ｉ）を満たすことにより、エネルギー密度とサイクル特性をさらに向上することができる。
　また、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、電池電圧が３．０Ｖ以下となった放電時における、負極活物質中のリチウム量（原子数）をＡ、負極バインダ中のリチウム量（原子数）をＢとすると、下記式（ii）：
　　　２≦Ａ／Ｂ≦２０　　　　（ii）
を満たすことが好ましい。この比率Ａ／Ｂ（原子数比）は、４以上１２以下がより好ましい。Ａ／Ｂが小さすぎる場合は、活物質の量に対してバインダの量が多かったり、活物質中のリチウムの吸蔵量が不十分であったりすることにより、エネルギー密度が低下する虞があり、また、活物質中にケイ酸リチウムや酸化リチウムが形成して不安定となりサイクル特性が低下する虞がある。逆に、Ａ／Ｂが大きすぎる場合は、活物質量に対してバインダ量が少ないことにより、サイクル特性が低下する虞があり、また、負極バインダ中のリチウム吸蔵量が不十分であることにより、エネルギー密度が低下する虞がある。
　上記の式（ｉ）及び式（ii）で規定される条件は、定格容量が得られる状態に当該二次電池があるときに、満足するものであることが望ましい。特に、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、定電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（定電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行い、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行ったときに発現される電気量が定格容量以上である状態に当該電池があることが好ましい。
　負極のリチウム量Ｍａは、充電状態における負極のリチウム量Ｍａ１と放電状態における負極のリチウム量Ｍａ２の差に相当する。正極のリチウム量Ｍｃは、放電状態における正極のリチウム量Ｍｃ２と充電状態における正極のリチウム量Ｍｃ１の差に相当する。
　負極にリチウムがドープされた場合、負極にドープされたリチウム量ＭＬｉは、放電状態における負極のリチウム量Ｍａ２に等しい。すなわち、このリチウム量は、充放電反応には寄与しない容量に相当し、初回充放電後においてもドープされたリチウム量の推定は可能である。
　充電状態と放電状態における正極及び負極のリチウム量は、例えばＩＣＰ-ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行って得ることができる。ＩＣＰ発光分析以外に、例えばＩＣＰ-ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）や、イオンクロマトグラフィー分析等により定量分析を行うことができる。
　なお、充電状態および放電状態とは、定格の充放電を行った状態を意味する。定格の充放電における充電状態とは、定電流（１Ｃ）にて４．２Ｖまで充電した後、定電圧４．２Ｖにて充電を行い、合計２．５時間（定電流充電と定電圧充電の合計時間）の充電を行った状態とし、放電状態とは、定電流（１Ｃ）にて２．７Ｖまで放電を行った状態と定義することができる。
　本実施形態における負極バインダは、弾性率が１．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下であることが好ましい。弾性率が低すぎると、樹脂の強度不足により、初回充放電特性が不十分になる虞がある。逆に弾性率が高すぎると、樹脂の伸度が低下し、繰り返し充放電時の容量の急速な低下につながる虞がある。
　本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質としてのケイ素系化合物を含有する。このケイ素系化合物は、酸化ケイ素が好ましい。ケイ素系化合物、特にケイ素酸化物には、ケイ素単体と同様に負極活物質としての役割を担うとともに、体積変化がケイ素単体に比べて小さい利点がある。負極活物質全体におけるケイ素系化合物の比率は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　本実施形態による二次電池の負極活物質層は、負極活物質としてさらに黒鉛等の炭素を含有することができる。炭素からなる活物質を含有することにより、繰り返し充放電における負極の膨脹収縮を緩和し、負極活物質であるケイ素系化合物の導通を確保することができ、ケイ素系化合物と炭素の両者が共存することにより、より良好なサイクル特性が得られる。負極活物質全体における負極活物質としての炭素の比率は、十分な添加効果を得る点から１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、ケイ素系化合物の添加効果を十分に確保する点から１０質量％以下が好ましく、８質量以下がより好ましい。
　なお、負極活物質層中に小粒径粒子が含まれていると、サイクル特性が低下する傾向にある。粒径が大きすぎると、電気的特性が低下する傾向にある。このため、負極活物質層に含まれる活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、０．１μｍ以上２０μｍ以下にあることが好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下にあることがより好ましい。
　負極活物質として、ケイ素系化合物と炭素を併用する場合、単にケイ素系化合物と炭素を混合することができ、また、負極活物質表面へ炭素を複合化することもできる。例えば、高温非酸素雰囲気下で、有機化合物の気体雰囲気中にケイ素系化合物を導入する方法や、高温非酸素雰囲気下で、ケイ素系化合物と炭素の前駆体樹脂を混合する方法によって、ケイ素系化合物の核の周囲に炭素の被覆層を形成することができる。これにより充放電における負極体積膨張が抑制され、サイクル特性のさらなる改善効果が得られる。ただし、炭素被覆量が多すぎると、電極密度が低下し、ケイ素系活物質の特長である電池容量向上のメリットが小さくなるため、所望の電池容量とサイクル特定を考慮して炭素被覆量を設定することが好ましい。
　負極活物質層は、例えば、上記の方法で形成した負極活物質粒子と、負極バインダとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを負極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。負極バインダの含有量は、負極活物質１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。負極集電体としては、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、銀、又はそれらの合金が好ましい。負極集電体の形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。必要に応じて、負極活物質層を常温又は高温下でプレス処理することで、電極密度を高めることもできる。
　負極活物質層には、導電性を高めるため、必要に応じてカーボンブラックやアセチレンブラック等の導電剤を含んでいてもよい。導電剤の含有量は、負極活物質１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。
　負極活物質層の密度（電極密度）は、１．０ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下の範囲であることが好ましい。電極密度が低すぎる場合には充放電容量が低下する傾向があり、電極密度が高すぎる場合には負極を含む電極に電解液を含浸させることが困難となり、やはり充放電容量が低下する傾向がある。
　電池の作成前に、負極にリチウムをドープすることができる。リチウムを負極にドープする方法としては、電解液の存在下で負極とリチウムを導通させる方法、負極活物質層にリチウムを蒸着させる方法が挙げられる。また、粉末状の負極活物質にリチウムをドープし、このドープした負極活物質を用いて負極を形成することもできる。
　本発明の実施形態よる二次電池において、正極活物質層に含まれる正極活物質としては、例えば、マンガン酸リチウム；コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物の二種以上の混合物；前記リチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛などの他の金属元素でその一部若しくは全部を置換したもの；リン酸鉄リチウムなどを用いることができる。
　また、マンガン酸リチウム；マンガン酸リチウムのマンガンの部分の一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの部分の一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；これらのリチウム化合物のマンガン又はニッケルの部分を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換した活物質を用いることができる。例えば、以下の組成式で示される活物質を用いることができる。
　　ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２
（0.80≦ａ≦1.05、0.50≦ｂ≦0.95、0.10≦ｃ≦0.50、0.01≦ｄ≦0.15）。
　正極活物質層は、正極活物質と、正極バインダとを溶剤に分散・混練し、得られたスラリーを正極集電体の上に塗布し、高温雰囲気で乾燥することにより形成することができる。正極バインダとして主に用いられるのは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが好適である。正極集電体としては、有機電解液中での高い耐食性が求められることから、アルミニウムや、アルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。
　本発明の実施形態よる二次電池において、セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等からなる多孔性フィルムを用いることができる。
　本発明の実施形態よる二次電池において、電解液としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ－ブチロラクトンなどのγ－ラクトン；１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。
　その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３－プロパンサルトン、アニソール、Ｎ－メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。
　非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類などが挙げられる。また、非水系電解液の代わりにポリマー電解質を用いてもよい。
　本発明の実施形態よる二次電池において、外装体としては、缶ケースや外装フィルム等を用いることができる。缶ケースとしては、ステンレス缶が多く用いられる。外装フィルムとしては、接着層としてのポリエチレン、ポリプロピレン、又はエチレン－メタクリル酸共重合体やエチレン－アクリル酸共重合体を金属イオンで分子間結合させたアイオノマー樹脂等の熱可塑性樹脂を有するラミネートフィルムが用いられる。
　以下、本実施形態に係る実施例について説明する。
　（実施例１）
　負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍに調整された酸化ケイ素粒子（ケイ素／酸素＝１／１．０５（原子数比））を準備し、その酸化ケイ素粒子８５質量部に、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液５０質量部（最終的に得られるポリイミド１０質量部に相当）、及び平均粒径Ｄ５０が５μｍに調整された天然黒鉛粉末５質量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、負極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の両面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成形を行い、再び乾燥炉にて３００℃で１０分間の乾燥処理を行って、負極集電体の両面に負極活物質層を形成した。なお、形成した負極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達したときの負極の初回充電容量。以下、負極において同様）１．２Ａｈに相当する重量とした。こうして、負極集電体の両面に負極活物質層を形成したものを１枚作製し、それを１６０×９０ｍｍの四角形の形状に打ち抜いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一方、コバルト酸リチウムからなる正極活物質粒子９２質量部に、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン４質量部、及び導電剤としてのカーボン粉末（非晶質炭素粉末）４質量部を混合し、さらに溶剤としてのＮＭＰを加えて溶解・分散させることで、正極電極材料のスラリーを作製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に１６０×９０ｍｍの四角形の形状に塗布し、乾燥炉にて１２５℃で５分間の乾燥処理を行った後、ロールプレスにて圧縮成形を行うことで、正極集電体の片面に正極活物質層を形成した。なお、形成した正極活物質層の重量は、活物質容量（金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達したときの正極の初回充電容量。以下、正極において同様）１．０Ａｈに相当する重量とした。こうして、正極集電体の片面に正極活物質層を形成したものを２枚作製し、それぞれ１６５×９５ｍｍの四角形の形状に打ち抜いて、正極とした。
　次いで、ポリプロピレンの多孔性フィルムからなる１７０×１００ｍｍの四角形の形状のセパレータを用意した。そして、下から、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極の順に重ね合わせた積層体を得た。
　次いで、負極集電体に、電極の引き出しのためのニッケルからなる負極端子を、超音波接合によって融着した。また、負極端子の反対側で２枚の正極集電体を重ね合わせ、そこに電極の引き出しのためのアルミニウムからなる正極端子を、超音波接合によって融着した。こうして、正極端子と負極端子とを対向する長辺部分にそれぞれ配置した。
　得られた積層体の両側から、接着層が積層セル側となるように外装フィルムを重ね合わせた後、外装フィルムの外周部が重なり合っている四辺中三辺を、ヒートシールにより熱融着（封止）させた。その後、電解液を注液し、真空下にて最後の一辺を熱融着させた。
　ここで、電解液としては、ＥＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣを体積比で３：５：２の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。こうして得られたラミネート型電池では、負極端子及び正極端子の先端が、外装フィルムから互いに反対方向に向いて外部に突出している。このラミネート型電池を７個作製した。
　得られた５個のラミネート型電池に対し、まず、２０℃の定温雰囲気下において、定格である４．２Ｖまでのフル充電を行った後、２．７Ｖまでの放電を行ったときの放電容量を測定した。これが初回放電容量、すなわち充放電容量である。次いで、４５℃の定温雰囲気下において、各ラミネート型電池に対して４．２Ｖまでの充電と２．７Ｖまで放電とを１Ｃレートにより１００回繰り返し、その１００サイクル後の放電容量を２０℃で測定した。なお、１Ｃレートとは、公称容量（Ａｈ）を１時間で充放電する電流値をいう。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合を計算し、これをサイクル特性とした。
　さらに、サイクル開始前と１００サイクル後のそれぞれにおいて、各ラミネート型電池の厚さを測定し、セル厚さ増加率を計算した。
　得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（実施例２）
　バインダ溶液として式（４ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液を用いてラミネート電池を作製した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率のそれぞれの平均値を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（実施例３）
　負極活物質として、酸化ケイ素粒子９０質量部を準備し、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液２５質量部（最終的に得られるポリイミド５質量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（実施例４）
　負極活物質として、酸化ケイ素粒子７５質量部を準備し、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液１００質量部（最終的に得られるポリイミド２０質量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（実施例５）
　負極活物質として、レーザ回折・散乱法により測定される平均粒径Ｄ５０が５μｍに調整された酸化ケイ素粒子（ケイ素／酸素＝１／１．０５（原子数比））を準備し、その酸化ケイ素粒子８５質量部と、フェノール樹脂１０質量部（黒鉛５質量部に相当）を混合し、１０００℃、窒素雰囲気下焼成させることで、実施例１の酸化ケイ素粒子８５質量部及び天然黒鉛粉末５質量部の代わりとした。バインダなど、そのほかの条件は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（実施例６）
　形成した負極活物質層の重量は、実施例１と同様に活物質容量１．２Ａｈに相当する重量とした。負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量）０．１０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。そのほかの条件は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（実施例７）
　形成した負極活物質層の重量は、実施例１と異なり活物質容量１．６Ａｈに相当する重量とした。負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量）０．４０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。そのほかの条件は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（実施例８）
　形成した負極活物質層の重量は、実施例１と異なり活物質容量１．９Ａｈに相当する重量とした。負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に、活物質容量（負極にドープされたリチウムの容量）０．６０Ａｈに相当する重量の金属リチウムを蒸着して、負極とした。そのほかの条件は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（比較例１）
　バインダ溶液として式（５）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液を用いてラミネート電池を作製した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率のそれぞれの平均値を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　（参考例１）
　負極活物質として、酸化ケイ素粒子９２質量部を準備し、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液１５質量部（最終的に得られるポリイミド３質量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（参考例２）
　負極活物質として、酸化ケイ素粒子６５質量部を準備し、バインダ溶液として式（３ａ）に示すポリアミック酸のＮＭＰ溶液１５０質量部（最終的に得られるポリイミド３０質量部に相当）を準備した。それ以外は、実施例１と同様に実施した。得られた５個のラミネート型電池における、初回放電容量、サイクル特性及びセル厚さ変化率の評価結果のそれぞれの平均値を、表１に示す。
　（放電時の負極活物質中のリチウム量Ａ及び負極バインダ中のリチウム量Ｂの測定）
　負極集電体の両面に形成した負極活物質層について、活物質中のリチウム量Ａ、及びバインダ自体に含まれるリチウム量Ｂの測定は、以下の通り、リチウム対極コイン型電池の充放電により行った。
　φ２３×２０ｍｍのコイン型電池下蓋上に、φ１２ｍｍの円盤状に打ち抜いた負極、φ２１ｍｍの円盤状に打ち抜いたポリプロピレンの多孔性フィルムからなるセパレータの順に積層し、電解液を注液した。さらにその上にφ１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円盤状金属リチウムを重ね、最後に上蓋を乗せてかしめ機を用いて封止した。
　得られたコイン型電池について、まず、２０℃の定温雰囲気下において、金属リチウム対極にて０．０２Ｖまで０．０２５Ｃレートにより充電（電圧は下がる方向）を行った後、２．０Ｖまで０．０２５Ｃレートにより放電（電圧は上がる方向）を行った。この時点でのリチウム量は、放電時の活物質とバインダ自体の合計のリチウム量である。上記コイン型電池の上蓋を剥がして負極を取り出した。この負極におけるリチウム量Ｍ１を、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析）による定量分析を行うことにより求めた。
　上記電極とは別に、バインダとしてポリイミドの代わりにポリフッ化ビニリデンを用いて、上記と同様にしてコイン型電池を作製し、充放電を行った負極のリチウム量Ｍ２を、同様にして測定した。
　放電時の活物質中のリチウム量Ａは、バインダとしてリチウム吸蔵機能を有しないポリフッ化ビニリデンを用いた場合の負極のリチウム量に一致する。一方、放電時のバインダ自体に含まれるリチウム量Ｂは、バインダとしてリチウム吸蔵機能を有するものを用いた負極のリチウム量とそうでないものを用いた負極のリチウム量の差で求められる。すなわち、
　Ａ＝Ｍ２、
　Ｂ＝Ｍ１－Ｍ２の関係が成り立つ。
　以上の分析により求めた、Ａ／Ｂを表１に示す。表中のリチウム量は、実施例１のＢを基準（１）とする原子数の相対比で示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、比較例１のラミネート型電池に対する優位性を次のようにして判断することができる。すなわち、初回放電容量に関しては、比較例１の初回放電容量以上である８０４ｍＡｈ以上であれば、優位性ありと判定することができ、４５℃１００サイクルのサイクル特性に関しては、比較例１のサイクル特性である６８％以上であれば、優位性ありと判定することができる。さらに、セル厚さ変化率に関しても、表１の比較例１のセル厚さ変化率に近い水準である１１％以下であれば、優位性ありと判定することができる。実施例１～５で得られたラミネート型電池は、いずれの条件も満たしているので、優位性があると判定することができる。
　表１に示した実施例１，２及び比較例１の評価結果から、以下のことが分かる。すなわち、負極バインダのポリイミド中のフェニル基にアルキル基、又は、アルコキシ基が含まれる場合に、リチウムとポリイミドによる反応が生じるため、初回放電容量の向上、及び伝導性の向上によるサイクル特性の改善につながる。
　実施例１，３，４及び参考例１，２は、同種のバインダを用いた場合の結果を示す。参考例１は、Ａ／Ｂが２０を超え、バインダ量が少なすぎて接着性が低いため、サイクル特性が低下している。また、バインダによる接着性の低下はセル抵抗上昇につながるため、酸化ケイ素の比率が多いにもかかわらず初回放電容量も低下している。参考例２は、Ａ／Ｂが２未満であり、バインダ量が多すぎて酸化ケイ素の比率が低いため、初回放電容量が低下している。
　実施例１では、酸化ケイ素と天然黒鉛粉末を混合した例を示しているが、負極の作製としてはこれに限定されるものではない。実施例５のように、酸化ケイ素粒子と、フェノール樹脂を混合し、窒素雰囲気下焼成させても同様の特性が得られる。このことから、負極の作製方法によらず、酸化ケイ素と炭素を含む負極を用いることにより、良好な初回放電容量とサイクル特性が得られることがわかる。
　実施例６、７、８においては、形成した負極活物質層の重量を、活物質容量１．２～１．９Ａｈに相当する重量とし、そして負極集電体の両面に形成された負極活物質層の上に金属リチウムを蒸着して、負極とした例を示している。これらの例が示すように、負極にリチウムがドープされている場合、特定の負極バインダを用いていることと相俟って、さらに初回放電容量及びサイクル特性が向上することがわかる。
　ここで、実施例６、７、８では負極活物質層の重量を活物質容量１．２～１．９Ａｈに相当する重量とし、正極活物質層の重量を活物質容量１．０Ａｈに相当する重量とし、すなわち、正極と負極の容量比が１．２～１．９である。したがって、この容量比の範囲にあって、なおかつ負極にリチウムがドープされていることが望ましい。なお正極と負極の容量比は、負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）としたときの、Ｍａ／Ｍｃに相当する。すなわち、１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９であることが望ましい。
　Ｍａ／Ｍｃが小さいとサイクル特性が向上しにくい傾向があり、Ｍａ／Ｍｃが大きいと初回放電容量が向上しにくく負極重量の増加分だけエネルギー密度が低下する傾向がある。
　以上示したように、本実施形態によれば、電池の初期特性、ひいてはエネルギー密度において、さらに、４５℃１００サイクル後のサイクル特性において、通常のリチウムイオン二次電池よりも優れた特性を得ることができる。
　以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　この出願は、２０１１年９月２２日に出願された日本出願特願２０１１－２０７６９０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、電気自動車におけるエネルギー回生用途、エンジン駆動、太陽電池との組合せによる蓄電用途、産業機器の非常用電源、民生機器の駆動など、リチウムイオン二次電池を適用し得る製品に利用することができる。
　１　負極活物質層
　２　負極集電体
　３　正極活物質層
　４　正極集電体
　５　セパレータ
　６　負極端子
　７　正極端子
　８　外装体

Claims (12)

  1. 　正極と、セパレータと、該セパレータを介して該正極に対向する負極を含むリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極は、少なくともケイ素系化合物を含有する負極活物質と、負極バインダを含み、
    　前記負極バインダは、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、フェニル基、又はフェノキシ基を示す。）で表されるポリイミドを含み、
    　放電時においても、前記負極活物質および前記負極バインダの両方にリチウムが吸蔵されている、リチウムイオン二次電池。
  2. 　前記ポリイミドは、充放電に伴い、リチウムイオンとの可逆反応により、式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１、Ｒ２は、式（１）におけるＲ１、Ｒ２とそれぞれ同じ基を示す）で表されるリチウムポリイミドを形成できる、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基又はアルコキシ基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はメトキシ基である、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記負極バインダは、式（３）又は式（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     で表されるポリイミドからなる、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 　前記負極は、リチウムがドープされている、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 　前記負極が金属リチウムに対して電位０．０２Ｖに達するまでに、該負極に挿入されるリチウム量をＭａ（原子数）とし、前記正極が金属リチウムに対して電位４．３Ｖに達するまでに、該正極から放出されるリチウム量をＭｃ（原子数）としたとき、下記式（ｉ）：
    　　　１．２≦Ｍａ／Ｍｃ≦１．９　　　　（ｉ）
    を満たす、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 　電池電圧が３．０Ｖ以下となった放電時における、前記負極活物質中のリチウム量（原子数）をＡとし、前記負極バインダ中のリチウム量（原子数）をＢとすると、下記式（ii）：
    　　　２≦Ａ／Ｂ≦２０　　　　（ii）
    を満たす、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 　前記ケイ素系化合物は、ケイ素酸化物である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 　前記負極は、さらに負極活物質として炭素を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 　前記炭素の含有量は、前記負極活物質の全体に対して１質量％以上１０質量％以下である、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　前記負極バインダの含有量は、前記負極活物質１００質量部に対して５質量部以上２５質量部以下である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
     
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