JPH0722021A - リチウム二次電池用炭素電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】リチウム二次電池におけるサイクル数の増加に
伴う容量低下および出力低下を抑制することである。 【構成】三次元に連なった貫通孔を有する金属多孔体に
炭素材料を保持させたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池用炭
素電極およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素電極は化学的に不活性であることか
ら、広い電位領域で安定であり、主として分析化学の分
野で活発な研究がされてきた。近年、炭素材料中の黒鉛
結晶間でのイオンの可逆的なインターカレーション、脱
インターカレーションを利用した二次電池の研究が注目
を集めている。

【０００３】一方、活性炭などの高表面積の炭素材料の
電気二重層を利用した電気二重層コンデンサーなどが携
帯機器のメモリーバックアップ用途に利用されている。
例えば高エネルギー密度電池として期待の大きいリチウ
ム二次電池では、従来、負極として金属リチウムまたは
リチウム−アルミニウム合金などのリチウム合金が利用
されてきたが、充電の際、リチウムが負極上に粒状また
は樹脂状に析出する傾向があり、充放電を繰り返すと、
負極の脱落が生じたり、あるいは樹脂状析出物が成長し
て正極に到達し内部短絡を引き起こすという問題があっ
た。

【０００４】また、このような析出リチウムは電解液と
の反応性が非常に高く、活物質として機能を失うほか、
安全性に問題がある。そこで、リチウムイオンの吸蔵放
出が可能な炭素材料を負極として利用する研究が活発に
進められている。炭素材料へのリチウムイオンの状態で
の吸蔵放出により充放電が進行するために上記の析出リ
チウムによる問題を解消できる。

【０００５】そこで、炭素粉末を必要に応じてカーボン
ブラックなどの補助導電剤およびポリテトラフルオロエ
チレンなどのバインダーと共に加圧成形して金属基板上
に圧着するか、あるいはポリフッ化ビニリデンを溶剤に
溶解させた溶液に炭素粉末を分散させた分散液を金属箔
などの金属基板に塗布して、電極を作製する方法が提案
されている（特開平４−２４９８５６号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、基板上
に加圧成形する方法や塗布する方法によって基板上に形
成されたバインダーを含む炭素材料の層厚が、例えば４
００μｍ程度であるとき、これをリチウム二次電池用負
極として利用すると、サイクル数の増加に伴い、放電容
量が低下したり、出力特性が低下する傾向にある。これ
は、バインダーにより炭素粒子同士が接触している炭素
材料の層表面において、サイクル数の増加に伴い電解液
が浸入したために、バインダーと炭素粒子が遊離し、炭
素粒子同士の接触が低下するためと考えられる。このた
め、現状では、基板の単位面積当たりの炭素材料の容量
を充分にとれないため、電池容量を上げるためには、炭
素材料の層厚を小さくする必要がある。その結果、電池
を作製するために、薄い電極の長尺物を巻回したり、多
数枚の電極を積層したりする必要があるので、通常の鉛
電池やニッケル−カドミウム電池に比べて生産性が劣る
という欠点があった。

【０００７】本発明の主たる目的は、上述の技術的課題
を解決し、サイクル数の増加に伴う容量低下および出力
低下を抑制できるリチウム二次電池用炭素電極およびそ
の製造方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、三次
元に連なった平均孔径０．４ｍｍ以下の貫通孔を有する
厚さ５ｍｍ以下の金属多孔体に炭素材料を保持させた電
極を、リチウム二次電池用炭素電極として使用するとき
は、サイクル数の増加に伴う容量低下および出力低下を
抑制できるという新たな事実を見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち、本発明においては、三次元に連
なった貫通孔を有する金属多孔体を使用することによ
り、金属多孔体の内部に保持された炭素材料と金属多孔
体との接触面積が増加し、厚み方向での集電特性が向上
するために、出力特性が向上する。また、金属多孔体の
貫通孔内に保持された炭素材料には、電極製造時の最終
工程における圧縮によって所謂かしめ効果が作用して、
炭素材料を貫通孔内に強固に保持することができる。そ
のため、炭素材料同士の密着性が向上し、炭素粉末同士
の電気的コンタクトの消失を防止できるものと考えられ
る。従って、炭素粉末の結着樹脂として作用するバイン
ダーの使用量を低減でき、場合によってはバインダーな
しとすることができるため、相対的に炭素粉末の含有量
が増大し、高エネルギー密度化が可能となり、高出力化
も図れる。この点は、とくに電解液導電率の小さいリチ
ウム電池に有利である。

【００１０】また、金属多孔体の貫通孔の平均孔径を
０．４ｍｍ以下とすることにより、集電体である金属多
孔体の金属表面からの炭素材料の厚さを小さくでき（す
なわち、前記貫通孔の半径である０．２ｍｍ以下）、従
って炭素材料の保持性が向上し、サイクル数の増加に伴
う放電容量の低下を抑制できる。従って、これらの作用
が相まって、電極の厚肉化が可能となる。

【００１１】前記貫通孔の平均孔径は、０．００１〜
０．４ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．４ｍｍの範囲で
あるのが適当である。貫通孔の平均孔径が０．４ｍｍを
超えると、サイクル数の増加に伴い放電容量が低下する
という問題がある。また、前記金属多孔体の厚さは５ｍ
ｍ以下、好ましくは０．０５〜５ｍｍ、より好ましくは
０．２〜２ｍｍの範囲である。金属多孔体の厚さが５ｍ
ｍを超えると、電解液中のリチウムイオンの電極内部へ
の拡散が困難となるため、出力特性が低下し容量を充分
に取り出せなくなる。

【００１２】炭素材料は金属多孔体の内部または内部お
よび外部に保持される。ここで、金属多孔体の内部と
は、金属多孔体の内部全体に含有される場合のほか、一
部のみ（例えば片面側のみ）の場合も包含する。また、
炭素材料が金属多孔体の外部にはみ出して保持される場
合、はみ出した炭素材料の厚さは０．３ｍｍ以下、好ま
しくは０．１ｍｍ以下に調整される。この炭素材料の厚
さは、金属多孔体の両面から炭素材料がそれぞれはみ出
している場合であっても、片側のみの厚さをいう。炭素
材料のはみ出し厚さが０．３ｍｍを超えると、サイクル
数の増加に伴う容量劣化や出力低下が顕著となる。これ
はバインダーにより炭素粒子同士が接触している層表面
に、サイクル数の増加に伴い電解液が浸入し、その結果
バインダーと炭素粒子が遊離し、炭素粒子同士の接触が
低下するためと考えられる。なお、炭素材料が金属多孔
体の内部にのみ保持され、外部にはみ出していなくても
よいことは勿論である。

【００１３】本発明における前記炭素材料は、炭素粉末
単独または炭素粉末とバインダーとの混合物である。炭
素粉末としては、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、コークス
板、メゾフェーズ小球体、気相成長カーボンなどの粉
末、あるいはフェノール樹脂やフラン樹脂などを焼成し
た樹脂焼成体、ピッチ系、ＰＡＮ系などの炭素繊維など
を粉砕した粉末があげられるが、リチウムイオンの吸蔵
・放出が可能であればとくに種類が限定されるものでは
ない。また、使用する炭素粉末の粒径（平均粒径）は１
〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。炭素粉
末の粒径が１００μｍを超えると、リチウムイオンの内
部までの拡散が困難となり、出力が低下する。一方、１
μｍより小さくなると、同一重量の炭素材料を電極とし
て成形する際、炭素材料が保持する粒子の数が非常に多
くなるため、炭素粒子同士が遊離したり、脱落すること
により、サイクル数の増加に伴い容量が低下するという
問題がある。

【００１４】バインダーとしては、炭素粉末と結着性を
有するものであればいずれも使用可能であり、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフ
ッ素樹脂、さらにポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどがあげられる。
バインダーの添加量は、炭素粉末に対して０〜２０重量
％、好ましくは０〜５重量％の範囲である。

【００１５】また、本発明に係る炭素電極の導電率が低
い場合には、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラ
ック、黒鉛、金属などの種々の導電性粉末を必要に応じ
て添加してもよい。導電性粉末の添加量は、炭素材料に
対して１０重量％以下であるのが望ましい。また、本発
明の炭素電極は、金属多孔体の片面における炭素材料の
層厚、すなわち金属多孔体の内部および外部に保持され
ている炭素材料の層厚の和が０．４ｍｍ以下、好ましく
は１０〜３００μｍであるのが、出力の低下を抑制する
うえで適当である。ここで、炭素材料の層厚の和とは、
金属多孔体の両面から炭素材料がそれぞれ外部にはみ出
しているときには、片面側での外部はみ出し厚さと金属
多孔体内部に保持される炭素材料の厚さとの和である。
炭素材料の層厚の和が０．４ｍｍを超えると、サイクル
数の増加に伴い容量が低下する問題や、出力が低下する
問題がある。

【００１６】本発明における金属多孔体としては、三次
元に連なった前記平均孔径の貫通孔を有する構造のもの
であればいずれも好適に使用可能であるが、本発明では
三次元網目構造を有する合成樹脂の骨格表面を無電解め
っき、ＣＶＤ、ＰＶＤまたは金属もしくはグラファイト
コーティングなどにより一次導電処理を施した後、電気
めっきを行うことにより金属化処理を行うことによって
製造される金属多孔体がとくに好適に使用される。

【００１７】一次導電処理でコーティングする材料に
は、グラファイト、カーボン、ニッケル、銅などの金属
などがあげられる。前記電気めっきには、導電率の高い
銅、ニッケル、銀、金またはこれらの金属のいずれかを
含む合金を使用するのが好ましい。かかる金属多孔体の
具体例としては、本出願人の製造に係る登録商標「セル
メット」があげられる。このものは、ウレタン樹脂の発
泡体にグラファイトを塗布し、ついでニッケルや銅など
の電気めっきを施した後、ウレタン樹脂発泡体を熱分解
により除去して製造される。また、ウレタン樹脂発泡体
をニッケルカルボニルガスを含有する雰囲気内に入れ、
この発泡体をニッケルカルボニルガスの分解温度まで加
熱してニッケルが被覆した構造体を形成した後、ウレタ
ン樹脂発泡体を熱分解により除去する方法もある。いず
れの方法で製造した金属多孔体についても、本発明の炭
素電極に使用できる。なお、樹脂発泡体は除去せずに、
そのまま使用してもよい。

【００１８】また、本発明における金属多孔体は、金属
表面を粗面化処理したものを使用するのが好ましい。こ
れは、粗面化処理によって金属多孔体の金属表面の表面
積が向上するため、炭素材料との密着性が向上し、その
結果サイクル数の増大に伴う容量低下を抑制できるため
である。また、炭素材料との密着性が向上することによ
り、炭素材料に含有されるバインダー量を低減すること
ができ、その結果高エネルギー密度化が可能となる。ま
た、金属多孔体の骨格内に空洞をもつ場合には、粗面化
処理によって骨格に孔が開くので、骨格の内部空間にも
電解液を保持できる。金属多孔体の粗面化処理方法とし
ては、例えば塩化第２鉄などの金属塩化物水溶液に金属
多孔体を浸漬する化学的方法、粒子の衝撃や回転ブラシ
を利用する物理的方法などがあり、それらの１つまたは
２以上を組み合わせて使用することができる。

【００１９】つぎに、本発明の炭素電極の製造方法を説
明する。この製造方法は以下の２つに大別される。 (1) バインダーとなる樹脂粒子、炭素粉末および必要に
応じて導電性粉末を溶媒に分散させた分散液を金属多孔
体に保持（含浸、付着など、次の(2) においても同じ）
させた後、乾燥する方法。 (2) バインダーとなる樹脂を溶媒に溶解した溶液に炭素
粉末および必要に応じて導電性粉末を分散させた分散液
を金属多孔体に保持させた後、乾燥する方法。

【００２０】(1) の方法で使用される樹脂粒子として
は、電池内に含まれる有機溶媒を利用した電解液に対す
る耐性のうえから、ポリエチレン、ポリプロピレン等の
オレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフ
ッ化ビニリデン等のフッ素樹脂などが例示できるが、こ
れらの樹脂粒子のみに限定されるものではない。また、
分散溶媒としては、水やアルコール類その他の有機溶媒
が広く利用できる。また、必要に応じて、分散剤として
種々の界面活性剤を１０重量％以下の範囲で添加しても
よい。

【００２１】前記(2) の方法で使用される樹脂粒子とし
ては、前記したオレフィン樹脂のほか、ポリフッ化ビニ
リデン等のフッ素樹脂、その他ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが
あげられる。これらの樹脂を溶解する溶媒としては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレンに対しては約８０℃
まで温度を上げたキシレン、ポリフッ化ビニリデンに対
してはメチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルホルムアミドなどが使用可能である。ま
た、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースなどに対しては水その他の水溶性
溶媒が使用できる。

【００２２】前記(1) 、(2) によって、炭素材料を金属
多孔体の内部および外部に保持させるには、例えば金属
多孔体を前記分散液に浸漬し、ついで分散液から引き上
げて乾燥させる方法があげられる。この方法は、浸漬お
よび乾燥の繰り返し回数や分散液に分散されている炭素
粉末やバインダーの濃度調節により金属多孔体の内部お
よび外部への炭素材料の含有量および付着量を調整でき
る。

【００２３】また、金属多孔体に分散液を直接塗工する
方法を採用してもよく、適度な粘度を有する分散液をヘ
ラで金属多孔体に押し込む、いわゆる押圧充填や、これ
とは逆の減圧充填、あるいは分散液の粘度を調節してス
ピーンコーター、ドクターブレードなどによる塗布手段
も採用可能である。さらに、分散液を金属多孔体に吹き
付ける方法も採用可能である。とくに、霧状にして吹き
付けると、金属多孔体の内部まで分散液を充填できる。
吹き付けは金属多孔体の片面だけでもよく、あるいは両
面から行ってもよいが、両面から吹き付けるのが均質に
分散液を充填できるので好ましい。

【００２４】また、これらの方法を適宜組み合わせて使
用してもよい。例えば押圧充填で金属多孔体の内部まで
充填するのが困難な場合には、金属多孔体を分散液に浸
漬した後、押圧充填する方法が有効である。このように
して分散液を金属多孔体に保持させ、乾燥した後、必要
に応じて圧縮成形し、電極を得る。このとき、厚さ方向
に均一な電極を得るために、乾燥後、圧縮前に厚さ調節
を行うのが好ましい。厚さ調節の手段としては、種々の
手段が採用可能であるが、例えば一定厚さのスリットに
金属多孔体を通過させて厚さ調節する方法などが採用で
きる。

【００２５】また、圧縮する度合いは、金属多孔体に保
持された分散液の濃度や乾燥の度合いにより異なるが、
もとの金属多孔体の厚さに対して圧縮後の厚さが５０〜
８０％となるまで圧縮するのが好ましい。圧縮後の厚さ
が５０％よりも小さいときは、金属多孔体の気孔率が小
さくなるため、金属多孔体の内部に保持できる炭素材料
の担持量（単位体積当たりの担持量）が低下し、エネル
ギー密度に劣るようになる。また、圧縮後の厚さが８０
％よりも大きいときは、金属多孔体と炭素材料との密着
性が不充分になる。圧縮は、通常、ローラやプレスなど
により行うことができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明のリチウム二次
電池用炭素電極を説明する。 実施例１ 鱗片状天然黒鉛粉末（日本黒鉛社製）１００ｇを、ポリ
フッ化ビニリデン２０ｇを溶解したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液２８０ｇに分散させて分散液を得た。この
分散液にニッケル金属多孔体である登録商標「セルメッ
ト」（前出、平均孔径０．４ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を浸漬
した後、ヘラで分散液を押し込む押圧充填を行い、つい
で使用したニッケル金属多孔体の厚さと同じ間隙を有す
るスリットを通過させ、乾燥して溶剤を除去し、炭素電
極を得た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ１mmで保持
し、かつ金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがな
かった。なお、炭素材料の厚さは、炭素電極を切断し、
その切断面を顕微鏡にて観察することにより求めた。 実施例２ 平均孔径０．２ｍｍのニッケル金属多孔体を使用したほ
かは実施例１と同様にして炭素電極を得た。この炭素電
極をプレスにより厚さ０．６ｍｍに圧縮した。圧縮後の
炭素電極は、炭素材料を厚さ０．６mmで保持し、かつ金
属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかった。 実施例３ 平均孔径０．４ｍｍのニッケル金属多孔体を使用したほ
かは実施例１と同様にして炭素電極を得た。この炭素電
極をプレスにより厚さ０．６ｍｍに圧縮した。圧縮後の
炭素電極は、炭素材料を厚さ０．６mmで保持し、かつ金
属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかった。 比較例１ 実施例１で使用したと同じ分散液を使用し、ドクターブ
レード法により厚さ１８μｍの銅箔の表面に隙間間隔６
００μｍの条件で両面に塗布し、乾燥して、銅箔の両面
にそれぞれ２７０μｍの厚さの電極を形成した。 比較例２ 平均孔径０．６ｍｍ、厚さ１．２ｍｍのニッケル金属多
孔体を使用したほかは実施例１と同様にして炭素電極を
得た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ１．２mmで保持
し、金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかっ
た。

【００２７】これらの実施例および比較例で得た炭素電
極を電池の負極に用いて電池のサイクル充放電特性を評
価した。試験方法は以下のとおりである。 (1) 正極の製造 炭酸リチウムと四三酸化コバルトとを、リチウムとコバ
ルトとのモル比が１：１となるように混合し、空気中９
００℃で２０時間焼成し、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末を合成し
た。このＬｉＣｏＯ₂ 粉末とカーボンブラックとバイン
ダーであるポリテトラフルオロエチレン粉末とを重量比
で８５：１０：５の割合で混合し、適量のキシレンを加
えて混練した後、厚さ１ｍｍのシートを成形し、これを
アルミニウムメッシュに圧着し、３００℃まで昇温さ
せ、溶剤を除去して、正極を得た。 (2) 電池の製造 図１に示すように、セパレーター３（ポリプロピレン製
の微多孔膜）を介して中央の負極２の両側に正極１を配
置して電池セルを得た。このセルを２枚のステンレス板
で挟み、ステンレス板同士を四隅でねじ止めにより締め
つけた後、電解液を入れたビーカーに挿入して、電池と
した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカ
ーボネートとを体積比で１：１で混合し、ホウフッ化リ
チウムを１モル／ｌの濃度となるように溶解したものを
使用した。有効スケールは、負極ベースで１．５ｃｍ×
２．５ｃｍ×２＝７．５ｃｍ（両面評価）である。 (3) 電池のサイクル充放電試験 前記(2) で得た電池を２ｍＡ（電流密度０．２６ｍＡ／
ｃｍ² ）の定電流で４．０Ｖまで充電し、３Ｖまで放電
する充放電を繰り返して、サイクル数の増加に伴う放電
容量の変化を調べた。放電容量の測定には、充放電装置
（北斗電工社製のＨＪ２０１Ｂ）を使用した。このと
き、正極は負極と比較して充分多量に活物質が導入され
ており、負極容量規制の状態で評価を行った。

【００２８】その結果を図２に示す。図２から明らかな
ように、銅箔上に炭素電極を形成した比較例１や、平均
孔径が０．４ｍｍを超える比較例２ではサイクル数の増
加に伴い放電容量が低下しており、とくに比較例２は当
初放電容量が高いもののサイクル数の増加に伴い放電容
量が急激に低下している。これに対して、平均孔径が
０．４ｍｍまたはそれより小さい実施例１〜３では放電
容量が殆ど一定であり、出力特性およびサイクル寿命に
優れていることがわかる。 実施例４ 平均孔径０．４ｍｍで厚さ２ｍｍのニッケル金属多孔体
を使用したほかは実施例１と同様にして炭素電極を得
た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ２mmで保持し、か
つ金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかっ
た。 実施例５ 平均孔径０．４ｍｍで厚さ３ｍｍのニッケル金属多孔体
を使用したほかは実施例１と同様にして炭素電極を得
た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ３mmで保持し、か
つ金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかっ
た。 実施例６ 平均孔径０．４ｍｍで厚さ４ｍｍのニッケル金属多孔体
を使用したほかは実施例１と同様にして炭素電極を得
た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ４mmで保持し、か
つ金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかっ
た。 実施例７ 平均孔径０．４ｍｍで厚さ５ｍｍのニッケル金属多孔体
を使用したほかは実施例１と同様にして炭素電極を得
た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ５mmで保持し、か
つ金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかっ
た。 比較例３ 平均孔径０．４ｍｍで厚さ５．５ｍｍのニッケル金属多
孔体を使用したほかは実施例１と同様にして炭素電極を
得た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ約５．５mmで保
持し、かつ金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しが
なかった。 比較例４ 平均孔径０．４ｍｍで厚さ６ｍｍのニッケル金属多孔体
を使用したほかは実施例１と同様にして炭素電極を得
た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ６mmで保持し、か
つ金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかっ
た。 比較例５ 平均孔径０．４ｍｍで厚さ７ｍｍのニッケル金属多孔体
を使用したほかは実施例１と同様にして炭素電極を得
た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ７mmで保持し、か
つ金属多孔体表面からの炭素材料のはみ出しがなかっ
た。

【００２９】実施例４〜７および比較例３〜５で得た各
炭素電極を使用して、前記と同様にして電池のサイクル
充放電特性を評価した。その結果を図３に示す。図３か
ら明らかなように、ニッケル金属多孔体の厚さが５ｍｍ
より大きい比較例３〜５では、サイクル数の増加に伴い
放電容量が低下している。これに対して、ニッケル金属
多孔体の厚さが５ｍｍまたはそれ以下である実施例４〜
７では放電容量が殆ど一定であり、出力特性およびサイ
クル寿命に優れていることがわかる。 実施例８ 平均孔径０．４ｍｍで厚さ１ｍｍのニッケル金属多孔体
を使用して、実施例１と同様にして分散液にニッケル金
属多孔体を浸漬し、ついで押圧充填を行い、スリットを
通過させ、乾燥して溶剤を除去した後、ドクターブレー
ド法にて多孔体の基準面からの隙間間隔を４５０μｍに
調節して、金属多孔体の両面に分散液を塗工し、乾燥し
て、金属多孔体の両面から外部にそれぞれ２００μｍの
厚さで炭素材料がはみ出した炭素電極を得た。この炭素
電極は、炭素材料を厚さ１．４mmで保持していた。 実施例９ ドクターブレード法において隙間間隔を５５０μｍに調
節して分散液を塗工し、金属多孔体の両面から外部にそ
れぞれ２５０μｍの厚さで炭素材料がはみ出したほかは
実施例８と同様にして炭素電極を得た。この炭素電極
は、炭素材料を厚さ１．５mmで保持していた。 実施例１０ ドクターブレード法において隙間間隔を６５０μｍに調
節して分散液を塗工し、金属多孔体の両面から外部にそ
れぞれ３００μｍの厚さで炭素材料がはみ出したほかは
実施例８と同様にして炭素電極を得た。この炭素電極
は、炭素材料を厚さ１．６mmで保持していた。 比較例６ ドクターブレード法において隙間間隔を７００μｍに調
節して分散液を塗工し、金属多孔体の両面から外部にそ
れぞれ３２５μｍの厚さで炭素材料がはみ出したほかは
実施例８と同様にして炭素電極を得た。この炭素電極
は、炭素材料を厚さ１．６５mmで保持していた。 比較例７ ドクターブレード法において隙間間隔を８００μｍに調
節して分散液を塗工し、金属多孔体の両面から外部にそ
れぞれ３６０μｍの厚さで炭素材料がはみ出したほかは
実施例８と同様にして炭素電極を得た。この炭素電極
は、炭素材料を厚さ１．７２mmで保持していた。

【００３０】実施例８〜１０および比較例６、７で得た
各炭素電極を使用して、前記と同様にして電池のサイク
ル充放電特性を評価した。その結果を図４に示す。図４
から明らかなように、金属多孔体の表面からはみ出した
炭素材料の厚さが３００μｍを超える比較例６、７で
は、サイクル数の増加に伴い放電容量が低下している。
これに対して、金属多孔体の表面からはみ出した炭素材
料の厚さが３００μｍまたはそれ以下である実施例８〜
１０では放電容量が殆ど一定であり、出力特性およびサ
イクル寿命に優れていることがわかる。 実施例１１ 銅箔に代えて実施例１と同じニッケル金属多孔体を使用
し、ドクターブレード法において金属多孔体表面から隙
間間隔を４００μｍに調節したほかは比較例１と同様に
して炭素電極を得た。この金属多孔体を切断して炭素材
料の厚さを調べたところ、金属多孔体の両面にそれぞれ
外部に１４０μｍおよび内部に７０μｍの厚さで炭素材
料が保持されており、片面での層厚の和は２１０μｍで
あった。 実施例１２ 銅箔に代えて実施例１と同じニッケル金属多孔体を使用
し、ドクターブレード法において金属多孔体表面から隙
間間隔を７００μｍに調節したほかは比較例１と同様に
して炭素電極を得た。この金属多孔体を切断して炭素材
料の厚さを調べたところ、金属多孔体の両面にそれぞれ
外部に２５０μｍおよび内部に１００μｍの厚さで炭素
材料が保持されており、片面での層厚の和は３５０μｍ
であった。 実施例１３ 銅箔に代えて実施例１と同じニッケル金属多孔体を使用
し、ドクターブレード法において金属多孔体表面から隙
間間隔を８００μｍに調節したほかは比較例１と同様に
して炭素電極を得た。この金属多孔体を切断して炭素材
料の厚さを調べたところ、金属多孔体の両面にそれぞれ
外部に２７０μｍおよび内部に１３０μｍの厚さで炭素
材料が保持されており、片面での層厚の和は４００μｍ
であった。 比較例８ 銅箔に代えて実施例１と同じニッケル金属多孔体を使用
し、ドクターブレード法において金属多孔体表面から隙
間間隔を８００μｍに調節したほかは比較例１と同様に
して炭素電極を得た。この金属多孔体を切断して炭素材
料の厚さを調べたところ、金属多孔体の両面にそれぞれ
外部に３３０μｍおよび内部に１６０μｍの厚さで炭素
材料が保持されており、片面での層厚の和は４９０μｍ
であった。 比較例９ 銅箔に代えて実施例１と同じニッケル金属多孔体を使用
し、ドクターブレード法において金属多孔体表面から隙
間間隔を１８００μｍに調節したほかは比較例１と同様
にして炭素電極を得た。この金属多孔体を切断して炭素
材料の厚さを調べたところ、金属多孔体の両面にそれぞ
れ外部に５９０μｍおよび内部に２８０μｍの厚さで炭
素材料が保持されており、片面での層厚の和は８７０μ
ｍであった。

【００３１】実施例１１〜１３および比較例８、９で得
た各炭素電極を使用して、前記と同様にして電池の出力
特性を調べた。その結果を図５に示す。なお、出力特性
の評価は、前記(2) で得た電池を、２ｍＡ、３ｍＡおよ
び５ｍＡと電流を変えて、３〜４Ｖの範囲で充放電を行
い、それぞれの放電容量を測定することによって行っ
た。

【００３２】図５から明らかなように、炭素材料の層厚
の和が０．４ｍｍを超える比較例８、９では、充放電電
流の増加に伴い放電容量が低下している。これに対し
て、炭素材料の層厚の和が０．４ｍｍまたはそれ以下で
ある実施例１１〜１３では放電容量の低下が大幅に抑制
されていた。 実施例１４ 鱗片状天然黒鉛粉末（日本黒鉛社製）９０重量部を、ポ
リテトラフルオロエチレン分散液（ダイキン社製、ポリ
テトラフルオロエチレン含有量：６０重量％）の１６．
７重量部、適量の純水および界面活性剤を添加して、混
練を行い、ペースト状の分散液を得た。一方、ニッケル
金属多孔体である登録商標「セルメット」（平均孔径
０．２ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を厚さ０．５ｍｍまでロール
圧縮した。この圧縮した金属多孔体を前記分散液に浸漬
した後、ヘラで分散液を押し込む押圧充填を行い、つい
で使用したニッケル多孔体の厚さと同じ間隙を有するス
リットを通過させ、乾燥して溶剤を除去した後、３００
℃まで昇温させて、炭素電極を得た。この炭素電極は、
炭素材料を厚さ０．５mmで保持し、かつ金属多孔体表面
からの炭素材料のはみ出しがなかった。 実施例１５ 金属多孔体として、平均孔径０．４ｍｍ、厚さ１ｍｍの
ニッケル金属多孔体を厚さ０．５ｍｍまでロール圧縮し
たものを使用したほかは実施例１４と同様にして炭素電
極を得た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ０．５mmで
保持していた。 実施例１６ 金属多孔体として、平均孔径０．４ｍｍ、厚さ１ｍｍの
銅金属多孔体を厚さ０．５ｍｍまでロール圧縮したもの
を使用したほかは実施例１４と同様にして炭素電極を得
た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ０．５mmで保持し
ていた。 比較例１０ 金属多孔体として、平均孔径０．６ｍｍ、厚さ１．２ｍ
ｍのニッケル金属多孔体を厚さ０．５ｍｍまでロール圧
縮したものを使用したほかは実施例１４と同様にして炭
素電極を得た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ０．５
mmで保持していた。

【００３３】実施例１４〜１６および比較例１０で得た
各炭素電極を使用して、前記と同様にして電池のサイク
ル充放電特性を評価した。その結果を図６に示す。図６
から明らかなように、ニッケル金属多孔体の孔径が０．
４ｍｍより大きい比較例１０では、サイクル数の増加に
伴い放電容量が低下している。これに対して、ニッケル
金属多孔体の孔径が０．４ｍｍまたはそれ以下である実
施例１４〜１６では放電容量が殆ど一定であり、出力特
性およびサイクル寿命に優れていることがわかる。 実施例１７ 平均孔径０．４ｍｍ、厚さ１ｍｍのニッケル金属多孔体
をあらかじめ塩化第２鉄溶液（市販４７ボーメ濃度）に
１５秒間浸漬して発泡体の金属表面を粗面化処理し、つ
いでこの発泡体を厚さ０．６ｍｍまで圧縮したものを金
属多孔体として用いたほかは、実施例１と同様にして炭
素電極を作製した後、厚さ０．３ｍｍまで圧縮した。こ
の炭素電極は、炭素材料を厚さ０．３mmで保持してい
た。 実施例１８ 平均孔径０．４ｍｍ、厚さ１ｍｍの銅金属多孔体をあら
かじめ塩化第２銅溶液（市販４７ボーメ濃度）に１５秒
間浸漬して発泡体の金属表面を粗面化処理し、ついでこ
の発泡体を厚さ０．６ｍｍまで圧縮したものを金属多孔
体として用いたほかは、実施例１と同様にして炭素電極
を作製した後、厚さ０．３ｍｍまで圧縮した。この炭素
電極は、炭素材料を厚さ０．３mmで保持していた。 実施例１９ 平均孔径０．４ｍｍ、厚さ１ｍｍのニッケル金属多孔体
を粗面化処理しなかったほかは、実施例１７と同様にし
て炭素電極を作製した後、厚さ０．３ｍｍまで圧縮し
た。この炭素電極は、炭素材料を厚さ０．３mmで保持し
ていた。 比較例１１ 鱗片状天然黒鉛粉末（日本黒鉛社製）１００ｇを、ポリ
フッ化ビニリデン２０ｇを溶解したＮ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液２８０ｇに分散させて分散液を得た。つい
で、ドクターブレード法にして厚さ１８μｍの銅箔の両
面にそれぞれ銅箔表面から４２０μｍの隙間間隔の条件
で塗布し、乾燥した後、０．２８ｍｍの間隙に調整した
圧延ローラを通して、電極厚さ０．３ｍｍの電極を形成
した。

【００３４】実施例１７〜１９および比較例１１で得た
各炭素電極を使用して、前記と同様にして電池の出力特
性を調べた。その結果を図７に示す。図７に示すよう
に、比較例１１に比べて、実施例１７〜１９はサイクル
数の増加に伴う放電容量の低下は著しく抑制されてお
り、とくに粗面化処理した実施例１７および１８では放
電容量の低下が殆ど認められない。 実施例２０〜２４ 鱗片状天然黒鉛粉末（日本黒鉛社製）／ポリフッ化ビニ
リデン（Ｃ／ＰＶｄＦ）の比率（重量比）をそれぞれ８
０／２０、８５／１５、９５／５、９８／２および１０
０／０としたほかは実施例１７と同様にして炭素電極を
作製した。 比較例１２〜１６ 鱗片状天然黒鉛粉末（日本黒鉛社製）／ポリフッ化ビニ
リデン（Ｃ／ＰＶｄＦ）の比率（重量比）をそれぞれ８
０／２０、８５／１５、９５／５、９８／２および１０
０／０としたほかは比較例１１と同様にして炭素電極を
作製した。

【００３５】実施例１７、実施例２０〜２４、比較例１
１および比較例１２〜１６に記載の条件で炭素電極を作
製したところ、比較例１４〜１６（Ｃ／ＰＶｄＦが９５
／５、９８／２および１００／０）の条件では電極を成
形できなかった。従って、その他のサンプルについて、
電極を成形し、充放電特性の評価を行った。その結果を
表１に示す。

【００３６】すなわち、実施例１と同じ条件で充放電を
１０サイクル繰り返した後、充放電可能なものを○、充
放電できないものを×として評価した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から、比較例のように銅箔上に炭素材
料を設けた電極では、バインダーが少なくとも１０重量
％程度必要であるのに対して、実施例１７，２０〜２４
で得た電極は、炭素粉末に対してバインダー量が０ない
しは極めて少量であっても、充分な充放電特性を有して
いることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】以上のように本発明のリチウム二次電池
用炭素電極は、金属多孔体の内部または内部と外部とに
炭素材料を保持した構造を有するので、リチウム二次電
池の充放電サイクルの増加に伴う放電容量の低下を抑制
できる。また、本発明における前記金属多孔体は三次元
に連なった特定孔径の貫通孔を有するので、厚さ方向で
の集電特性が向上し、リチウム二次電池の出力特性が向
上する。

【００４０】従って、本発明の炭素電極をリチウム二次
電池の負極として使用することにより、出力特性および
サイクル寿命にすぐれたリチウム二次電池を提供でき
る。さらに本発明では金属多孔体を使用することによ
り、電極の厚膜化を図ることができるので、電極の容量
が向上し、少ない積層数で大容量のリチウム二次電池を
提供できる。また、積層数が少ないので、生産性も向上
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で試験に使用した電池セルの斜視図であ
る。

【図２】実施例１〜３および比較例１，２で得た各電極
の充放電特性の試験結果を示すグラフである。

【図３】実施例４〜７および比較例３〜５で得た各電極
の充放電特性の試験結果を示すグラフである。

【図４】実施例８〜１０および比較例６，７で得た各電
極の充放電特性の試験結果を示すグラフである。

【図５】実施例１１〜１３および比較例８，９で得た各
電極の出力特性の試験結果を示すグラフである。

【図６】実施例１４〜１６および比較例１０で得た各電
極の充放電特性の試験結果を示すグラフである。

【図７】実施例１７〜１９および比較例１１で得た各電
極の充放電特性の試験結果を示すグラフである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】三次元に連なった平均孔径０．４ｍｍ以下
   の貫通孔を有する厚さ５ｍｍ以下の金属多孔体に炭素材
   料を保持させたことを特徴とするリチウム二次電池用炭
   素電極。
2. 【請求項２】前記炭素材料が前記金属多孔体の内部およ
   び外部で保持されており、外部では金属多孔体の表面か
   ら０．３ｍｍ以下の厚さで保持されている請求項１記載
   のリチウム二次電池用炭素電極。
3. 【請求項３】前記金属多孔体に保持された前記炭素材料
   の層厚が、金属多孔体の片面において０．４ｍｍ以下で
   ある請求項１記載のリチウム二次電池用炭素電極。
4. 【請求項４】前記金属多孔体が三次元構造を有する合成
   樹脂の骨格表面を、無電解めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤまた
   は金属もしくはグラファイトコーティングから選ばれる
   一次導電処理と、電気めっきとの組み合わせからなる金
   属化処理によって製造されたものである請求項１記載の
   リチウム二次電池用炭素電極。
5. 【請求項５】前記電気めっきが銅、ニッケル、銀、金ま
   たはこれらの金属のいずれかを含む合金を用いて行われ
   る請求項４記載のリチウム二次電池用炭素電極。
6. 【請求項６】前記金属多孔体の金属表面が粗面化処理さ
   れている請求項１記載のリチウム二次電池用炭素電極。
7. 【請求項７】三次元に連なった平均孔径０．４ｍｍ以下
   の貫通孔を有する厚み５ｍｍ以下の金属多孔体に炭素材
   料含有液を保持させた後、乾燥することを特徴とするリ
   チウム二次電池用炭素電極の製造方法。