CN104205467A - 全固态锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种全固态锂二次电池，即使在重复充放电后该电池的内电阻也不会升高。在所述全固态锂二次电池中，其正极和负极利用三维网状多孔体作为集电体，并且所述电极通过至少将活性物质填充至三维网状多孔体的孔中而构成，所述所述全固态锂二次电池的特征在于：正极的三维网状多孔体为杨氏模量为至少70GPa的铝合金；负极的三维网状多孔体为杨氏模量为至少120GPa的铜合金。

Description

全固态锂二次电池
技术领域
本发明涉及全固态锂二次电池，该电池中使用了三维网状金属多孔体。
背景技术
近年来，需要用作便携电子设备(例如移动电话和智能电话)以及具有发动机作为动力源的电动汽车或混合动力汽车等的电源的电池具有高能量密度。
已对可获得高能量密度的电池进行了研究，这些电池包括(例如)二次电池，如以高容量为特征的非水电解质二次电池。在这种二次电池中，由于锂为具有小原子量和高电离能的物质，因此在所有领域中对锂二次电池作为能够获得高能量密度的电池进行了积极研究。
目前，作为锂二次电池的正极，其中使用了锂金属氧化物和锂金属磷酸盐的电极已投入实际应用或者正在进行商品化，锂金属氧化物包括钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂，锂金属磷酸盐包括磷酸锂铁。合金电极以及含有碳、尤其是石墨作为主要成分的电极被用作负极。通过将锂盐溶解于有机溶剂中而获得的非水电解液通常被用作为电解质。此外，溶胶电解液和固体电解质也正在引起人们的关注。
为了获得高容量二次电池，提出了使用具有三维网状结构的集电体作为锂二次电池用集电体。
由于该集电体具有三维网状结构，因此与活性材料接触的表面积增加。因而，根据该集电体，可降低锂二次电池的内电阻并提高电池效率。此外，根据该集电体，可改善电解液的流通性并防止电流集中以及Li枝状晶体的形成(Li枝状晶体的形成为常见问题)。因此可提高电池的可靠性。此外，根据该集电体，可抑制发热并提高电池的输出。此外，集电体的骨架表面凹凸不平。因此该集电体能够提高活性材料的保持力、抑制活性材料的脱落、确保获得大的比表面积、提高活性材料利用效率并提供具有更高容量的电池。
专利文献1披露了将阀金属用作多孔集电体，其中该阀金属具有形成于表面上的氧化物覆膜，该氧化物覆膜由铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋和锑中的任意一种单质、或者其合金或不锈合金制成。
专利文献2披露了将金属多孔体用作集电体，其中该金属多孔体通过如下方式形成：通过非电解镀覆、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、金属涂覆和石墨涂覆对具有三维网络结构的合成树脂的骨架表面进行一次导电处理，随后通过电镀对骨架表面进行金属化处理。
据认为，通用锂系二次电池用正极的集电体材料优选为铝。然而，由于铝的标准电极电位低于氢，因此在水溶液中，在镀铝之前会发生水的电解。因此，难以在水溶液中进行镀铝。相反，专利文献3描述了将通过如下方式获得的铝多孔体用作为电池的集电体：利用熔融盐镀覆在聚氨酯泡沫的表面上形成铝覆膜，然后出去该聚氨酯泡沫。
目前的锂离子二次电池使用了有机电解液作为电解液。然而，尽管有机电解液展现出了高离子传导性，但是有机电解液为易燃液体。因此，当有机电解液被用作电池的电解液时，则需要为锂离子二次电池安装保护电路。此外，当使用有机电解液作为电解液时，金属负极会因负极与有机电解液间的反应而钝化，从而导致阻抗增加。由此，电流集中于阻抗低的部分，从而生成枝状晶体。此外，枝状晶体穿过位于正极和负极之间的隔板。因此，易于发生电池内部短路的情况。
因此，为了进一步提高锂离子二次电池的安全性并增强其性能，并解决上述问题，研究了使用更安全的无机固体电解质代替有机电解液的锂离子二次电池。由于无机固体电解质通常不易燃且具有高耐热性，因此人们期望研制出采用无机固体电解质的锂二次电池。
例如，专利文献4披露了采用锂离子传导性硫化物陶瓷作为全固态电池的电极，其中锂离子传导性硫化物陶瓷包含Li2S和P2S5，并且其组成为含有82.5摩尔％至92.5摩尔％的Li2S、以及7.5摩尔％至17.5摩尔％的P2S5。
另外，专利文献5披露了使用高离子传导性离子玻璃作为固体电解质，其中在该高传导性离子玻璃中，离子液体被导入由式MaX-MbY(其中，M为碱金属原子，X和Y分别选自SO4、BO3、PO4、GeO4、WO4、MoO4、SiO4、NO3、BS3、PS4、SiS4和GeS4，“a”为X阴离子的价数，“b”为Y阴离子的价数)表示的离子玻璃中。
另外，专利文献6披露了这样一种全固态锂二次电池，其包括：正极，其含有选自由过渡金属氧化物和过渡金属硫化物构成的组中的化合物作为正极活性材料；含有Li2S的锂离子传导性玻璃固体电解质；以及负极，其含有与锂形成合金的金属作为活性材料，其中正极活性材料和负极活性材料中的至少一者含有锂。
此外，专利文献7披露了为了提高全固态电池中电极材料层的柔软性和机械强度以抑制电极材料的缺乏和开裂以及电极材料与集电体间的剥离，并且为了改善集电体与电极材料之间的接触性以及电极材料之间的接触性，使用了电极材料片作为全固态锂离子电池的电极材料，其中该电极材料片是通过将无机固体电解质插入具有三维网络结构的多孔金属片的孔中形成的。
在使用三维网状铝多孔体作为正极集电体并使用三维网状铜多孔体作为负极集电体的二次电池中，存在随着充放电的重复而使内电阻升高且输出降低的情况。此外，由于为了降低内电阻，需要向锂离子二次电池中一同添加导电助剂和活性材料，因而出现了高成本方面的问题。
引用列表
[专利文献]
专利文献1：日本未审查专利公开No.2005-78991
专利文献2：日本未审查专利公开No.7-22021
专利文献3：国际公开No.WO 2011/118460
专利文献4：日本未审查专利公开No.2001-250580
专利文献5：日本未审查专利公开No.2006-156083
专利文献6：日本未审查专利公开No.8-148180
专利文献7：日本未审查专利公开No.2010-40218
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种具有三维网状多孔体作为集电体的全固态锂二次电池，即使重复进行充放电，该电池的内电阻也几乎不会升高。
问题的解决手段
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：在具有三维网状金属多孔体作为集电体的全固态锂二次电池中，通过使用包含铝合金的三维网状金属多孔体作为正极集电体并且使用包含铜合金的三维网状金属多孔体作为负极集电体从而可解决所述问题。由此，这些发现完成了本发明。
因而本发明涉及下述的全固态锂二次电池。
(1)一种全固态锂二次电池，包括正极和负极，在所述电极中均使用了三维网状多孔体作为集电体，并且所述三维网状多孔体的孔隙至少填充有活性材料，其中所述正极的三维网状多孔体包含杨氏模量为70GPa以上的铝合金，并且所述负极的三维网状多孔体包含杨氏模量为120GPa以上的铜合金。
(2)根据(1)所述的全固态锂二次电池，其中所述正极的活性材料为选自由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiCoxNi1-xO2；0<x<1)、锰酸锂(LiMn2O4)和锂锰氧化物化合物(LiMyMn2-yO4，M＝Cr、Co或Ni，0<y<1)构成的组中的至少一种，并且其中所述负极的活性材料为石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)、选自由Li、In、Al、Si、Sn、Mg和Ca构成的组中的金属、或者包含至少一种所述金属的合金。
(3)根据(1)或(2)所述的全固态锂二次电池，包括正极、负极、以及夹在所述正极和所述负极之间的固体电解质层。
(4)根据(3)所述的全固态锂二次电池，其中所述三维网状多孔体的孔隙填充有固体电解质，并且所述固体电解质以及形成所述固体电解质层的固体电解质均为含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。
发明效果
本发明的全固态锂二次电池显示出了高输出，并且即使重复进行充放电也不会造成内电阻升高。因此，本发明的全固态锂二次电池显示出了高循环特性，并且可以低制造成本制造电池。
附图说明
[图1]为示出了全固态二次电池的基本构成的示意图。
[图2]为示出了全固态二次电池的基本构成的示意图。
具体实施方式
图1为示出了全固态二次电池的基本构造的示意图。在该方面，在图1中，将对全固态锂二次电池进行说明以作为二次电池10的例子。图1中的二次电池10包括正极1、负极2、以及夹在电极1和2之间的离子传导层3。在二次电池10中，将通过如下方式制备的电极用作正极1：将正极活性材料粉末5与导电性粉末6和粘结剂树脂混合，将该混合物担载于正极集电体7上，并将其形成于板状。此外，将通过如下方式制备的电极用作负极2：将包含碳化合物的负极活性材料粉末8与粘结剂树脂混合，将该混合物担载于负极集电体9上，并将其形成于板状。将固体电解质用作离子传导层3。虽然图中未示出，但是正极集电体和负极集电体通过引线分别与正极端子和负极端子相连。
在本发明中，正极1包含：三维网状金属多孔体，其为正极集电体7；填充该三维网状金属多孔体的孔隙的正极活性材料粉末5；以及导电助剂，其为导电性粉末6。
此外，负极2包含：三维网状金属多孔体，其为负极集电体9；以及填充该三维网状金属多孔体的孔隙的负极活性材料粉末8；
在一些情况中，还可另外使用导电助剂来填充该三维网状金属多孔体的孔隙。
图2为说明全固态二次电池的基本构成的示意图。在此方面，在图2中，列举了全固态锂离子二次电池作为全固态二次电池，下面将对其进行描述。
图2中示出的全固态二次电池60包括正极61、负极62、以及夹在电极61和62之间的固体电解质层(SE层)63。正极61包括正极层(正极体)64以及正极集电体65。此外，负极62包括负极层66以及负极集电体67。
在本发明中，正极61包含：三维网状金属多孔体，其为正极集电体65；以及填充于该三维网状金属多孔体的孔隙中的锂离子传导性固体电解质和正极活性材料。
此外，负极62包含：三维网状金属多孔体，其为负极集电体67；以及填充于该三维网状金属多孔体的孔隙中的锂离子传导性固体电解质和负极活性材料。在一些情况中，还可额外使用导电助剂以填充三维网状金属多孔体的孔隙。
(三维网状金属多孔体)
关于包括铝多孔体作为正极集电体且包括三维网状铜多孔体作为负极集电体的常规二次电池，已发现当重复进行充放电时，内电阻会升高。
本发明人通过利用三维网状铝合金多孔体作为正极集电体并且利用三维网状铜合金多孔体作为负极集电体从而解决了上述问题。
在二次电池中，可通过使用包含杨氏模量为70GPa以上的铝合金的三维网状铝合金多孔体作为正极集电体、并使用包含杨氏模量为120GPa以上的铜合金的三维网状铜合金多孔体作为负极集电体，从而防止内电阻升高。
尽管可防止内电阻升高的原因尚未得知，然而据认为其原因如下。
在常规全固态锂二次电池中，当使用包含纯铝的三维网状金属多孔体和包含纯铜的三维网状金属多孔体作为集电体时，在使用该电池的初期，由于当活性材料膨胀时含有活性材料的三维网状金属多孔体的孔隙会膨胀，并且当活性材料收缩时三维网状金属多孔体的孔隙会收缩，因此三维网状金属多孔体的骨架与活性材料间的接触状态保持良好。然而，随着充放电次数的增加，三维网状金属多孔体的孔隙发生膨胀并保持，由此难以收缩。因而，对于常规全固态锂二次电池，据认为由于在三维网状金属多孔体与活性材料之间产生间隙，并且三维网状金属多孔体与活性材料之间的接触状态劣化，因此内电阻升高。
另一方面，在本发明中，当使用包含杨氏模量为70GPa以上的铝合金的三维网状金属多孔体作为正极集电体以及包含杨氏模量为120GPa以上的铜合金的三维网状金属多孔体作为集电体时，由于这些多孔体的骨架的刚性均高于包含纯铝或纯铜的三维网状金属多孔体骨架的刚性，因此即使在活性材料发生膨胀或收缩时，由该骨架形成的孔也几乎不会发生塑性变形。因此，在本发明的全固态锂二次电池中，据认为由于形成三维网状金属多孔体的孔隙的骨架与填充该孔隙的活性材料间的接触状态保持良好，因此可防止内电阻的升高。
此外，在本发明中，当使用三维网状铝合金多孔体和三维网状铜合金多孔体作为全固态锂二次电池的集电体时，据认为该全固态锂二次电池具有使集电体与固体电解质层间的接触状态也维持在良好状态的优点。
例如，可通过进行如下程序来制造三维网状铝合金多孔体。
使用表面具有导电层的聚氨酯泡沫作为工件。将工件固定于具有供电功能的夹具上，然后将夹具放置于手套箱中，该手套箱内保持为氩气氛和低湿度环境(露点为-30℃以下)，然后将该夹具浸入温度为40℃的熔融盐铝镀浴中。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并将纯铝板与整流器的阳极连接。例如，作为所述熔融盐铝镀浴，使用了通过向33摩尔％的1-乙基-3-甲基氯化咪唑鎓(EMIC)-67摩尔％的AlCl3中加入1,10-菲咯啉而获得的镀浴。接下来，在工件与纯铝板之间通过电流密度为3.6A/dm2的直流电以在聚氨酯泡沫的表面上形成铝镀层，由此得到铝-树脂复合多孔体。在该镀层中，引入了菲咯啉，其为含有碳的有机物。然后，在大气气氛中将该铝-树脂复合多孔体加热至450℃至630℃以进行热处理，从而从其中除去聚氨酯泡沫，并使微细(纳米级)Al4C3微分散于铝多孔体的晶粒中。通过这种方式，可获得杨氏模量得到提高的三维网状铝合金多孔体。
此外，可通过进行如下程序来制造铜合金，例如，铜-镍合金。
使用聚氨酯泡沫作为工件。将该工件浸渍于铜镀浴中以将工件镀覆，从而在聚氨酯泡沫表面上形成铜镀层。然后，将在聚氨酯泡沫表面上形成有铜镀层的所得制品浸渍于镍镀浴中以进行镀覆，从而在铜镀层的表面上形成镍镀层。接下来，在空气气氛中将所得制品加热至约600℃以进行热处理，从而除去树脂，随后将所得制品在氢气气氛中加热至约1000℃以进行热处理，从而使镍进行热扩散。通过这种方式，可获得铜-镍合金。在用作工件的聚氨酯泡沫的表面上，可预先形成镍镀层，然后可形成铜镀层。
可通过如下方式测量三维网状金属多孔体的杨氏模量：将三维网状金属多孔体埋入树脂中，切割所得物，磨削并打磨切割面，将纳米压痕仪的压头工具压入骨架(镀层)部分的截面。
纳米压痕仪为用于测量微小区域内的硬度和杨氏模量的测量装置。
例如，可通过如下方式获得三维网状金属多孔体：利用镀覆法、气相沉积法、溅射法和热喷涂法等方法在聚氨酯泡沫等具有连通孔的树脂多孔体(多孔树脂成形体)的表面上形成所需厚度的金属覆膜，随后除去该树脂多孔体。
-导电处理(导电层的形成)-
在树脂多孔体的表面上形成导电层的方法的例子包括镀覆法、气相沉积法、溅射法和热喷涂法。其中，优选镀覆法。在这种情况中，首先，在树脂多孔体的表面上形成导电层。
由于导电层在通过镀覆法等于树脂多孔体表面上形成金属层(铝镀层、铜镀层、镍镀层等)中起到一定的作用，因此对其材料和厚度没有特别的限制，只要导电层具有导电性即可。通过能够赋予树脂多孔体以导电性的各种方法从而在树脂树脂多孔体的表面上形成导电层。例如，作为赋予导电性的方法，可使用诸如化学镀覆法、气相沉积法、溅射法和施加含有导电性颗粒(如碳颗粒)的导电性涂料的方法之类的任何方法。
优选的是，用于导电层的材料与金属覆膜的材料相同。
非电解镀覆法包括本领域已知的方法，如包括洗涤、活化和镀覆步骤的方法。
作为溅射方法，可使用本领域已知的各种溅射方法，例如，磁控溅射法等。在进行溅射法时，用于形成导电层的材料的例子包括铝、镍、铬、铜、钼、钽、金、铝-钛合金、和镍-铁合金。在上述这些材料中，从成本等的角度考虑，铝、镍、铬、铜、以及以任意这些金属作为主要成分的合金是适合的。
在本发明中，导电层可以为包含选自由石墨、钛和不锈钢构成的组中的至少一种材料的粉末的层。这种导电层可通过(例如)将浆料施加至树脂多孔体的表面上形成，该浆料是通过将诸如石墨、钛和不锈钢之类的粉末与粘结剂混合而形成的。在这种情况中，由于粉末具有耐氧化性和耐腐蚀性，因此粉末几乎不会在有机电解液中氧化。粉末可单独使用，或者使用不少于两种粉末的混合物。在这些粉末中，石墨粉末是优选的。作为粘结剂，例如，适合的是聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，其为具有优异的耐电解液性和耐氧化性的氟树脂。在本发明中的全固态锂二次电池中，由于所存在的三维网状多孔体的骨架可包裹活性材料，因此浆料中粘结剂的含量可为采用通用金属箔作为集电体时粘结剂含量的约一半，可将其含量设定为(例如)约0.5重量％。
-金属覆膜(铝镀层、铜镀层、镍镀层等)的形成-
通过上述方法在树脂多孔体的表面上薄薄地形成导电层，然后在其上已形成有导电层的树脂多孔体的表面上进行镀覆工艺，从而形成具有所需厚度的金属覆膜，由此得到金属-树脂复合多孔体。
可根据专利文献WO2011/118460中披露的方法，利用如下方法形成铝合金覆膜，该方法为在含有铝合金成分的熔融盐浴中对表面已具有导电性的树脂多孔体的表面进行镀覆。随后，通过除去金属-树脂多孔体复合多孔体中的树脂多孔体，获得三维网状铝合金多孔体。
可利用如下方法形成铜合金覆膜，该方法为在含有铜合金成分的含水镀浴中对表面已具有导电性的树脂多孔体的表面上进行镀覆。随后，通过除去金属-树脂多孔体复合多孔体中的树脂多孔体，获得三维网状铜合金多孔体。
-树脂多孔体-
作为树脂多孔体的材料，可选择包含任何合成树脂的多孔体。
树脂多孔体的例子包括聚氨酯、蜜胺树脂、聚丙烯和聚乙烯等合成树脂的发泡体。由于树脂多孔体可为具有连通孔(贯通孔)的制品，因此除了合成树脂的发泡体外，可使用具有任意形状的树脂成形体(树脂多孔体)。此外，还可使用与将纤维状树脂的纤维相互缠绕制得的无纺布的形状类似的制品来取代合成树脂发泡体。树脂多孔体的孔隙率优选为80％至98％。此外，树脂多孔体的孔径优选为50μm至500μm。在这些树脂多孔体中，聚氨酯泡沫和蜜胺树脂发泡体具有高孔隙率，其孔隙具有连通性，并且还具有优异的热分解性，因此可以优选用作树脂多孔体。
具体而言，从孔均匀性、易于获得等角度来看，聚氨酯泡沫是优选的。无纺布的优选之处在于：可获得具有小孔径的三维网状金属多孔体。
在这些树脂多孔体中，合成树脂发泡体中常常含有在制造过程中使用的泡沫稳定剂和未反应的单体等残留物。因此为了后续工序的顺利进行，优选预先对所使用的合成树脂发泡体进行洗涤处理。在树脂多孔体中，骨架以三维的方式构成为网络，因此整体上构成了连通孔。在与聚氨酯泡沫的骨架的延伸方向垂直的截面中，聚氨酯泡沫的骨架基本上为三角形。在此方面，孔隙率由以下等式定义。
孔隙率＝(1-(树脂多孔体的质量(g)/(树脂多孔体的体积(cm3)×材料的密度)))×100[％]
此外，关于孔径，通过如下方式确定其平均值：通过显微镜拍摄放大树脂多孔体表面的照片，计算每英寸(25.4mm)的孔数，然后将该树脂代入以下等式：平均孔径＝25.4mm/孔数。
尽管构成正极集电体的金属和构成负极集电体的金属与活性材料的组合可选自多种组合，然而可列举的优选例子为这样的组合：使用钴酸锂作为正极活性材料并且使用铝合金多孔体作为正极集电体的正极，以及使用钛酸锂作为负极活性材料并且使用铜合金多孔体作为负极集电体的负极。
接下来，将对锂二次电池的情况进行说明以作为活性材料和固体电解质的材料的例子。此外，将对利用活性材料填充三维网状金属多孔体的方法进行说明。
(正极活性材料)
可使用能够插入或脱去锂离子的材料作为正极活性材料。
正极活性材料的例子包括钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiCoxNi1-xO2；0<x<1)、锰酸锂(LiMn2O4)和锂锰氧化物化合物(LiMyMn2-yO4，M＝Cr、Co或Ni，0<y<1)。用于正极活性材料的材料的其他例子包括橄榄石化合物，例如，磷酸锂铁(LiFePO4)和LiFe0.5Mn0.5PO4等锂过渡金属氧化物。
正极活性材料的材料的其他例子包括骨架为硫属化物或金属氧化物的锂金属(即，在硫属化物或金属氧化物的晶体中含有锂原子的配位化合物)。硫属化物的例子包括硫化物，如TiS2、V2S3、FeS、FeS2和LiMSz(其中M表示过渡金属元素(例如，Mo、Ti、Cu、Ni、Fe等)、Sb、Sn或Pb；“z”为1.0以上2.5以下的数值)。金属氧化物的例子包括TiO2、Cr3O8、V2O5和MnO2等。
正极活性材料可与导电助剂和粘结剂组合使用。当正极活性材料的材料为含有过渡金属原子的化合物时，该材料中所含的过渡金属原子可被其他过渡金属原子部分取代。正极活性材料可单独使用，或者使用两种以上的混合物。从进行锂离子的有效插入和脱去的角度来看，这些正极活性材料中优选的是选自由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍钴氧化物(LiCoxNi1-xO2；0<x<1)、锰酸锂(LiMn2O4)和锂锰氧化物化合物(LiMyMn2-yO4，M＝Cr、Co或Ni，0<y<1)构成的组中的至少一者。此外，也可使用正极活性材料中的钛酸锂(Li4Ti5O12)作为负极活性材料。
(负极活性材料)
可使用能够插入或脱去锂离子的材料作为负极活性材料。负极活性材料的例子包括石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)等。
此外，作为其他负极活性材料，可采用的有：金属，如金属锂(Li)、金属铟(In)、金属铝(Al)、金属硅(Si)、金属锡(Sn)、金属镁(Mn)、和金属钙(Ca)；以及通过将上述金属中的至少一者与其他元素和/或化合物组合而形成的合金(即，包含至少一种上述金属的合金)。
负极活性材料可单独使用，或者使用两种以上的混合物。从进行锂离子的有效插入和脱去、以及与锂有效形成合金的角度来看，这些负极活性材料中优选的是钛酸锂(Li4Ti5O12)、或者选自由Li、In、Al、Si、Sn、Mg和Ca构成的组中的金属、或者含有这些金属中的至少一种的合金。
(用于填充至三维网状金属多孔体中的固体电解质)
作为用于填充三维网状金属多孔体的孔中的固体电解质，优选使用具有高锂离子传导性的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质的例子包括含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。硫化物固体电解质还可含有O、Al、B、Si和Ge等元素作为构成元素。
这种硫化物固体电解质可通过已知方法获得。这种方法的例子包括：将作为起始原料的硫化锂和五硫化二磷(P2S5)以80/20至50/50的摩尔比(Li2S/P2S5)混合，并将所得混合物熔融并骤冷的方法(熔融快速骤冷法)；以及对上述混合物进行机械研磨的方法(机械研磨法)等等。
通过上述方法获得的硫化物固体电解质为非晶态的。在本发明中，对于硫化物固体电解质，可以使用非晶态的硫化物固体电解质，或者可以使用通过对非晶态硫化物固体电解质进行加热而获得的结晶性硫化物固体电解质。通过结晶化，预期可以提高锂离子传导性。
(固体电解质层(SE层))
可通过将固体电解质形成为膜状从而获得固体电解质层。
固体电解质层的层厚优选为1μm至500μm。
(导电助剂)
在本发明中，作为导电助剂，可使用市售可得或本领域已知的导电助剂。对导电助剂没有特别限制，其例子包括：炭黑，例如乙炔黑或科琴黑；活性炭；石墨；等等。当使用石墨作为导电助剂时，其形状可为球状、片状、丝状和纤维状(如碳纳米管(CNT))中的任意一种。
(活性材料等的浆料)
根据需要向活性材料和固体电解质中加入导电助剂和粘结剂，随后将所得混合物与有机溶剂或水等混合以制备浆料。
粘结剂可为锂二次电池的正极中常用的粘结剂。粘结剂材料的例子包括：氟树脂，如PVDF和PTFE；聚烯烃树脂，如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物；以及增稠剂(例如，水溶性增稠剂，如羧甲基纤维素、黄原胶和琼脂胶)。
制备浆料中所用的有机溶剂可为不对待填充至金属多孔体中的材料(即，活性材料、导电助剂、粘结剂和根据需要而选择的固体电解质)构成负面影响的有机溶剂，可从这种有机溶剂中适当选择溶剂。有机溶剂的例子包括：正己烷、环己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、三甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环、乙二醇和N-甲基-2-吡咯烷酮等。在使用水作为溶剂时，可使用表面活性剂以增强填充性能。
在形成浆料时，可将粘结剂与溶剂混合，或者可将粘结剂预先分散或溶解于溶剂中。例如，可使用：水系粘结剂，例如通过将氟树脂分散于水中而获得的氟树脂水性分散液，以及羧甲基纤维素的水溶液；以及采用金属箔作为集电体时所通常使用的PVDF的NMP溶液。在本发明中，由于通过使用三维多孔体作为集电体从而使正极活性材料具有被导电性骨架包裹的结构，因此可使用水性溶剂。此外，无需使用并再利用昂贵的有机溶剂且无需考虑对环境的影响。因此，优选使用含有选自由氟树脂、合成橡胶和增稠剂构成的组中的至少一种粘结剂以及水系溶剂的水系粘结剂。
对浆料中各成分的含量没有特别的限制，可根据所用粘结剂和溶剂等进行恰当地选择。
(三维网状金属多孔体中活性材料等的填充)
可通过利用浸渍填充法和涂布法等已知方法使活性材料等的浆料进入三维网状金属多孔体内的空隙中，从而利用活性材料等对三维网状金属多孔体的孔进行填充。涂布法的例子包括辊涂法、涂布机涂布法、静电涂布法、粉末涂布法、喷涂法、喷涂机涂布法、刮棒涂布机涂布法、辊涂机涂布法、浸涂机涂布法、刮刀涂布法、线棒涂布法、刮刀涂布机涂布法、刮板涂布法和丝网印刷法等。
对活性材料的填充量没有特别的限制，例如，其填充量可为约20mg/cm2至100mg/cm2，优选为约30mg/cm2至60mg/cm2。
优选的是，在浆料被填充至集电体内的状态下对电极进行加压。
通常通过加压步骤将电极的厚度设定为约100μm至450μm。在为高功率二次电池的电极的情况中，电极厚度优选为100μm至250μm，并且在为高容量二次电池的电极的情况中，电极厚度优选为250μm至450μm。加压步骤优选利用辊压机进行。由于辊压机使电极表面平滑的效果最好，因此通过利用辊压机进行加压，可降低短路的可能性。
在电极制造中，有时可根据需要在加压步骤之后进行热处理。当进行热处理时，粘结剂熔化从而能够使活性材料更牢固地粘结至三维网状金属多孔体。此外，活性材料经煅烧从而提高了活性材料的强度。
热处理温度为100℃以上，优选为150℃至200℃。
可在常压或减压下进行热处理。然而，优选在减压下进行热处理。当在减压下进行热处理时，压力为(例如)1000Pa以下，优选为1Pa至500Pa。
根据加热气氛和压力等适当地确定加热时间。加热时间通常为1小时至20小时，优选为5小时至15小时。
此外，根据需要，可在填充步骤和加压步骤之间根据常规方法进行干燥步骤。
应当注意到，在常规锂离子二次电池的电极材料中，活性材料被涂布至金属箔的表面，并且活性材料的涂布厚度设定为较大以提高单位面积的电池容量。此外，由于金属箔与活性材料之间必须为电接触以有效利用活性材料，因此将活性材料与导电助剂混合使用。另一方面，由于用于该实施方案的集电体的三维网状金属多孔体具有高孔隙率且单位面积的表面积较大，因此集电体与活性材料间的接触面积增加。由此，可有效利用活性材料，从而提高了电池容量并降低了导电助剂的混合量。
实施例
下面将基于实施例对本发明进行更为详细的说明。然而，提供这些例子仅出于示例的目的，本发明并不局限于此。本发明涵盖落入本发明含义和范围内的所有变型及其等价形式。
(制造例1)
<铝合金多孔体1的制造>
(导电层的形成)
使用聚氨酯泡沫(孔隙率：95％，厚度：1mm，每英寸的孔数：30个孔(孔径：847μm))作为树脂多孔体。通过溅射法在聚氨酯泡沫的表面上形成导电层以使铝的基重为10g/m2。
(熔融盐镀覆)
使用其表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫作为工件。将工件固定于具有供电功能的夹具上，然后将夹具放置于手套箱中，该手套箱内已设定为氩气氛和低湿度环境(露点：-30℃以下)，然后将该夹具浸入温度为40℃的熔融盐镀浴。该熔融盐镀浴为通过将1,10-菲咯啉加入33摩尔％的EMIC-67摩尔％的AlCl3中以使其浓度为5g/L而获得的镀浴。将固定有所述工件的夹具与整流器的阴极连接，并且将纯铝板与整流器的阳极连接。接下来，在搅拌熔融盐铝镀浴的同时，在工件与纯铝板之间通过电流密度为3.6A/dm2的直流电90分钟以对工件表面进行镀覆，由此得到“铝-树脂复合多孔体1”，其中在铝-树脂复合体1中，在聚氨酯泡沫的表面上形成有铝镀层(单位面积的铝重量：150g/m2)。在该铝镀层中，引入了菲咯啉，其为含有碳原子的有机物。通过利用Teflon(注册商标)转子和搅拌器进行熔融盐铝镀浴的搅拌。由聚氨酯泡沫的表观面积来计算电流密度值。
(聚氨酯泡沫的分解)
通过在大气中将“铝-树脂复合多孔体1”加热到450℃至630℃从而进行热处理。在除去了聚氨酯泡沫的同时，使微细(纳米级)Al4C3微分散于铝多孔体的晶粒中，从而得到“铝合金多孔体”。
经确定，该“铝合金多孔体”的杨氏模量为81GPa。
(制造例2)
<铝多孔体的制造>
进行与制造例1相同的步骤以得到“铝多孔体”，不同之处在于使用了镀浴(组成：33摩尔％的EMIC-67摩尔％的AlCl3)作为制造例1中的熔融盐铝镀浴。
经确定，该“铝合金多孔体”的杨氏模量为65GPa。
(制造例3)
<铜合金多孔体1的制造>
通过溅射法在实施例1中所用的聚氨酯泡沫的表面上形成导电层，以使铜的基重为10g/m2。
接下来，将表面上形成有导电层的聚氨酯泡沫浸渍于铜镀浴中，使用纯铜板作为对电极。进行铜镀覆以使铜的基重为280g/m2。然后，将所得制品浸渍于镍镀浴中。使用纯镍板作为对电极。进行镍镀覆以使镍的基重为120g/m2。随后，将所得制品在空气气氛中加热至600℃以进行热处理。该制品中的树脂被除去。接下来，在氢气气氛中将所得制品加热至1000℃以进行热处理。使镍发生热扩散以得到“铜合金多孔体”。
经确定，该“铜合金多孔体”的杨氏模量为160GPa。
(制造例4)
进行与制造例3相同的步骤以得到包括纯铜的“铜多孔体”，不同之处在于：在制造例3中，利用了铜镀浴进行铜镀覆以使铜的基重为400g/m2，并未进行镍镀覆。
经确定，该“铜多孔体”的杨氏模量为115GPa。
制造例1至4中获得的各多孔体的组成示于表1中。
[表1]
多孔体类型 组成
制造例1 铝合金多孔体 Al-Al4C3
制造例2 铝多孔体 Al
制造例3 铜合金多孔体 Cu-Ni
制造例4 铜多孔体 Cu
(制造例5)
<正极1的制造>
使用钴酸锂粉末(平均粒径：5μm)作为正极活性材料。将钴酸锂粉末(正极活性材料)、Li2S-P2S2(固体电解质)、乙炔黑(导电助剂)、以及PVDF(粘结剂)按照55/35/5/5的质量比例(正极活性材料/固体电解质/导电助剂/粘结剂)混合。向所得混合物中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(有机溶剂)。将所得混合物混合以制备糊状正极混合物浆料。接下来，将所得正极混合物浆料涂布至“铝合金多孔体”的表面，通过辊在5kg/cm2的负载下进行加压，由此使正极混合物填充“铝合金多孔体”。随后，将填充有正极混合物的“铝合金多孔体”在100℃下干燥40分钟从而除去有机溶剂，由此得到“正极1”。
(制造例6)
<正极2的制造>
通过进行与制造例5相同的操作以获得“正极2”，不同之处在于使用“铝多孔体2”代替制造例5中的“铝合金多孔体1”。
(制造例7)
<负极1的制造>
使用钛酸锂粉末(平均粒径：2μm)作为负极活性材料。将钛酸锂粉末(负极活性材料)、Li2S-P2S2(固体电解质)、乙炔黑(导电助剂)、以及PVDF(粘结剂)按照50/40/5/5的质量比例(负极活性材料/固体电解质/导电助剂/粘结剂)混合。向所得混合物中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(有机溶剂)。将所得物混合以得到糊状负极混合物浆料。将所得负极混合物浆料供至“铜合金多孔体”的表面，然后通过辊在5kg/cm2的负载下进行加压，由此使负极混合物填充至“铜合金多孔体”的孔中。随后，将“铜合金多孔体”在100℃下干燥40分钟从而除去有机溶剂，由此得到“负极1”。
(制造例8)
<负极2的制造>
通过进行与制造例7相同的操作以获得“负极2”，不同之处在于使用“铜多孔体2”代替制造例7中的“铜合金多孔体1”。
(制造例9)
<固体电解质膜1的制造>
在研钵中将为玻璃状锂离子传导性固体电解质的Li2S-P2S2(固体电解质)研磨至尺寸为100目以下，并对其进行加压成形以形成直径为10mm且厚度为1.0mm的圆盘状，从而得到“固体电解质膜1”。
(实施例1)
将“固体电解质膜1”夹在“正极1”和“负极1”之间。随后对所得制品进行压接以制得“全固态锂二次电池1”。
(比较例1)
通过进行与实施例1相同的操作以得到“全固态锂二次电池2”，不同之处在于使用“正极2”代替“正极1”，并使用“负极2”代替“负极1”。
(试验例1)
在100μA/cm2的电流密度下，对实施例1和比较例1中所获得的各全固态锂二次电池进行充放电循环试验，并评价其在第100次循环时的放电容量保持率。其结果示于表2中。
表2中的结果表明，本发明的全固态锂二次电池的循环特性令人满意。
工业适用性
本发明的全固态锂二次电池适合用作便携电子设备(例如移动电话和智能电话)以及使用发动机作为动力源的电动汽车和混合动力汽车等的电源。
参考符号列表
1：正极
2：负极
3：离子传导层
4：电极层叠体
5：正极活性材料粉末
6：导电性粉末
7：正极集电体
8：负极活性材料粉末
9：负极集电体
10：全固态二次电池
60：全固态二次电池
61：正极
62：负极
63：固体电解质层(SE层)
64：正极层(正极体)
65：正极集电体
66：负极层
67：负极集电体

Claims (4)

1.一种全固态锂二次电池，包括正极和负极，在所述电极中均使用了三维网状多孔体作为集电体，并且所述三维网状多孔体的孔隙至少填充有活性材料，其中所述正极的三维网状多孔体包含杨氏模量为70GPa以上的铝合金，并且所述负极的三维网状多孔体包含杨氏模量为120GPa以上的铜合金。
2.根据权利要求1所述的全固态锂二次电池，
其中所述正极的活性材料为选自由钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂钴镍氧化物(LiCoxNi1-xO2；0<x<1)、锰酸锂(LiMn2O4)和锂锰氧化物化合物(LiMyMn2-yO4；M＝Cr、Co或Ni，0<y<1)构成的组中的至少一种，并且
其中所述负极的活性材料为石墨、钛酸锂(Li4Ti5O12)、选自由Li、In、Al、Si、Sn、Mg和Ca构成的组中的金属、或者包含至少一种所述金属的合金。
3.根据权利要求1或2所述的全固态锂二次电池，包括正极、负极、以及夹在所述正极和所述负极之间的固体电解质层。
4.根据权利要求3所述的全固态锂二次电池，其中所述三维网状多孔体的孔隙填充有固体电解质，并且所述固体电解质以及形成所述固体电解质层的固体电解质均为含有锂、磷和硫作为构成元素的硫化物固体电解质。
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