JP2019102141A - 硫化物固体電池の製造方法及び硫化物固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】負極集電体の表面にシリコン系活物質とポリイミドと硫化物固体電解質とを含む負極合材層を設ける際、加熱処理による硫化物固体電解質の分解や、硫化物固体電解質と負極集電体との反応による負極合材層と負極集電体との剥離強度の悪化を抑える。【解決手段】硫化物固体電池の製造方法において、負極集電体の表面に、ポリアミック酸とシリコン系活物質とを含み、硫化物固体電解質を含まない負極合材ａを積層して負極合材層Ａ１を形成し、負極合材層Ａ１を加熱してポリアミック酸をイミド化させて負極合材層Ａ２とし、負極合材層Ａ２の表面に硫化物固体電解質を積層し、プレスして硫化物固体電解質を負極合材層Ａ２の空隙内に挿入して負極合材層Ａ３とし、その後、負極合材層Ａ３の表面に炭素系活物質とバインダーとを含む負極合材ｂを積層して負極合材層Ｂを形成する。【選択図】図２

Description

本願は硫化物固体電池の製造方法等を開示する。
特許文献１には、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられた固体電解質層とを備える硫化物固体電池が開示されている。特許文献１においては、負極活物質としてシリコン系活物質と、バインダーとしてポリイミドとを用いて負極を構成しており、このような負極を製造する具体的な方法として、負極集電体の表面にシリコン系活物質とポリアミック酸とを含む合材層を設けた後に、加熱処理によってポリアミック酸をイミド化してポリイミドとすることが開示されている。
特開２０１４−１１６１５４号公報
シリコン系活物質は充放電に伴う膨張収縮量が大きく、当該膨張収縮によって負極合材層中のイオンパスが切れ易いという課題がある。この課題を解決するためには、負極合材層中に硫化物固体電解質を含ませてイオンパスを確保することが有効と考えられる。また、シリコン系活物質の膨張収縮対策として、ポリイミド等の強度や弾性率が高いバインダーを用いることも有効と考えられる。このような考えに基づき、本発明者は、特許文献１に開示された技術を応用して、負極集電体の表面にシリコン系活物質とポリアミック酸と硫化物固体電解質とを含む負極合材層を設けた後に、加熱処理によってポリアミック酸をイミド化してポリイミドとすることを試みた。しかしながら、この場合、加熱処理によって硫化物固体電解質が分解したり、硫化物固体電解質と負極集電体とが反応して負極合材層と負極集電体との剥離強度が悪化してしまう等、負極を上手く製造することができないという新たな課題に突き当たった。
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた固体電解質層とを備える硫化物固体電池の製造方法であって、負極集電体の表面に、ポリアミック酸とシリコン系活物質とを含み、硫化物固体電解質を含まない負極合材ａを積層して負極合材層Ａ１を形成する工程、前記負極合材層Ａ１を加熱して前記ポリアミック酸をイミド化することで、ポリイミドを含むとともに空隙を有する負極合材層Ａ２とする工程、前記負極合材層Ａ２の前記負極集電体とは反対側の表面に硫化物固体電解質を積層する工程、前記硫化物固体電解質が積層された前記負極合材層Ａ２をプレスして前記硫化物固体電解質を前記負極合材層Ａ２の前記空隙内に挿入することで、前記硫化物固体電解質を含む負極合材層Ａ３とする工程、及び、前記負極合材層Ａ３の表面に炭素系活物質とバインダーとを含む負極合材ｂを積層して負極合材層Ｂを形成する工程、を備える、硫化物固体電池の製造方法を開示する。
本開示の製造方法において、前記負極合材層Ａ３の厚みが３μｍ以下であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記負極集電体が銅を含むことが好ましい。
本開示の製造方法において、前記負極合材層Ａ３における負極活物質の体積比をα（％）、前記負極合材層Ｂにおける負極活物質の体積比をβ（％）とした場合、１０≦β−αの関係を満たすことが好ましい。
本開示の製造方法において、前記負極合材層Ａ３における負極活物質の体積比を６０％以下とすることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記負極合材層Ａ３に含まれるバインダーと前記負極合材層Ｂに含まれるバインダーとが異なる種類であることが好ましい。
本開示の製造方法において、前記負極合材層Ｂに含まれる前記バインダーがスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
本開示の製造方法により製造される硫化物固体電池は、好ましい形態において、例えば以下の構成を有する。すなわち、本願は、正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた固体電解質層とを備える硫化物固体電池であって、前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極合材層Ａと、前記負極合材層Ａの前記負極集電体とは反対側の表面に設けられた負極合材層Ｂとを備え、前記負極合材層Ａが、シリコン系活物質とポリイミドと硫化物固体電解質とを含み、前記負極合材層Ｂが、炭素系活物質とバインダーとを含み、前記負極合材層Ａの厚みが３μｍ以下である、硫化物固体電池を開示する。
本開示の硫化物固体電池において、前記負極集電体が銅を含むことが好ましい。
本開示の硫化物固体電池において、前記負極合材層Ａにおける負極活物質の体積比をα（％）、前記負極合材層Ｂにおける負極活物質の体積比をβ（％）とした場合、１０≦β−αの関係を満たすことが好ましい。
本開示の硫化物固体電池において、前記負極合材層Ａにおける負極活物質の体積比が６０％以下であることが好ましい。
本開示の硫化物固体電池において、前記負極合材層Ａに含まれるバインダーと前記負極合材層Ｂに含まれるバインダーとが異なる種類であることが好ましい。
本開示の硫化物固体電池において、前記負極合材層Ｂに含まれる前記バインダーがスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
本開示の製造方法においては、ポリアミック酸を加熱してポリイミドとする段階において、負極合材層Ａ１及びＡ２に硫化物固体電解質が含まれていない。よって、加熱処理によって硫化物固体電解質が分解することがないし、硫化物固体電解質と負極集電体とが反応することもない。
また、本開示の製造方法においては、負極合材層Ａ２に対して硫化物固体電解質をプレスして押し込むことで、負極合材層Ａ３においてシリコン系活物質の周囲に硫化物固体電解質を配置することができる。よって、負極合材層Ａ３において多くのイオンパスを確保することができ、充放電時にシリコン系活物質が膨張収縮したとしてもイオンパスが切れ難い。
さらに、本発明者の知見によれば、負極合材層Ａ３のみでは高容量電池に必要な電極体積当たりの容量を稼ぐことが難しい場合がある。これに対し、本開示の製造方法においては、負極合材層Ａ３の表面にさらに負極合材層Ｂを積層することで、負極の容量を確保することができる。
硫化物固体電池の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。 硫化物固体電池の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための概略図である。 硫化物固体電池１００の構成を説明するための概略図である。
１．硫化物固体電池の製造方法
図１及び２に硫化物固体電池の製造方法Ｓ１０の流れを示す。また、図３に製造方法Ｓ１０により製造される硫化物固体電池１００の構成の一例を概略的に示す。図１〜３に示すように、硫化物固体電池の製造方法Ｓ１０は、正極２０と、負極１０と、正極２０及び負極１０の間に設けられた固体電解質層３０とを備える硫化物固体電池の製造方法であって、負極集電体１１の表面に、ポリアミック酸１２とシリコン系活物質１３とを含み、硫化物固体電解質を含まない負極合材ａを積層して負極合材層Ａ１を形成する工程Ｓ１（図２（Ａ））、負極合材層Ａ１を加熱してポリアミック酸１２をイミド化することで、ポリイミド１５を含むとともに空隙１６を有する負極合材層Ａ２とする工程Ｓ２（図２（Ｂ））、負極合材層Ａ２の負極集電体１１とは反対側の表面に硫化物固体電解質１７を積層する工程Ｓ３（図２（Ｃ））、硫化物固体電解質１７が積層された負極合材層Ａ２をプレスして硫化物固体電解質１７を負極合材層Ａ２の空隙１６内に挿入することで、硫化物固体電解質１７を含む負極合材層Ａ３とする工程Ｓ４（図２（Ｄ））、及び、負極合材層Ａ３の表面に炭素系活物質１８とバインダー１９とを含む負極合材ｂを積層して負極合材層Ｂを形成する工程Ｓ５（図２（Ｅ））を備える。
１．１．工程Ｓ１
図２（Ａ）に示すように、工程Ｓ１においては、負極集電体１１の表面に、ポリアミック酸１２とシリコン系活物質１３とを含み、硫化物固体電解質を含まない負極合材ａを積層して負極合材層Ａ１を形成する。
負極集電体１１は、硫化物固体電池の負極集電体として公知のものをいずれも採用可能である。負極集電体１１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体１１を構成する金属としては、銅、ニッケル、鉄、チタン、コバルト、亜鉛、ステンレス鋼等が挙げられる。特に負極集電体１１は銅を含むことが好ましい。負極集電体１１は金属箔や基材にこれら金属をめっき、蒸着したものであってもよい。負極集電体１１の厚みは特に限定されるものではない。例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
負極合材ａは、ポリアミック酸１２とシリコン系活物質１３とを含む。一方で、負極合材ａは、硫化物固体電解質を含まない。
ポリアミック酸１２（ポリアミド酸）は、後述する加熱によるイミド化反応（脱水・環化）によってポリイミドとなり得るものであればよい。ポリアミック酸１２は電極用バインダーとして公知のポリイミドとなり得るものをいずれも採用可能である。ポリアミック酸１２は芳香族でも脂肪族でもよいが、ポリイミドとなった場合において高強度のバインダーとなり得る観点から特に芳香環を有するものが好ましい。負極合材ａにおけるポリアミック酸１２の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極合材ａ全体を１００質量％として、ポリアミック酸１２の含有量を２質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは ４質量％以上、上限がより好ましくは１５質量％以下である。
尚、負極合材ａには、上記のポリアミック酸１２に加えて、上記課題を解決できる範囲において、それ以外のバインダー成分が含まれていてもよい。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等である。より顕著な効果を発揮できる観点からは、負極合材ａに含まれるバインダー成分はポリアミック酸１２を好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含む。特に好ましくは負極合材ａに含まれるバインダー成分はポリアミック酸１２からなる。
シリコン系活物質１３は、構成元素としてＳｉを含み、且つ、硫化物固体電池において負極活物質として機能するものであればよい。例えば、Ｓｉ、Ｓｉ合金及びケイ素酸化物のうちの少なくとも１種を用いることができる。特にＳｉ又はＳｉ合金が好ましい。シリコン系活物質１３は充放電による膨張収縮が起こり易く、一般的には体積が４倍程度変化するため、上記のイオンパスの切れの問題を発生し易い。シリコン系活物質１３の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極合材ａにおけるシリコン系活物質１３の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極合材ａ全体を１００質量％として、シリコン系活物質１３の含有量を７０質量％以上９７質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは８０質量％以上、上限がより好ましくは９４質量％以下である。
尚、負極合材ａには、上記のシリコン系活物質１３に加えて、上記課題を解決できる範囲において、例えばコンタミネーション等を考慮して、シリコン系活物質１３以外の負極活物質が含まれていてもよい。例えば、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料；チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を含んでいてもよい。より顕著な効果を発揮できる観点からは、負極合材ａに含まれる負極活物質はシリコン系活物質１３を好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上含む。特に好ましくは負極合材ａに含まれる負極活物質はシリコン系活物質１３からなる。
尚、後述するように、最終的に形成される負極合材層Ａ３において負極活物質の体積比が６０％以下となるように、負極合材ａにおける負極活物質の含有量を調整することが好ましい。
負極合材ａは、上記のポリアミック酸１２及びシリコン系活物質１３に加えて、これら以外の成分が含まれていてもよい。例えば、図２（Ａ）に示すように、負極合材ａにはポリアミック酸１２及びシリコン系活物質１３に加えて導電助剤１４が含まれていることが好ましい。
導電助剤１４は、硫化物固体電池において採用される導電助剤として公知のものをいずれも採用できる。例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）やケッチェンブラック（ＫＢ）や気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）やカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）や黒鉛等の炭素材料；ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。特に炭素材料が好ましい。導電助剤１４は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。導電助剤１４の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。負極合材ａにおける導電助剤１４の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極合材ａ全体を１００質量％として、導電助剤１４の含有量を２質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは３質量％以上、上限がより好ましくは７質量％以下である。
負極集電体１１の表面への負極合材ａの積層方法は特に限定されるものではない。負極集電体１１の表面に負極合材ａを湿式で塗布したうえで乾燥し、任意に加圧成形することで、負極集電体１１の表面に負極合材層Ａ１を形成してもよいし、負極集電体１１とともに負極合材ａを乾式で加圧成形することで、負極集電体１１の表面に負極合材層Ａ１を形成してもよい。湿式の場合は負極合材ａを溶媒に分散させる等してスラリーとすることが好ましい。この場合、溶媒としては各種有機溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。
負極集電体１１の表面に形成された負極合材層Ａ１の厚み（湿式の場合は溶媒を除いた乾燥後の厚み、以下同じ）は特に限定されるものではないが、後述するように、最終的に形成される負極合材層Ａ３の厚みが３μｍ以下となるように、負極合材層Ａ１の厚みを調整することが好ましい。
１．２．工程Ｓ２
図２（Ｂ）に示すように、工程Ｓ２においては、負極合材層Ａ１を加熱してポリアミック酸１２をイミド化することで、ポリイミド１５を含むとともに空隙１６を有する負極合材層Ａ２とする。
ポリアミック酸１２を脱水・環化によってイミド化するためには、工程Ｓ２における加熱温度を２００℃以上とすることが好ましい。ポリイミド１５としての強度を一層高める観点からは、加熱温度を４００℃以上としてもよい。上記の通り、負極合材ａには硫化物固体電解質が含まれていないことから、工程Ｓ２において、加熱温度を高温としても硫化物固体電解質の分解や硫化物固体電解質と負極集電体１１との反応の心配はない。加熱雰囲気は特に限定されるものではなく、例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。加熱時間も特に限定されるものではなく、上記のイミド化反応が十分に進行する時間であればよい。工程Ｓ２にて用いられる加熱手段は特に限定されるものではなく、公知の加熱手段を用いればよい。尚、ポリイミド１５はイミド結合を含むものであればよい。ポリイミド１５は、上記課題を解決できる範囲でイミド結合以外の結合を含むものであってもよい。例えば、ポリイミド１５は、ポリイミド及びポリアミドイミドのうちの少なくとも一方であることが好ましい。
負極合材層Ａ２において、空隙１６は、上記のシリコン系活物質１３の粒子間に生じる隙間や、上記のポリアミック酸１２の脱水・環化による体積減少によって生じる隙間等からなる。すなわち、空隙１６は、上記の工程Ｓ１及びＳ２を経ることで負極合材層Ａ２に自ずと生じるものであって、工程Ｓ１及びＳ２において、空隙１６を生じさせるための特別な操作は特に必要ない。負極合材層Ａ２における空隙率は特に限定されるものではない。
負極合材層Ａ２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、負極合材層Ａ１の厚みと対応する厚みを有する。
１．３．工程Ｓ３
図２（Ｃ）に示すように、工程Ｓ３においては、負極合材層Ａ２の負極集電体１１とは反対側の表面に硫化物固体電解質１７を積層する。
硫化物固体電解質１７は、硫化物固体電池の固体電解質として適用される硫化物をいずれも採用可能である。例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｓｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。これらの中でも、特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質がより好ましい。硫化物固体電解質１７は１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
負極合材層Ａ１の表面への硫化物固体電解質１７の積層方法は特に限定されるものではない。負極合材層Ａ１の表面に硫化物固体電解質１７を湿式で塗布したうえで乾燥することで、負極合材層Ａ１の表面に硫化物固体電解質１７を積層してもよいし、負極合材層Ａ１の表面に硫化物固体電解質１７を乾式で堆積させることで、負極合材層Ａ１の表面に硫化物固体電解質１７を積層してもよい。湿式の場合は硫化物固体電解質を溶媒に分散させる等してスラリーとすることが好ましい。この場合、溶媒としては各種有機溶媒を用いることができる。例えば、ヘプタンを用いることが好ましい。
負極合材層Ａ１の表面に形成された硫化物固体電解質１７の層の厚みは特に限定されるものではない。負極合材層Ａ２の厚みや負極合材層Ａ２に含まれる空隙１６の体積等に応じて、積層される硫化物固体電解質１７の量を決定すればよい。
１．４．工程Ｓ４
図２（Ｄ）に示すように、工程Ｓ４においては、硫化物固体電解質１７が積層された負極合材層Ａ２をプレスして硫化物固体電解質１７を負極合材層Ａ２の空隙１６内に挿入することで、硫化物固体電解質１７を含む負極合材層Ａ３とする。
硫化物固体電解質１７は圧力によってある程度容易に変形することから、工程Ｓ４におけるプレスによって硫化物固体電解質１７を負極合材層Ａ２の空隙に容易に挿入することができる。工程Ｓ４における圧力は特に限定されるものではなく、空隙１６内に硫化物固体電解質１７を挿入可能な程度の圧力であればよい。例えば、線圧２ｔ／ｃｍ以上とすることが好ましい。工程Ｓ４における雰囲気は特に限定されるものではない。例えば不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。工程Ｓ４におけるプレス時間も特に限定されるものではない。工程Ｓ４にて用いられる加圧手段は特に限定されるものではなく、公知の加圧手段を用いればよい。例えば、ロールプレス等によって硫化物固体電解質１７を負極合材層Ａ２に向かって押し込むことが好ましい。
負極合材層においては、活物質の量を低減する一方で、硫化物固体電解質の量を増加させることで、活物質の膨張収縮によるイオンパスの切れの問題を一層抑制することができる。この観点から、負極合材層Ａ３は負極活物質の体積比が６０％以下であることが好ましい。また、負極合材層Ａ３は硫化物固体電解質の体積比が２０％以上であることが好ましい。
負極合材層Ａ３の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることができる。尚、充放電時においてより多くのイオンパスを確保する観点からは、負極合材層Ａ３においては、硫化物固体電解質１７が表面から内部全体に分散して配置されていることが好ましい。この点、負極合材層Ａ２が厚過ぎると、プレス後において、硫化物固体電解質１７を負極合材層Ａ３の全体に行き渡らせることが困難となる場合がある。本発明者の新たな知見によると、最終的に形成される負極合材層Ａ３の厚みが一定以下であれば、負極合材層Ａ３において硫化物固体電解質１７が表面から内部全体に一層好適に分散して配置されたものとなる。具体的には、負極合材層Ａ３の厚みは３μｍ以下であることが好ましい。尚、本願に係る負極は、好ましい形態において、例えば、負極合材層Ｂを構成する炭素系活物質に加えて、負極合材層Ａ３を構成するシリコン系活物質活物質を微量添加したものともいえる。上記したように、負極合材層Ａ３の厚みが極薄で、シリコン系活物質の添加量が少量であったとしても、エネルギー密度向上に対し大きな効果がある。
１．５．工程Ｓ５
図２（Ｅ）に示すように、工程Ｓ５においては、負極合材層Ａ３の表面に炭素系活物質１８とバインダー１９とを含む負極合材ｂを積層して負極合材層Ｂを形成する。
負極合材ｂは炭素系活物質１８とバインダー１９とを含む。
炭素系活物質１８は、構成元素としてＣを含み、且つ、硫化物固体電池において負極活物質として機能するものであればよい。例えば、グラファイトやハードカーボン等を用いることができる。炭素系活物質１８はシリコン系活物質１３と比較して充放電時の体積の膨張収縮が小さく、イオンパスの切れの問題が生じ難い。炭素系活物質１８の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。負極合材ｂにおける炭素系活物質１９の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、負極合材ｂ全体を１００質量％として、炭素系活物質１８の含有量を５０質量％以上９０質量％以下とすることが好ましい。下限がより好ましくは７０質量％以上、上限がより好ましくは８０質量％以下である。
尚、負極合材ｂには、上記の炭素系活物質１８に加えて、上記課題を解決できる範囲において、例えばコンタミネーション等を考慮して、炭素系活物質１８以外の負極活物質が含まれていてもよい。例えば、チタン酸リチウム等の各種酸化物；金属リチウムやリチウム合金等を含んでいてもよい。ただし、負極合材ｂにおいてはシリコン系活物質１３をできるだけ含ませないようにする。より顕著な効果を発揮できる観点からは、負極合材ｂに含まれる負極活物質は炭素系活物質１８を好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上含む。特に好ましくは負極合材ｂに含まれる負極活物質は炭素系活物質１８からなる。
バインダー１９は、硫化物固体電池において採用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用できる。ただし、負極合材ｂにおいてはポリアミック酸１２をできるだけ含ませないようにする。すなわち、負極合材層Ａ３に含まれるバインダーと、負極合材ｂ（負極合材層Ｂ）に含まれるバインダー１９とが異なる種類であることが好ましい。上記課題及び効果から自明であるが、仮に負極合材ｂ中にポリアミック酸１２を含ませた場合、加熱によるイミド化反応を行うことが困難であり、実質的に意味がないためである。また、負極合材ｂにおいては、充電時の膨張収縮の小さな炭素系活物質１８が用いられることから、負極合材層Ａ３とは異なり、負極合材層Ｂにおいてバインダーの強度や弾性がそれほど必要ないためである。バインダー１９は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の中から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。中でも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。負極合材ｂにおけるバインダー１９の含有量は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。
負極合材ｂは、上記の炭素系活物質１８及びバインダー１９に加えて、これら以外の成分が含まれていてもよい。特に負極合材ｂは、炭素系活物質１８及びバインダー１９に加えて、硫化物固体電解質を含むことが好ましい。より良好なイオンパスが確保されるためである。負極合材ｂに含まれる硫化物固体電解質は、負極合材層Ａ３に含まれる硫化物固体電解質１７と同じ種類であっても異なる種類であってもよい。負極合材ｂにおいて、その他の成分の含有量は特に限定されるものではない。
負極合材層Ａ３の表面への負極合材ｂの積層方法は特に限定されるものではない。負極合材層Ａ３の表面に負極合材ｂを湿式で塗布したうえで乾燥し、任意に加圧成形することで、負極合材層Ａ３の表面に負極合材層Ｂを形成してもよいし、負極合材層Ａ３とともに負極合材ｂを乾式で加圧成形することで、負極合材層Ａ３の表面に負極合材層Ｂを形成してもよい。湿式の場合は負極合材ｂを溶媒に分散させる等してスラリーとすることが好ましい。この場合、溶媒としては各種有機溶媒を用いることができる。例えば、ヘプタンを用いることが好ましい。
負極合材層Ｂにおいては、負極活物質として炭素系活物質１８を用いることから、上記の通り、充放電時における負極活物質の膨張収縮が小さく、イオンパスが切れ難い。そのため、負極合材層Ａ３とは異なり、負極合材層Ｂにおいては、負極活物質の量を増加させることが可能である。
また、負極合材層Ａ３と負極合材層Ｂとを比較した場合、より顕著な効果を発揮させる観点からは、負極合材層Ａ３よりも負極合材層Ｂにおいて負極活物質の量（体積比）が大きいことが好ましい。具体的には、負極合材層Ａ３における負極活物質の体積比をα（％）、負極合材層Ｂにおける負極活物質の体積比をβ（％）とした場合、１０≦β−αの関係を満たすことが好ましい。これにより、膨張収縮が大きいシリコン系活物質１３を含む負極合材層Ａ３において、硫化物固体電解質の量が相対的に増大し、上記のイオンパスの切れの問題を一層容易に抑制することができる。本開示のような固体電池においては、合材層における固体電解質の仕込み量等によって合材層中の活物質の体積比を容易に設定することができる。
負極合材層Ｂの厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。或いは、高容量化のため、これよりも厚くすることも可能である。また、負極合材層Ｂは、負極合材層Ａ３よりも厚いことが好ましい。尚、負極１０の容量が正極２０の容量よりも大きくなるように、負極合材層Ａ３及びＢの厚みを決定することが好ましい。
１．６．補足
図３に示すように、硫化物固体電池１００は上記の工程Ｓ１〜Ｓ５によって製造される負極１０のほかに、正極２０と固体電解質層３０とを備える。正極２０や固体電解質層３０の製造方法は公知である。
１．６．１．正極２０
硫化物固体電池１００における正極２０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。正極２０は、通常、正極活物質と、任意成分として固体電解質、バインダー、導電助剤及びその他添加剤（増粘剤等）とを含む正極合材層２２を備える。また、当該正極合材層２２と接触する正極集電体２１を備えることが好ましい。
正極集電体２１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体を構成し得る金属としては、ステンレス鋼、ニッケル、クロム、金、白金、アルミニウム、鉄、チタン、亜鉛等を例示することができる。金属箔や基材にこれらをめっき、蒸着したものであってもよい。
正極合材層２２に含まれる正極活物質は硫化物固体電池の正極活物質として公知のものをいずれも採用できる。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、上記の負極活物質よりも貴な電位を示す物質を正極活物質とすればよい。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（Ｌｉ１＋αＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ-１／３Ｏ２）、マンガン酸リチウム、スピネル型リチウム複合酸化物、チタン酸リチウム、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）等のリチウム含有酸化物を用いることができる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよいし２種以上を混合して用いてもよい。正極活物質は表面にニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムやリン酸リチウム等の被覆層を有していてもよい。正極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状や薄膜状とすることが好ましい。正極合材層における正極活物質の含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる正極活物質の量と同等とすればよい。
固体電解質は硫化物固体電池の固体電解質として公知のものをいずれも採用でき、例えば、上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。導電助剤やバインダーについても、負極１０におけるものと同様のものを採用することができる。固体電解質、導電助剤及びバインダーはそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。固体電解質や導電助剤の形状は特に限定されるものではない。例えば、粒子状とすることが好ましい。正極合材層における固体電解質、導電助剤及びバインダーの含有量は特に限定されるものではなく、従来の硫化物固体電池の正極合材層に含まれる固体電解質、導電助剤及びバインダーの量と同等とすればよい。
以上の構成を備える正極２０は、正極活物質と、任意に含有させる固体電解質、バインダー及び導電助剤とを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電極組成物を得た後、この電極組成物を正極集電体の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。ただし、このような湿式法に限定されるものではなく、乾式にて正極を製造することも可能である。このようにして正極集電体の表面にシート状の正極合剤層を形成する場合、正極合剤層の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．６．２．固体電解質層３０
硫化物固体電池１００における固体電解質層３０の構成は当業者にとって自明であるが、以下、一例について説明する。固体電解質層３０は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質は、例えば、上記の硫化物固体電解質を採用することが好ましい。ただし、所望の効果を発揮できる範囲で、硫化物固体電解質に加えて、硫化物固体電解質以外の無機固体電解質が含まれていてもよい。バインダーは上記したバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層３０における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層３０の形状も従来と同様とすればよい。特にシート状の固体電解質層３０が好ましい。シート状の固体電解質層３０は、例えば、固体電解質と任意にバインダーとを溶媒に入れて混練することによりスラリー状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を基材の表面に塗布し乾燥する、或いは、正極合材層及び／又は負極合材層の表面に塗布し乾燥する等の過程を経ることにより容易に製造することができる。この場合、固体電解質層３０の厚みは、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．６．３．その他の部材
言うまでもないが、硫化物固体電池１００は、負極１０、正極２０及び固体電解質層３０の他に、必要な端子や電池ケース等を備えていてもよい。これら部材は公知であり、ここでは詳細な説明を省略する。
以上の通り、本開示の製造方法Ｓ１０においては、ポリアミック酸１２を加熱してポリイミド１５とする段階において、負極合材層Ａ１及びＡ２に硫化物固体電解質１７が含まれていない。よって、加熱処理によって硫化物固体電解質１７が分解することがないし、硫化物固体電解質１７と負極集電体１１とが反応することもない。
また、本開示の製造方法Ｓ１０においては、負極合材層Ａ２に対して硫化物固体電解質１７をプレスで押し込むことで、負極合材層Ａ３においてシリコン系活物質１３の周囲に硫化物固体電解質１７を配置することができる。よって、負極合材層Ａ３において多くのイオンパスを確保することができ、充放電時にシリコン系活物質１３が膨張収縮したとしてもイオンパスが切れ難い。
さらに、負極合材層Ａ３のみでは高容量電池に必要な電極体積当たりの容量を稼ぐことが難しい場合があるところ、本開示の製造方法Ｓ１０においては、負極合材層Ａ３の表面にさらに負極合材層Ｂを積層することで、負極の容量を増大させることができる。
２．硫化物固体電池
本開示の製造方法Ｓ１０により製造される硫化物固体電池１００は、好ましい形態において、例えば以下の構成を有する。すなわち、図１〜３に示すように、硫化物固体電池１００は、正極２０と、負極１０と、正極２０及び負極１０の間に設けられた固体電解質層３０とを備える。硫化物固体電池１００においては、負極１０が、負極集電体１１と、負極集電体１１の表面に設けられた負極合材層Ａ（上記の負極合材層Ａ３に相当）と、負極合材層Ａの負極集電体１１とは反対側の表面に設けられた負極合材層Ｂとを備え、負極合材層Ａが、シリコン系活物質１３とポリイミド１５と硫化物固体電解質１７とを含み、負極合材層Ｂが、炭素系活物質１８とバインダー１９とを含む。ここで、負極合材層Ａの厚みが３μｍ以下であることが好ましい。
硫化物固体電池１００において、負極集電体１１が銅を含むことが好ましい。また、負極合材層Ａにおける負極活物質の体積比をα（％）、負極合材層Ｂにおける負極活物質の体積比をβ（％）とした場合、１０≦β−αの関係を満たすことが好ましい。また、負極合材層Ａにおける負極活物質の体積比が６０％以下であることが好ましい。また、負極合材層Ａに含まれるバインダーと負極合材層Ｂに含まれるバインダー１９とが異なる種類であることが好ましい。また、負極合材層Ｂに含まれるバインダー１９がスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。これら以外の好ましい形態については上記した通りである。
本開示の製造方法Ｓ１０によれば、負極合材層Ａ（Ａ３）の厚みによらず、硫化物固体電解質の分解や硫化物固体電解質と負極集電体との反応といった課題を解決することはできる。しかしながら、上記の通り、負極合材層Ａが厚すぎると、負極合材層Ａの全体に硫化物固体電解質１７を配置することができない虞がある。この点、好ましい形態に係る硫化物固体電池１００においては、負極合材層Ａの厚みを３μｍ以下とすることで、負極合材層Ａの全体に容易に硫化物固体電解質１７を配置して、より多くのイオンパスを確保でき、サイクル特性（充放電サイクル後の容量維持率）を一層向上させることができる。
＜実施例１＞
１．硫化物固体電池の作製
１．１．正極活物質の作製
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粒子（平均粒子径（Ｄ５０）６μｍ）を用意した。ゾルゲル法により、当該粒子の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した。具体的には、等モルのＬｉＯＣ２Ｈ５及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５を溶解させたエタノール溶液を、上記の粒子の表面に、大気圧下で、転動流動コーティング装置（パウレック社製ＳＦＰ−０１）を用いてコーティングした。コーティングの厚みは５ｎｍになるように処理時間を調整した。その後、コーティング粒子を３５０℃、大気圧下で１時間に亘って熱処理することで、正極活物質を得た。
１．２．正極の作製
得られた正極活物質と、硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）とを、質量比で正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、さらに、正極活物質１００質量部に対してＰＶＤＦ系バインダー（クレハ社製）を４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを６質量部秤量した。これらを酪酸ブチル中に、固形分７０質量％となるように調合し、攪拌機で混練して正極ペーストを得た。得られた正極ペーストをアプリケーターによるブレードコート法により、厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に目付量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、１２０℃で３０分乾燥することで、アルミニウム箔上に正極合材層を備える正極を得た。
１．３．固体電解質層の作製
上記と同様の硫化物固体電解質を９５質量部、バインダーとしてブチレンゴムを５質量部それぞれ秤量し、これらをヘプタン溶媒中に固形分７０質量％となるように調合し、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ−５０）を用いて２分間攪拌し、固体電解質ペーストを得た。得られた固体電解質ペーストを、正極ペーストの場合と同様の方法にて基材（アルミニウム箔）上に目付量が６０ｍｇ／ｃｍ２となるように塗工し、自然乾燥の後、１００℃で３０分間乾燥することで、固体電解質層を有する基材を得た。
１．４．負極の作製
１．４．１．負極合材層Ａの作製
シリコン微粒子（平均粒子径１μｍ）、ポリアミック酸を含むＮＭＰ溶液（固形分１０質量％）、アセチレンブラックを、質量比で、８５：１００：５となるように混合し、さらに固形分が５５質量％となるようにＮＭＰを追加して、ペースト状の負極合材ａを得た。得られた負極合材ａを、厚み１５μｍの銅箔に目付量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、負極合材層Ａ１を形成した。次に、アルゴン雰囲気下において４００℃で３０分加熱することで、負極合材層Ａ１中のポリアミック酸をイミド化させ、ポリイミドを含むとともに空隙を有する負極合材層Ａ２とした。次に、負極合材層Ａ２の銅箔とは反対側の表面に上記の固体電解質ペーストを、目付量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、負極合材層Ａ２の表面に硫化物固体電解質を積層した。次に、ロールプレスにより１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスし、負極合材層Ａ２の食う劇中に硫化物固体電解質を挿入して、硫化物固体電解質を含む負極合材層Ａ３とした。負極合材層Ａ３の厚みは２．９μｍ、負極合材層Ａ３における負極活物質の体積比は４５％であった。
１．４．２．負極合材層Ｂの作製
炭素系活物質（天然黒鉛、平均粒子径２０μｍ）６５質量部、上記と同様の硫化物固体電解質３３質量部、スチレンブタジエンゴム２質量部をヘプタン溶液中で固形分６５質量％となるように混合し、攪拌機で混練してペースト状の負極合材ｂを得た。得られた負極合材ｂを負極合材層Ａ３の表面に目付量１１．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにブレードコート法により塗工した。次に、自然乾燥させた後、１００℃で３０分乾燥させた。その後、ロールプレスにより１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることで、負極集電体の表面に負極合材層Ａ（Ａ３）と負極合材層Ｂとを備える負極を得た。負極合材層Ｂにおける負極活物質の体積比は６３％であった。
１．５．正極、固体電解質層及び負極の積層
上記の固体電解質層を面積１ｃｍ２に打ち抜き、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。プレスした固体電解質層の一方の面（基材とは反対側の面）に上記の正極を重ねて１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスした。基材を剥がし、その面に上記の負極を重ねて６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスして正極／固体電解質層／負極からなる積層体を得た。得られた積層体を端子付のアルミニウムラミネートフィルム中に密閉し、評価用の硫化物固体電池を得た。
２．硫化物固体電池のサイクル試験
得られた硫化物固体電池に対し、以下の条件で充放電サイクルを行い、１サイクル目の容量に対する１００サイクル目の容量維持率（サイクル維持率）を測定した。結果を下記表１に示す。
充電条件：４．１Ｖ−ＣＣＣＶ、電流レート１５ｍＡ、１ｍＡ電流カット
放電条件：ＣＣ２．５Ｖカット、電流レート１５ｍＡ
＜実施例２＞
負極合材ａにおけるシリコン系活物質を、平均粒子径１μｍのＳｉＯに変えたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を下記表１に示す。
＜実施例３＞
負極合材層Ａ３におけるバインダーをポリイミドからポリアミドイミドに変えたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を下記表１に示す。
＜参考例１＞
負極合材ａについての目付量と厚みを実施例１の１．５倍にし、負極合材層Ａ３の厚みを４．２μｍに変えたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を下記表１に示す。
＜比較例１＞
負極合材ａにおけるバインダーをＰＶＤＦに変更し、加熱温度を１００℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を下記表１に示す。
＜比較例２＞
負極合材層Ａ１の表面に硫化物固体電解質を積層し、プレスして負極合材層Ａ１の空隙に硫化物固体電解質を挿入し、その後、４００℃で加熱することで負極合材層Ａ１中のポリアミック酸をイミド化したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を下記表１に示す。
＜比較例３＞
銅箔の表面に負極合材層Ｂを形成し、負極合材層Ｂの表面に上記と同様の流れで負極合材層Ａ３を形成したこと以外は、実施例１と同様にして硫化物固体電池を作製し、サイクル試験を行った。結果を下記表１に示す。
下記表１において、負極合材層Ａを「Ａ層」、負極合材層Ｂを「Ｂ層」と表記する。
実施例１と比較例１の比較から明らかなように、シリコン系活物質を含む負極合材層Ａ（Ａ３）においてバインダーとしてＰＶＤＦに替えてポリイミドを用いることで、サイクル特性が著しく向上した。ポリイミドはＰＶＤＦと比べて高強度で高弾性であることから、充放電時のシリコン系活物質の膨張収縮を抑えることができたものと考えられる。
比較例２及び３の結果から明らかなように、硫化物固体電解質を含む負極合材層を負極集電体に接触させた状態で４００℃で加熱した場合、負極集電体と硫化物固体電解質とが化学反応を起こし、合材層と負極集電体との間で剥離して、上手く負極を作製することができず、電池としての評価もできなかった。
実施例１〜３の結果から明らかなように、負極集電体と接触する負極合材層Ａ３において、加熱処理後に硫化物固体電解質の圧入を行うことで、負極集電体と硫化物固体電解質との化学反応を抑制して適切に負極を作製できるとともに、サイクル維持率に優れる硫化物固体電池が得られた。
参考例１の結果から明らかなように、負極合材層Ａ（Ａ３）を厚くした場合、負極を作製することができ、電池として比較例１よりも優れたサイクル特性を確保できるものの、実施例１〜３と比較してサイクル維持率が低下した。硫化物固体電解質が負極合材層Ａ３の全体に圧入できず、イオンパス不良になったものと考えられる。実際例１〜３と参考例１との比較から、負極合材層Ａ３の厚みは３μｍ以下とすることが好ましいことが分かった。
本開示の製造方法により製造される硫化物固体電池は、例えば、携帯機器用の小型電源から車搭載用の大型電源まで、広く利用できる。
１０ 負極
１１ 負極集電体
１２ ポリアミック酸
１３ シリコン系活物質
１４ 導電助剤
１５ ポリイミド
１６ 空隙
１７ 硫化物固体電解質
１８ 炭素系活物質
１９ バインダー
２０ 正極
２１ 正極集電体
２２ 正極合材層
３０ 固体電解質層
１００ 硫化物固体電池

Claims (13)

  1. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた固体電解質層とを備える硫化物固体電池の製造方法であって、
    負極集電体の表面に、ポリアミック酸とシリコン系活物質とを含み、硫化物固体電解質を含まない負極合材ａを積層して負極合材層Ａ１を形成する工程、
    前記負極合材層Ａ１を加熱して前記ポリアミック酸をイミド化することで、ポリイミドを含むとともに空隙を有する負極合材層Ａ２とする工程、
    前記負極合材層Ａ２の前記負極集電体とは反対側の表面に硫化物固体電解質を積層する工程、
    前記硫化物固体電解質が積層された前記負極合材層Ａ２をプレスして前記硫化物固体電解質を前記負極合材層Ａ２の前記空隙内に挿入することで、前記硫化物固体電解質を含む負極合材層Ａ３とする工程、及び、
    前記負極合材層Ａ３の表面に炭素系活物質とバインダーとを含む負極合材ｂを積層して負極合材層Ｂを形成する工程、
    を備える、硫化物固体電池の製造方法。
  2. 前記負極合材層Ａ３の厚みが３μｍ以下である、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記負極集電体が銅を含む、
    請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記負極合材層Ａ３における負極活物質の体積比をα（％）、前記負極合材層Ｂにおける負極活物質の体積比をβ（％）とした場合、１０≦β−αの関係を満たす、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記負極合材層Ａ３における負極活物質の体積比を６０％以下とする、
    請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 前記負極合材層Ａ３に含まれるバインダーと前記負極合材層Ｂに含まれるバインダーとが異なる種類である、
    請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記負極合材層Ｂに含まれる前記バインダーがスチレンブタジエンゴムである、
    請求項６に記載の製造方法。
  8. 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられた固体電解質層とを備える硫化物固体電池であって、
    前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極合材層Ａと、前記負極合材層Ａの前記負極集電体とは反対側の表面に設けられた負極合材層Ｂとを備え、
    前記負極合材層Ａが、シリコン系活物質とポリイミドと硫化物固体電解質とを含み、
    前記負極合材層Ｂが、炭素系活物質とバインダーとを含み、
    前記負極合材層Ａの厚みが３μｍ以下である、
    硫化物固体電池。
  9. 前記負極集電体が銅を含む、
    請求項８に記載の硫化物固体電池。
  10. 前記負極合材層Ａにおける負極活物質の体積比をα（％）、前記負極合材層Ｂにおける負極活物質の体積比をβ（％）とした場合、１０≦β−αの関係を満たす、
    請求項８又は９に記載の硫化物固体電池。
  11. 前記負極合材層Ａにおける負極活物質の体積比が６０％以下である、
    請求項８〜１０のいずれか１項に記載の硫化物固体電池。
  12. 前記負極合材層Ａに含まれるバインダーと前記負極合材層Ｂに含まれるバインダーとが異なる種類である、
    請求項８〜１１のいずれか１項に記載の硫化物固体電池。
  13. 前記負極合材層Ｂに含まれる前記バインダーがスチレンブタジエンゴムである、
    請求項１２に記載の硫化物固体電池。
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