WO2024029466A1 - 全固体電池 - Google Patents

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WO2024029466A1
WO2024029466A1 PCT/JP2023/027790 JP2023027790W WO2024029466A1 WO 2024029466 A1 WO2024029466 A1 WO 2024029466A1 JP 2023027790 W JP2023027790 W JP 2023027790W WO 2024029466 A1 WO2024029466 A1 WO 2024029466A1
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layer
solid
power generation
generation element
conductive member
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PCT/JP2023/027790
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清司 佐藤
浩司 山口
一揮 古川
拓海 大塚
俊平 増田
剛 斎藤
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マクセル株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
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    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/54—Connection of several leads or tabs of plate-like electrode stacks, e.g. electrode pole straps or bridges

Definitions

  • the present disclosure relates to an all-solid-state battery in which a power generation element is sealed within a case.
  • non-aqueous secondary batteries that can meet this demand, especially lithium ion secondary batteries, use lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) as positive electrode active materials, and negative electrode active materials.
  • the material used is graphite, and the non-aqueous electrolyte is an organic electrolyte containing an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic electrolyte contains an organic solvent that is a flammable substance. Therefore, when an abnormal situation such as a short circuit occurs in the battery, the organic electrolyte may generate abnormal heat.
  • the organic electrolyte may generate abnormal heat.
  • non-aqueous secondary batteries have recently become higher in energy density, and the amount of organic solvent in organic electrolytes tends to increase, there is an even greater demand for reliability in non-aqueous secondary batteries.
  • All-solid-state secondary batteries that do not use organic solvents are being considered.
  • All-solid-state secondary batteries use a power generation element (instead of a conventional organic solvent-based electrolyte) that is made by laminating a solid electrolyte molded body that does not use an organic solvent and a molded body of electrode mixtures for each of the positive and negative electrodes. electrode stack) is used. Therefore, the all-solid-state secondary battery has high reliability without the risk of abnormal heat generation of the solid electrolyte.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2012/141231 discloses a solid state battery.
  • a solid battery includes a battery body including a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer, a housing member that houses the battery body and includes a conductor, and a positive electrode terminal and a negative electrode terminal arranged on the outer surface of the housing member.
  • the solid battery further includes a current collecting member that is arranged between at least one of the positive electrode layer or the negative electrode layer and the housing member so as to be connected to the conductor portion of the housing member, and that has elasticity and includes a conductive substance.
  • the current collecting member preferably contains, for example, at least one of a carbon material or conductive rubber, and also preferably contains either a carbon sheet or an anisotropic conductive rubber sheet. Thereby, the solid state battery can maintain good electrical connection with the electrode layer of the battery body.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-165681 discloses a galvanic element.
  • the galvanic element includes a cathode, an anode, an electrolyte, a separator arranged between the cathode and the anode, and a housing.
  • the galvanic element is not a solid-state battery, it does include at least one electrically conductive spring element.
  • a conductive spring element presses the cathode or said anode towards the separator using a conductive intermediate element.
  • the electrically conductive spring element provides reliable electrical contact between the electroactive material of the cathode or anode on the one hand and the housing on the other hand.
  • an object of the present disclosure is to provide an all-solid-state battery with a highly reliable electrical connection in a current collecting structure.
  • the all-solid-state battery according to the present disclosure includes a case including a recessed container having a bottom and a side wall, a lid material that covers the opening of the recessed container, and a first electrode sealed in the case and disposed on the bottom side.
  • a power generation element having a second electrode layer disposed on the lid material side, a solid electrolyte layer disposed between the first electrode layer and the second electrode layer; the power generation element and the inner bottom surface of the bottom of the concave container; and an elastic conductive member disposed between them.
  • the first electrode layer includes a first electrode mixture layer and a first porous metal layer disposed between the first electrode mixture layer and an elastic conductive member, and the first electrode layer includes a first electrode mixture layer and a first porous metal layer disposed between the first electrode mixture layer and an elastic conductive member.
  • the first conductive path may be electrically connected to the first conductive path leading from the first conductive path to the outside.
  • the second electrode layer includes a second electrode mixture layer and a second porous metal layer disposed between the second electrode mixture layer and the lid material, and has a second conductive layer leading from the inside of the case to the outside. It may be electrically connected to the path.
  • At least a portion of the first porous metal layer may be embedded in the surface layer of the first electrode mixture layer and may be integrated with the first electrode mixture layer. An end of the first porous metal layer opposite to the first electrode mixture layer may be exposed on the surface of the first electrode layer.
  • At least a portion of the second porous electrode layer may be embedded in the surface layer of the second electrode mixture layer and may be integrated with the second electrode mixture layer. An end of the second porous metal layer opposite to the second electrode mixture layer may be exposed on the surface of the second electrode layer.
  • the elastic conductive member may contact the first porous metal layer and press the power generation element toward the lid member.
  • the all-solid-state battery according to the present disclosure it is possible to improve the reliability of electrical connection in the current collection structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an all-solid-state battery according to a first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a perspective view showing a concave container of the all-solid-state battery of FIG. 1.
  • FIG. 3 is a plan view showing the all-solid-state battery of FIG. 1 (excluding the lid and conductive plate).
  • FIG. 4 is a plan view showing the all-solid-state battery of FIG. 1 (excluding the lid material, conductive plate, and power generation element).
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing how the power generation element and the elastic conductive member are housed inside the concave container.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the conductive plate shown in FIG. 1.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the conductive plate shown in FIG. 1.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an all-solid-state battery including an elastic conductive member of Modification Example 1.
  • FIG. 8 is a perspective view showing the elastic conductive member shown in FIG. 7.
  • FIG. 9 is a perspective view showing an elastic conductive member of Modification 2.
  • FIG. 10 is a perspective view showing an elastic conductive member according to modification 3.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an all-solid-state battery according to the second embodiment.
  • FIG. 12 is a graph showing how to determine the spring constant.
  • the present inventors discovered that, rather than directly contacting the surface of a molded electrode mixture containing an active material with a conductive elastic member, the It is possible to sufficiently reduce internal resistance by bringing the metal base material into contact with a conductive elastic member, etc. It also sufficiently absorbs variations in the thickness of the power generation element or the height of the case, and reduces the internal resistance value. We have found that the variation can be reduced. The present disclosure has been made in view of such circumstances.
  • An all-solid-state battery includes a case including a concave container having a bottom and a side wall, a lid material covering an opening of the concave container, and a first battery sealed in the case and disposed on the bottom side.
  • a power generation element having an electrode layer, a second electrode layer disposed on the lid material side, and a solid electrolyte layer disposed between the first electrode layer and the second electrode layer, and an inner bottom surface of the bottom of the power generation element and the concave container. and an elastic conductive member disposed between.
  • the first electrode layer includes a first electrode mixture layer and a first porous metal layer disposed between the first electrode mixture layer and an elastic conductive member, and the first electrode layer includes a first electrode mixture layer and a first porous metal layer disposed between the first electrode mixture layer and an elastic conductive member.
  • the first conductive path may be electrically connected to the first conductive path leading from the first conductive path to the outside.
  • the second electrode layer includes a second electrode mixture layer and a second porous metal layer disposed between the second electrode mixture layer and the lid material, and has a second conductive layer leading from the inside of the case to the outside. It may be electrically connected to the path.
  • At least a portion of the first porous metal layer may be embedded in the surface layer of the first electrode mixture layer and may be integrated with the first electrode mixture layer. An end of the first porous metal layer opposite to the first electrode mixture layer may be exposed on the surface of the first electrode layer.
  • At least a portion of the second porous electrode layer may be embedded in the surface layer of the second electrode mixture layer and may be integrated with the second electrode mixture layer. An end of the second porous metal layer opposite to the second electrode mixture layer may be exposed on the surface of the second electrode layer.
  • the elastic conductive member may contact the first porous metal layer and press the power generation element toward the lid member.
  • the all-solid-state battery 1 can sufficiently reduce the internal resistance, and can sufficiently absorb variations in the thickness of the power generation element or the height of the case, and reduce variations in the internal resistance value. can. As a result, the reliability of the electrical connection of the all-solid-state battery can be improved.
  • the elastic conductive member may be a metal spring. This makes it possible to obtain an electrical connection with lower internal resistance than when a conductive rubber, carbon sheet, or the like is used as the elastic conductive member.
  • the elastic conductive member may have a flat portion that contacts the first porous metal layer and leg portions that extend toward the inner bottom surface of the bottom of the concave container.
  • the elastic conductive member may be a disc spring. Thereby, even if the volume occupied by the elastic conductive member in the internal space of the case 10 is reduced, the power generation element can be sufficiently pressed toward the lid member.
  • the elastic conductive member may be a wave washer.
  • the power generation element or the inner bottom surface of the bottom of the concave container comes into surface contact with the wave washer at a plurality of locations, so that good electrical connection can be maintained.
  • the wave washer does not have a sharp tip that is cut off midway, the risk of damaging the power generation element is reduced.
  • the elastic conductive member may be a conical spring.
  • the power generation element or the inner bottom surface of the bottom of the concave container contacts the conical spring in an annular manner, so that even if the volume occupied by the elastic conductive member in the internal space of the case 10 is further reduced, the power generation element can be moved toward the cover material. It can be pressed to maintain a good electrical connection.
  • the all-solid-state battery may further include a conductive plate between the power generation element and the lid.
  • the conductive plate may prevent the power generation element pressed by the elastic conductive member from moving toward the lid.
  • the second electrode layer may be electrically connected to the second conduction path via a conductive plate.
  • a gap may be formed between the conductive plate and the lid. This can prevent deformation of the lid material due to pressure from the elastic conductive member or load on the joint between the concave container and the lid material. Further, since the lid material and the power generation element are not electrically connected, the lid material can be prevented from having a potential.
  • An all-solid-state battery includes a case including a concave container having a bottom portion and a side wall portion, and a lid material that covers an opening of the concave container;
  • a power generation element having a first electrode layer, a second electrode layer disposed on the lid material side, and a solid electrolyte layer disposed between the first electrode layer and the second electrode layer; It includes an elastic conductive member disposed between the power generating element and the inner bottom surface, and a conductive plate disposed between the power generating element and the lid member.
  • the first electrode layer is electrically connected to a first conduction path leading from the inside of the case to the outside via an elastic conductive member.
  • the second electrode layer is electrically connected to a second conduction path leading from the inside of the case to the outside via a conductive plate.
  • the elastic conductive member contacts the first electrode layer and presses the power generation element toward the lid.
  • the conductive plate contacts the second electrode layer and prevents the power generation element from moving toward the lid.
  • a spring constant of the conductive plate is larger than a spring constant of the elastic conductive member.
  • the spring constant of the conductive plate is larger than that of the elastic conductive member, a gap is formed between the conductive plate and the lid material. This can prevent deformation of the lid material due to pressure from the elastic conductive member or load on the joint between the concave container and the lid material. Further, since the lid material and the power generation element are not electrically connected, the lid material can be prevented from having a potential.
  • the all-solid-state battery 1 includes a case 10, a power generation element 20 housed in the case 10, an elastic conductive member 30, a conductive plate 40, and an external terminal 13 disposed on the outer surface of the case 10. and an external terminal 14.
  • the case 10 has a concave container 11 and a lid member 12.
  • the concave container 11 is made of ceramics.
  • the concave container 11 includes a square bottom 111 and a square cylindrical side wall 112 that is formed continuously from the outer periphery of the bottom 111 and has a cylindrical space for accommodating the power generation element 20 therein. There is.
  • the side wall portion 112 is provided so as to extend substantially perpendicularly to the bottom portion 111 when viewed in longitudinal section.
  • a conductor portion 113 is formed inside the bottom portion 111 .
  • the conductor portion 113 extends between the power generation element 20 and the bottom portion 111 so as to be conductively connected to the power generation element 20, and forms a conduction path corresponding to the electrode layer 21.
  • a conductor portion 114 is formed inside the side wall portion 112 . As shown in FIG. 1, a part of the conductor part 114 is formed on the inner peripheral surface of the side wall part 112 to be exposed to the lower surface and side surface of the support part 115, which will be described later, and has a conductive path corresponding to the electrode layer 22. is formed. A method for manufacturing the concave container 11 will be described later. Note that the material of the concave container 11 is not particularly limited, and various materials such as resin, glass (borosilicate glass, glass ceramics, etc.), metal, and ceramics can be used. It may also be a composite material in which ceramic or glass powder is dispersed in a resin.
  • the concave container 11 is made of a metal material, in order to ensure insulation between the concave container 11 and the power generation element 20, the inner surface of the bottom 111 and the inner peripheral surface of the side wall 112 of the concave container 11 are made of resin material, glass, etc. Preferably, it is coated with an insulating material.
  • the concave container 11 is not limited to a rectangular shape in plan view, but may be circular, elliptical, or polygonal.
  • the internal space for accommodating the power generation element 20 is not limited to a cylindrical shape, but may be formed in a polygonal cylinder shape such as a square cylinder shape depending on the shape of the power generation element 20.
  • the conductor portion 114 may be formed on the inner surface of the side wall portion 112 instead of inside the side wall portion 112, and may further penetrate the inside of the bottom portion 111 to be electrically connected to the external terminal 14.
  • an insulating layer may be formed between the outer circumferential surface of the power generating element 20 and the conductor section 114, for example, on the inner surface of the conductor section 114, so that the outer circumferential surface of the power generating element 20 and the conductor section 114 do not come into contact with each other. preferable.
  • the side wall portion 112 has a plurality of support portions 115 that support a conductive plate 40, which will be described later.
  • the support portion 115 is a projecting portion that is formed at the upper end of the inner circumferential surface of the side wall portion 112 and protrudes along the circumferential direction of the inner circumferential surface. More specifically, the support portion 115 is a top wall of a plurality of depressions formed radially outward on the inner peripheral surface of the side wall portion 112, as shown in FIG. Thereby, the support portion 115 is formed so as to protrude in the circumferential direction of the inner circumferential surface.
  • each supporting portion 115 that is, the lower surface of each ceiling wall, can engage and support a supported portion 41 of a conductive plate 40, which will be described later.
  • four supporting parts 115 are provided in this embodiment, the number is not limited.
  • the number of supported parts 41 of the conductive plate 40 is two, the number of supporting parts 115 corresponding to the supported parts 41 is Two supporting parts 115 may be provided at the positions.
  • the lid material 12 is a rectangular thin metal plate that covers the opening of the concave container 11. As shown in FIGS. 1 and 3, the lid member 12 is joined to the concave container 11 by a square frame-shaped seal ring 15 disposed between the lower surface of its outer peripheral end and the upper end of the concave container 11 (seam welding). ) has been done. Thereby, the internal space of the case 10 is completely sealed.
  • the interior space of the case 10 is preferably a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen, considering the influence on the power generation element 20. Note that the lid material 12 is not limited to a thin metal plate as long as it can cover the opening of the concave container 11.
  • the lid material 12 is not limited to a rectangular shape, but can be variously changed to a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, etc. depending on the shape of the concave container 11 in a plan view. Moreover, the lid material 12 may have a shape other than a flat plate. Note that the lid 12 may be bonded to the concave container 11 with an adhesive, and the method of joining the lid 12 and the concave container 11 is not particularly limited as long as the internal space of the case 10 can be sealed.
  • the external terminal 13 is arranged on the outer surface of the bottom 111 of the concave container 11.
  • the external terminal 13 is electrically connected to an elastic conductive member 30, which will be described later, via a conductor portion 113.
  • the elastic conductive member 30 is electrically connected to the electrode layer 21 functioning as a positive electrode layer. Therefore, the conductor portion 113 becomes a conduction path that connects the external terminal 13 and the positive electrode layer, and the elastic conductive member 30 functions as a connection terminal that connects this conduction path and the electrode layer 21. functions as a terminal.
  • the external terminal 14 is arranged on the outer surface of the bottom 111 of the concave container 11 away from the external terminal 13.
  • the external terminal 14 is electrically connected to a supported portion 41 of a conductive plate 40, which will be described later, via a conductor portion 114.
  • the conductive plate 40 is electrically connected to the electrode layer 22 functioning as a negative electrode layer. Therefore, the conductor portion 114 becomes a conduction path that connects the external terminal 14 and the negative electrode layer, and the conductive plate 40 functions as a connection terminal that connects this conduction path and the electrode layer 22. Functions as a terminal.
  • the arrangement of the external terminals 13 and 14 is not limited to the above, and may be arranged on the outer surface of the side wall portion 112 of the concave container 11, with the lid member 12 functioning as the conductor portion 114, and the external terminals 14 It is also possible to form it on the outer surface of the lid material 12. However, by arranging these terminals on the outer surface of the bottom 111 of the concave container 11 at a constant interval, mounting on the surface of the circuit board becomes easier.
  • a method for manufacturing the concave container 11 will be explained.
  • a printed pattern that will become the conductor portions 113 and 114 is formed by printing and coating a ceramic green sheet with a metal paste.
  • a plurality of green sheets having these printed patterns formed thereon are laminated and fired.
  • the above-mentioned support portion 115 is formed by stacking a plurality of green sheets having different shapes.
  • this manufacturing method is not limited as long as the support portion 115 can be formed on the inner circumferential surface of the side wall portion 112.
  • the external terminals 13 and 14 can also be formed by printing patterns of this metal paste.
  • the power generation element 20 includes an electrode stack in which an electrode layer (positive electrode layer) 21, an electrode layer (negative electrode layer) 22, and a solid electrolyte layer 23 are stacked. Solid electrolyte layer 23 is arranged between electrode layer 21 and electrode layer 22.
  • the power generation element 20 is formed into a cylindrical shape.
  • the power generation element 20 includes an electrode layer 21, a solid electrolyte layer 23, and an electrode layer 22 stacked in this order from the bottom 111 side (lower side in the drawing) of the concave container 11. That is, the power generation element 20 is arranged such that the electrode layer 21, which is one end thereof, is on the bottom 111 side of the concave container 11, and the electrode layer 22, which is the other end, is on the lid material 12 side.
  • the power generation element 20 is not limited to a cylindrical shape, and can be modified into various shapes such as a rectangular parallelepiped shape and a polygonal column shape.
  • the power generation element 20 may have a plurality of laminates. The plurality of laminates may be stacked so as to be connected in series, and the all-solid-state battery 1 may be a bipolar battery.
  • the electrode layer 21 includes an electrode mixture layer (positive electrode mixture layer) 211 and a porous metal layer 212.
  • the electrode mixture layer 211 is made of a positive electrode mixture containing lithium cobalt oxide as a positive electrode active material, a sulfide-based solid electrolyte, and graphene as a conductive agent in a mass ratio of 65:30:5.
  • the porous metal layer 212 is made of a sheet-like porous metal base material.
  • the electrode layer 21 is a positive electrode pellet formed into a cylindrical shape so that an electrode mixture layer 211 and a porous metal layer 212 are laminated. At this time, in the electrode layer 21, a part of the porous metal layer 212 is formed in the electrode mixture layer 211, more specifically, as shown in FIG.
  • the active material and conductive agent constituting the electrode mixture layer 211 and a portion of the porous metal base material have more contact points to form the porous metal layer 212, resulting in As a result, the internal resistance of the all-solid-state battery 1 can be reduced.
  • the end of the porous metal layer 212 on the opposite side from the electrode mixture layer 211 is made of a porous metal base material. Preferably, the surface is exposed. As shown in FIG. 1, the electrode mixture layer 211 is arranged to face the solid electrolyte layer 23.
  • the porous metal layer 212 is disposed on the inner bottom surface side of the bottom portion 111 of the concave container 11 and is in contact with the flat portion 31 of the elastic conductive member 30 .
  • the contact resistance is lower than when the surface of the electrode mixture layer 211 directly contacts the flat part 31 of the elastic conductive member 30, and the internal resistance of the all-solid-state battery 1 is reduced.
  • the all-solid-state battery 1 can sufficiently reduce internal resistance, and also sufficiently absorb variations in the thickness of the power generation element 20 or the height of the case 10, thereby reducing variations in internal resistance value. be able to. As a result, the reliability of the electrical connection of the all-solid-state battery 1 can be improved.
  • the positive electrode active material of the electrode mixture layer 211 is not particularly limited as long as it can function as the positive electrode layer of the power generation element 20, and examples thereof include lithium nickelate, lithium manganate, and lithium nickel cobalt manganese composite oxide. It may be a compound, an olivine type composite oxide, etc., or a mixture of these as appropriate. There are no particular limitations on other constituent materials or proportions.
  • the size and shape of the electrode layer 21 are not limited to a cylindrical shape, and can be variously changed depending on the size and shape of the all-solid-state battery 1.
  • a foamed metal porous body having a high porosity and having pores penetrating from one surface to the other surface can be preferably used.
  • the porosity of the porous metal layer 212 before compression is such that the electrode mixture is easily filled into the pores of the porous metal layer 212 in the step of pressurizing the porous metal layer 212 and the electrode mixture layer 211.
  • it is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and preferably 95% or more. Particularly preferred.
  • the porosity of the porous metal layer 212 before compression is preferably 99.5% or less, more preferably 99% or less, and 98.5% or less.
  • the thickness of the porous metal layer 212 before assembling the all-solid-state battery 1 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, particularly preferably 0.5 mm or more; , is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and particularly preferably 1.5 mm or less.
  • a material manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. (Celmet (registered trademark)) or the like can be preferably used. The same applies to the porous metal layer 222 described later.
  • the electrode layer 22 includes an electrode mixture layer (negative electrode mixture layer) 221 and a porous metal layer 222.
  • the electrode mixture layer 221 contains LTO (Li 4 Ti 5 O 12 , lithium titanate), a sulfide-based solid electrolyte, and graphene in a mass ratio of 50: as a negative electrode active material used in a lithium ion secondary battery. It consists of a negative electrode mixture contained in a ratio of 40:10.
  • the porous metal layer 222 is made of a sheet-like porous metal base material.
  • the electrode layer 22 is a negative electrode pellet formed into a cylindrical shape such that an electrode mixture layer 221 and a porous metal layer 222 are laminated.
  • a part of the porous metal layer 222 is connected to the electrode mixture layer 221, more specifically, as shown in FIG. It is formed so as to be buried in the opposing surface layer portion).
  • the active material and conductive agent constituting the electrode mixture layer 221 and a portion of the porous metal base material have more contact points to form the porous metal layer 222, resulting in the formation of the porous metal layer 222.
  • the internal resistance of the all-solid-state battery 1 can be reduced.
  • the end of the porous metal layer 222 opposite to the electrode mixture layer 221 should be placed on the surface of the porous metal base material.
  • the electrode mixture layer 221 is arranged to face the solid electrolyte layer 23.
  • the porous metal layer 222 is disposed on the lid member 12 side and is in contact with the bottom surface 42 of the conductive plate 40.
  • the conductive plate 40 prevents the movement of the power generation element 20 pressed in the direction of the lid member 12 by the elastic conductive member 30.
  • the contact resistance is reduced compared to when the surface of the electrode mixture 221 is in direct contact with the conductive plate 40, and the internal resistance of the all-solid-state battery 1 is reduced.
  • the all-solid-state battery 1 can sufficiently reduce the internal resistance, and can sufficiently absorb variations in the thickness of the power generation element or the height of the case, and reduce variations in the internal resistance value. can. As a result, the reliability of the electrical connection of the all-solid-state battery 1 can be improved.
  • the negative electrode active material of the electrode mixture layer 221 is not particularly limited as long as it can function as the negative electrode layer of the power generation element 20, and examples thereof include metallic lithium, lithium alloy, graphite, low crystal carbon, etc.
  • the material may be a carbon material, an oxide such as SiO, or an appropriate mixture of these materials. There are no particular limitations on other constituent materials or proportions.
  • the porous metal layer 222 is the same as the porous metal layer 212 described above.
  • the size and shape of the electrode layer 22 are not limited to a cylindrical shape, and can be variously changed depending on the size and shape of the all-solid-state battery 1.
  • the solid electrolyte layer 23 includes a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 23 is formed into a cylindrical shape.
  • the solid electrolyte contained in the electrode mixture layer 211, the electrode mixture layer 221, and the solid electrolyte layer 23 is not particularly limited, but from the viewpoint of ionic conductivity, a sulfide-based solid electrolyte, particularly an argyrodite-type sulfide-based solid electrolyte is used. Solid electrolytes are preferably used.
  • the surface of the positive electrode active material is preferably coated with a lithium ion conductive material such as niobium oxide in order to prevent reaction with the positive electrode active material.
  • the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer 23, the electrode mixture layer 211, and the electrode mixture layer 221 may be a hydride solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, or the like.
  • the size and shape of the solid electrolyte layer 23 are not limited to a cylindrical shape, and can be changed in various ways depending on the size and shape of the all-solid-state battery 1.
  • a solid electrolyte powder is put into a powder molding die having a diameter of 7.45 mm, and pressure molding is performed using a press machine under a surface pressure of 70 MPa to form a temporarily molded layer of the solid electrolyte layer 23. Furthermore, the above-mentioned negative electrode mixture is placed on the upper surface of the temporary molded layer of the solid electrolyte layer 23 and pressure molded with a surface pressure of 50 MPa, and the temporary molded layer of the negative electrode is placed on the temporary molded layer of the solid electrolyte layer 23. form.
  • a foam metal porous body made of metal such as nickel cut into a diameter of 7.45 mm is placed on the temporary formed layer of the negative electrode formed on the temporary formed layer of the solid electrolyte layer 23, Pressure molding is performed at a surface pressure of 300 MPa to form an integrated product of the solid electrolyte layer 23 and the electrode 22. Furthermore, after turning the mold upside down, the above-mentioned positive electrode mixture was poured into the upper surface of the solid electrolyte layer 23 in the mold (the surface opposite to the surface integrated with the electrode 22), and a pressure of 50 MPa was applied. Pressure molding is performed using surface pressure to form a temporary molded layer of the positive electrode on the solid electrolyte layer 23.
  • Pressure molding is performed using surface pressure to obtain a power generation element 20 in which the electrode layer 21, solid electrolyte layer 23, and electrode layer 22 are laminated and integrated.
  • the elastic conductive member 30 is arranged between the power generation element 20 and the bottom 111 of the concave container 11.
  • the elastic conductive member 30 is a metal spring. Thereby, it is possible to obtain an electrical connection with lower internal resistance than when a conductive rubber, carbon sheet, or the like is used as the elastic conductive member 30.
  • the elastic conductive member 30 includes a flat portion 31 and four leg portions 32 .
  • the plane portion 31 has a circular shape in plan view.
  • the plane portion 31 faces the electrode layer 21 and is in contact with the porous metal layer 212.
  • the flat portion 31 presses the power generation element 20 toward the lid member 12 by the elastic force of the elastic conductive member 30 .
  • the shape of the flat portion 31 in plan view is similar to the shape of the power generation element 20 in plan view.
  • the flat portion 31 is formed in a flat shape so that the power generating element 20 can be pressed in the direction of the lid member 12 over a wider area. In this manner, the flat portion 31 presses the power generation element 20 over a large area, thereby suppressing damage to the electrode layer 21 when the power generation element 20 expands.
  • good electrical connection can be maintained. I can do it.
  • FIG. 5 is a diagram showing a state in which the power generation element 20 and the elastic conductive member 30 are accommodated in the internal space of the concave container 11.
  • the four legs 32 are brought into contact with the conductor part 113, that is, the legs 32 are directed toward the inner bottom surface of the bottom 111 of the concave container 11 (directed downward in the figure).
  • the elastic conductive member 30 is placed on the inner bottom surface of the bottom portion 111 .
  • the power generation element 20 is placed on the upper surface of the flat part 31 with the porous metal layer 212 facing downward, and the power generation element 20 is pushed downward from above.
  • the power generating element 20 and the flat part 31 move toward the bottom part 111 while the four leg parts 32 expand radially outward.
  • the power generation element 20 is pressed upward by the elastic force of the elastic conductive member 30.
  • a conductive plate 40 (described later) is fixed to the side wall 112 of the concave container 11 above the power generating element 20 in order to prevent the power generating element 20 from moving upward.
  • the conductive plate 40 is a metal plate that is rectangular in plan view and is installed in the opening of the concave container 11 of the case 10.
  • the conductive plate 40 has a plurality of supported parts 41 corresponding to the positions of the respective supporting parts 115 described above.
  • the supported part 41 is the above-mentioned support part 115, that is, a hook-shaped locking piece that is locked to the lower surface of the ceiling wall. More specifically, the supported part 41 extends from the edge of the conductive plate 40 toward the above-mentioned support part 115 (downward in FIG. 1).
  • the supported portion 41 has a supporting portion 115, that is, a tip that is folded back toward the lower surface of the ceiling wall.
  • the tip of the supported portion 41 is in contact with the conductor portion 114 exposed on the lower surface and side surface of the above-mentioned ceiling wall.
  • the conductive plate 40 functions as a current collector and also functions as a connection terminal that electrically connects the electrode layer 22 and the conduction path leading to the external terminal 14.
  • the conductive plate 40 is supported by a support portion 115 formed on the inner peripheral surface of the concave container 11 and covers a part of the opening of the concave container 11 .
  • the area of the conductive plate 40 in plan view is smaller than the opening area of the concave container 11.
  • the conductive plate 40 has a recess that is recessed toward the electrode layer 22 at a position where it contacts the top surface of the electrode layer 22, which is the other end of the power generation element 20.
  • the bottom surface 42 of the recess is formed into a planar shape so that movement of the power generation element 20 in the direction of the lid member 12 by the elastic conductive member 30 can be restrained over a wider area.
  • the periphery of the bottom surface 42 of the recess is a stepped portion 43 that is displaced in the thickness direction.
  • the step portion 43 is a peripheral wall of a truncated cone whose diameter gradually decreases toward the power generation element 20. As shown in FIG.
  • the bottom surface 42 of the recess faces the electrode layer 22 and is in contact with the upper surface of the porous metal layer 222 in the electrode layer 22.
  • the planar bottom surface 42 prevents the movement of the power generation element 20 over a wide area of the electrode layer 22, thereby suppressing damage to the electrode layer 22 when the power generation element 20 expands.
  • good electrical connection can be maintained.
  • the stepped portion 43 the overall thickness of the conductive plate 40 can be reduced.
  • the edge of the conductive plate 40 that is, the position of the supported portion, can be freely set in the height direction (thickness direction of the conductive plate), a gap is formed between the lid member 12 and the conductive plate 40. Even in this case, the distance between the lid member 12 and the bottom surface 42 of the conductive plate 40 does not become large. As a result, it is possible to suppress the gap between the lid material 12 and the power generation element 20 from increasing, so that the capacity of the all-solid-state battery 1 can be increased.
  • the thickness direction is the vertical direction in FIG. 1 (height direction of the all-solid-state battery 1), and can also be said to be a direction perpendicular to the bottom surface 42 in the drawing.
  • Examples of metals constituting the elastic conductive member 30 and the conductive plate 40 include nickel, iron, copper, chromium, cobalt, titanium, aluminum, and alloys thereof.
  • SUS301- Stainless steels for springs such as CSP, SUS304-CSP, SUS316-CSP, SUS420J2-CSP, SUS631-CSP and SUS632J1-CSP are preferably used.
  • the thickness of the elastic conductive member 30 and the conductive plate 40 is preferably 0.05 mm or more, more preferably 0.07 mm or more, in order to maintain the pressing force on the power generation element 20 at a certain level or more. It is particularly preferable to set it to 0.1 mm or more.
  • the thickness of the conductive plate 40 is preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, and particularly preferably 0.3 mm or less.
  • the area of the flat part 31 of the elastic conductive member 30 and the area of the bottom surface 42 of the conductive plate 40 are set to be equal to the area of the electrode layer 21 and the electrode layer 22 of the power generating element 20 facing each other in plan view. It is preferably 10% or more, more preferably 30% or more, particularly preferably 50% or more, and most preferably 60% or more.
  • the area of the plane portion 31 and the bottom surface 42 is smaller than the area of the electrode layer 21 and the electrode layer 22 in a plan view of the power generation element 20 facing each other.
  • the shape of the contact surface to the electrode layer 21 and the bottom surface 42 of the flat portion 31 may not be completely flat, but may be embossed, etc. in order to reduce the contact resistance with the power generation element 20.
  • the surface may have unevenness.
  • the conductive plate 40 is placed on the upper surface of the power generation element 20.
  • the tip of the supported part 41 is connected to the top surface of the power generation element 20 and the support part 115, in the thickness direction of the power generation element 20 (vertical direction in FIG. 1). In other words, it is positioned between it and the lower surface of the ceiling wall. Then, while pushing the supported portion 41 of the conductive plate 40 toward the bottom 111 of the concave container 11, the supported portion 41 is supported by the supporting portion 115.
  • the tip of the supported part 41 is locked to the support part 115, that is, the lower surface of the ceiling wall. Since the supported portion 41 is pushed downward, the conductive plate 40 is bent in the opposite direction to the electrode layer 22 while in contact with the power generation element 20 . Thereby, the conductive plate 40 can restrain the movement of the power generation element 20 due to the elastic force of the elastic conductive member 30. In addition, the conductive plate 40 makes more stable contact with the power generation element 20, and can maintain a good electrical connection without being misaligned due to vibration or the like. At this time, by forming the above-mentioned recessed portion, the influence of bending on the planar bottom surface 42 is reduced, so that electrical connection can be maintained better.
  • the configuration of the conductive plate 40 is not particularly limited as long as it can prevent the power generation element 20 from moving toward the cover member 12 with the edge supported by the inner circumferential surface of the side wall portion 112. It's not something you can do.
  • the concave container 11 has two support parts 115, the number of support parts 115 may be three or more.
  • the supported parts 41 may be formed according to the number of supporting parts 115. Note that as a method for fixing the edge (supported portion 41 ) of the conductive plate 40 to the inner circumferential surface of the side wall 112 of the concave container 11 , the edge of the conductive plate 40 is fixed to the inner circumferential surface of the side wall 112 of the concave container 11 . A method of gluing the ends is also exemplified.
  • a gap is formed between the conductive plate 40 and the lid material 12. That is, the conductive plate 40 and the lid member 12 do not come into contact with each other. Thereby, even if the conductive plate 40 is pushed toward the lid 12 due to a change in the volume of the power generation element 20, deformation of the lid 12 can be suppressed. Further, the lid member 12 and the concave container 11 are welded together via the seal ring 15 as described above. By providing a gap between the conductive plate 40 and the lid member 12, the influence of welding heat on the power generation element 20 can be suppressed.
  • the conductive plate 40 and the lid 12 do not contact each other, it is not necessary to press the power generation element 20 and the conductive plate 40 with the lid 12 when joining the lid 12 to the upper end surface of the side wall 112 of the concave container 11. Therefore, the sealing performance of the case 10 can be improved.
  • the elastic conductive member 30 of Modification 1 is a disc spring.
  • the disc spring is made of metal.
  • a disc spring is a peripheral wall of a truncated cone whose diameter gradually decreases.
  • the disc spring does not have a flat portion 31 as in the embodiments described above.
  • the all-solid-state battery 1 can sufficiently reduce the internal resistance. It is possible to sufficiently absorb variations in height, etc., and reduce variations in internal resistance value. As a result, the reliability of the electrical connection of the all-solid-state battery 1 can be improved.
  • the disc spring is arranged so that the small diameter end of the disc spring is in contact with the porous metal layer 212, and the large diameter end is in contact with the conductor part 113.
  • the disc spring may be arranged so that the diameter end portion is in contact with the porous metal layer 212 and the small diameter end portion is in contact with the conductor portion 113.
  • the elastic conductive member 30 of Modification 2 is a wave washer.
  • Wave washers are made of metal.
  • the wave washer does not have a flat portion 31 like the embodiments described above.
  • the all-solid-state battery 1 can sufficiently reduce the internal resistance, and the thickness of the power generation element 20 can be reduced.
  • the power generation element 20 or the inner bottom surface of the bottom 11 of the concave container 11 makes surface contact with the wave washer at multiple locations, a good electrical connection can be maintained.
  • the wave washer does not have a sharp tip that is cut off midway, the risk of damaging the power generation element 20 is reduced. As a result, the reliability of the electrical connection of the all-solid-state battery 1 can be improved.
  • the elastic conductive member 30 of Modification 3 is a conical spring.
  • Conical springs are made of metal.
  • the conical spring contacts the porous metal layer 212 of the power generation element 20 in an annular manner.
  • the elastic conductive member 30 is a conical spring
  • the small diameter end of the conical spring is in contact with the porous metal layer 212, and the large diameter end is in contact with the conductor portion 113, as in the case of a disc spring.
  • the conical spring may be arranged such that the large diameter end of the conical spring is in contact with the porous metal layer 212 and the small diameter end of the conical spring is in contact with the conductor portion 113. good.
  • the elastic conductive member 30 used in the all-solid-state battery 1 may be any of various metal springs as long as it has conductivity and can press the power generation element 20 in the direction of the lid member 12.
  • the conductive plate 40 is arranged between the power generation element 20 and the lid member 12, and the conductive plate 40 and the porous metal layer 222 are in contact with each other.
  • a sheet-like current collector may be disposed on the lower surface of the lid member 12, and the conductor portion 114 and the electrode layer 22 may be electrically connected via the current collector.
  • the lid material 12 may be brought into contact with the porous metal layer 222 by using the lid material 12 as a current collector.
  • the power generation element 20 pressed in the direction of the lid 12 by the elastic conductive member 30 is restrained from moving in the direction of the lid 12 by the lid 12. In this way, the all-solid-state battery 1 does not need the conductive plate 40 as long as it can prevent the power generation element 20 from moving in the direction of the lid 12 and electrically connect the electrode layer 22 and the conductor part 114. .
  • the electrode layer 21 functions as a positive electrode layer and the electrode layer 22 functions as a negative electrode layer, but the electrode layer 21 may function as a negative electrode layer and the electrode layer 22 may function as a positive electrode layer.
  • the external terminal 13 functions as a negative terminal, and the external terminal 14 functions as a positive terminal.
  • the porous metal layer 212 and the porous metal layer 222 are not formed in the electrode layer 21 and the electrode layer 22.
  • the electrode layer 21 and the electrode layer 22 may include a porous metal layer 212 and a porous metal layer 222. That is, the all-solid-state battery 1 of the second embodiment may or may not include the porous metal layer 212 and the porous metal layer 222.
  • the conductive plate 40 has a spring constant larger than that of the elastic conductive member 30. Thereby, a gap is formed between the conductive plate 40 and the lid member 12. As a result, deformation of the lid 12 due to pressure from the elastic conductive member 30 or load on the joint (seal ring 15) between the concave container 11 and the lid 12 can be prevented. Further, since the lid material 12 and the power generation element 20 are not electrically connected, the lid material 12 can be prevented from having a potential. Note that the spring constant can be determined by the difference in load and the difference in deflection between two load points, as shown in FIG.
  • each modification of the elastic conductive member 30 in the first embodiment can also be applied to the elastic conductive member in the second embodiment.
  • Goal 7 of the Sustainable Development Goals advocated by the United Nations (Ensure access to affordable, reliable, sustainable, and modern energy for all) is achieved. ) and Goal 12 (Ensure sustainable consumption and production patterns).

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Abstract

集電構造において、電気的接続の信頼性を高めることができる全固体電池を提供する。全固体電池１は、凹状容器１１と凹状容器１１の開口を覆う蓋材１２とを有するケース１０と、ケース１０に収容され、電極層２１と電極層２２と固体電解質層２３とを積層した発電要素２０と、発電要素２０と凹状容器１１の内底面との間に配置された弾性導電部材３０とを有する。弾性導電部材３０は、発電要素２０とともに押し込まれて凹状容器１１の内部に収容される。電極層２１は、電極合剤層２１１と多孔質金属層２１２とを含む。弾性導電部材３０は、多孔質金属層２１２に接触し、その弾性力によって発電要素２０を蓋材１２方向へと押圧する。なお、本発明の全固体電池は、ＳＤＧｓの目標７及び１２に関係する。

Description

全固体電池
　本開示は、ケース内に発電要素を封止した全固体電池に関する。
　近年、携帯電話又はノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル電子機器の発達、及び、電気自動車の実用化等に伴い、小型かつ軽量でありながら、高容量及び高エネルギー密度の二次電池が求められている。現在、この要求に応え得る非水二次電池、特にリチウムイオン二次電池において、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等のリチウム含有複合酸化物、負極活物質として黒鉛等、非水電解質として有機溶媒とリチウム塩とを含む有機電解液が用いられている。この非水二次電池の適用機器の発達に伴い、非水二次電池の更なる長寿命化、高容量化及び高エネルギー密度化とともに、非水二次電池の信頼性が高く求められている。
　しかしながら、有機電解液は、可燃性物質である有機溶媒を含んでいる。そのため、電池が短絡等の異常事態を起こした際、有機電解液が異常発熱するおそれがある。また、近年、非水二次電池が高エネルギー密度化し、さらに、有機電解液中の有機溶媒量が増加傾向にあることを鑑みれば、非水二次電池の信頼性はより一層求められる。
　このような状況において、有機溶媒を用いない全固体型の二次電池が検討されている。全固体型の二次電池には、従来の有機溶媒系電解質に代えて、有機溶媒を用いない固体電解質の成形体と正極及び負極の各々の電極合剤の成形体とを積層した発電要素（電極積層体）が用いられる。したがって、全固体型の二次電池は、固体電解質が異常発熱するおそれがなく、高い信頼性を備えている。
　このような全固体型の二次電池において、発電要素と発電要素を収容するケースに設けられた導体部との間で集電性を確保する方法が種々提案されている。
　特許文献１（国際公開第２０１２／１４１２３１号）は、固体電池を開示している。固体電池は、正極層、固体電解質層及び負極層を含む電池素体と、電池素体を収容し、導体部を含む収容部材と、収容部材の外表面に配置された正極端子及び負極端子を備えている。固体電池は、さらに、収容部材の導体部に接続されるように正極層又は負極層の少なくともいずれか一方と収容部材との間に配置され、弾性を有しかつ導電性物質を含む集電部材を備えている。集電部材は、例えば、炭素材料又は導電性ゴムの少なくともいずれか一方を含むことが好ましく、また、カーボンシート又は異方性導電性ゴムシートのいずれか一方を含むことが好ましい。これにより、固体電池は、電池素体の電極層との電気的接続を良好に保つことができる。
　特許文献２（特開２０１０－１６５６８１号公報）は、ガルバニ素子を開示している。ガルバニ素子は、カソードと、アノードと、電解質と、カソード及びアノード間に配列されたセパレータと、ハウジングとを備えている。ガルバニ素子は、全固体電池ではないものの、少なくとも１つの導電性バネ要素を備えている。導電性バネ要素は、導電性中間要素を用いてセパレータの方向へカソード又は前記アノードを押圧している。導電性バネ要素は、一方のカソード又はアノードの電気活性材料と、他方のハウジングとの間の電気的接触の信頼性を高めている。
国際公開第２０１２／１４１２３１号 特開２０１０－１６５６８１号公報
　上述のように、特許文献１の集電部材、及び、特許文献２の導電性バネ要素は、電気的接続において信頼性を高めている。しかしながら、小型かつ軽量でありながら高容量及び高エネルギー密度の二次電池が求められる近年の状況を鑑みれば、全固体電池における電気的接続の信頼性をさらに高めることが求められる。
　そこで、本開示は、集電構造において、電気的接続の信頼性が高い全固体電池を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本開示は次のように構成した。すなわち、本開示に係る全固体電池は、底部及び側壁部を有する凹状容器と凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第１電極層と蓋材側に配置された第２電極層と第１電極層及び第２電極層の間に配置された固体電解質層とを有する発電要素と、発電要素と凹状容器の底部の内底面との間に配置された弾性導電部材とを備えてよい。第１電極層は、第１電極合剤層と、第１電極合剤層と弾性導電部材との間に配置された第１多孔質金属層とを含み、弾性導電部材を介してケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されてよい。第２電極層は、第２電極合剤層と、第２電極合剤層と蓋材との間に配置された第２多孔質金属層とを含み、ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されてよい。第１多孔質金属層は、少なくとも一部が第１電極合剤層の表層部に埋設されて、第１電極合剤層と一体化してよい。第１多孔質金属層の第１電極合剤層とは反対側の端部は、第１電極層の表面に露出してよい。第２多孔質電極層は、少なくとも一部が前記第２電極合剤層の表層部に埋設されて、第２電極合剤層と一体化してよい。第２多孔質金属層の第２電極合剤層とは反対側の端部は、第２電極層の表面に露出してよい。弾性導電部材は、第１多孔質金属層に接触し、発電要素を蓋材方向へ押圧してよい。
　本開示に係る全固体電池によれば、集電構造において、電気的接続の信頼性を高めることができる。
図１は、本開示に係る第１実施形態に係る全固体電池を示す断面図である。 図２は、図１の全固体電池の凹状容器を示す斜視図である。 図３は、図１の全固体電池（蓋材及び導電板を除く。）を示す平面図である。 図４は、図１の全固体電池（蓋材、導電板及び発電要素を除く。）を示す平面図である。 図５は、発電要素及び弾性導電部材を凹状容器の内部に収容する様子を示す断面図である。 図６は、図１に示す導電板を示す斜視図である。 図７は、変形例１の弾性導電部材を含む全固体電池を示す断面図である。 図８は、図７に示す弾性導電部材を示す斜視図である。 図９は、変形例２の弾性導電部材を示す斜視図である。 図１０は、変形例３の弾性導電部材を示す斜視図である。 図１１は、第２実施形態に係る全固体電池を示す断面図である。 図１２は、バネ定数の求め方を示すグラフである。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、活物質を含む電極合剤の成形体の表面に導電性弾性部材等を直接接触させるよりも、電極合剤の成形体の表面に配置された多孔質金属基材と導電性弾性部材等を接触させた方が十分に内部抵抗を低減させることができ、また、発電要素の厚み又はケースの高さ等のばらつきを十分に吸収し、内部抵抗値のばらつきを軽減できることを見出した。本開示は、このような事情に鑑みて為されたものである。
（構成１）
　本開示の実施形態に係る全固体電池は、底部及び側壁部を有する凹状容器と凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第１電極層と蓋材側に配置された第２電極層と第１電極層及び第２電極層の間に配置された固体電解質層とを有する発電要素と、発電要素と凹状容器の底部の内底面との間に配置された弾性導電部材とを備えてよい。第１電極層は、第１電極合剤層と、第１電極合剤層と弾性導電部材との間に配置された第１多孔質金属層とを含み、弾性導電部材を介してケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されてよい。第２電極層は、第２電極合剤層と、第２電極合剤層と蓋材との間に配置された第２多孔質金属層とを含み、ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されてよい。第１多孔質金属層は、少なくとも一部が第１電極合剤層の表層部に埋設されて、第１電極合剤層と一体化してよい。第１多孔質金属層の第１電極合剤層とは反対側の端部は、第１電極層の表面に露出してよい。第２多孔質電極層は、少なくとも一部が前記第２電極合剤層の表層部に埋設されて、第２電極合剤層と一体化してよい。第２多孔質金属層の第２電極合剤層とは反対側の端部は、第２電極層の表面に露出してよい。弾性導電部材は、第１多孔質金属層に接触し、発電要素を蓋材方向へ押圧してよい。
　これにより、全固体電池１は、十分に内部抵抗を低減させることができ、また、発電要素の厚み又はケースの高さ等のばらつきを十分に吸収し、内部抵抗値のばらつきを軽減することができる。その結果、全固体電池の電気的接続の信頼性を高めることができる。
（構成２）
　構成１の全固体電池において、弾性導電部材は、金属製バネであってよい。これにより、弾性導電部材として導電性ゴム又はカーボンシート等を用いた場合に比べて、より内部抵抗の低い電気的接続を得られる。
（構成３）
　構成１の全固体電池において、弾性導電部材は、第１多孔質金属層に接触する平面部と、凹状容器の底部の内底面に向かって延びる脚部とを有してよい。これにより、弾性導電部材の弾性力によって適切に発電要素を蓋材方向へ押圧でき、かつ、第１電極層との接触面積を広くできるため、良好な電気的接続を維持することができる。
（構成４）
　構成１の全固体電池において、弾性導電部材は、皿バネであってよい。これにより、ケース１０の内部空間において弾性導電部材の占める容積を小さくしても、発電要素を蓋材方向へ十分に押圧させることができる。
（構成５）
　構成１の全固体電池において、弾性導電部材は、ウェーブワッシャであってよい。これにより、発電要素又は凹状容器の底部の内底面がウェーブワッシャと複数箇所で面接触するため、良好な電気的接続を維持することができる。また、ウェーブワッシャは、途中で途切れて形成されるような鋭利な先端を有さないため、発電要素を傷つけるリスクが低減される。
（構成６）
　構成１の全固体電池において、弾性導電部材は、円錐バネであってよい。これにより、発電要素又は凹状容器の底部の内底面が円錐バネと環状に接触するため、ケース１０の内部空間において弾性導電部材の占める容積をさらに小さくしても、発電要素を蓋材方向へ十分に押圧させることができ良好な電気的接続を維持することができる。
（構成７）
　構成１～６のいずれかの全固体電池において、全固体電池は、発電要素と蓋材との間にさらに導電板を有してよい。導電板は、弾性導電部材によって押圧された発電要素の蓋材方向への移動を制止してよい。第２電極層は、導電板を介して第２導通経路と電気的に接続されてよい。導電板と蓋材との間には隙間が形成されてよい。これにより、弾性導電部材からの押圧による蓋材の変形、或いは、凹状容器と蓋材との接合部への負荷を防ぐことができる。また、蓋材と発電要素とが導通しないため、蓋材が電位を持たないようにすることができる。
（構成８）
　本開示の他の実施形態に係る全固体電池は、底部及び側壁部を有する凹状容器と凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、ケース内に封止され、底部側に配置された第１電極層と蓋材側に配置された第２電極層と第１電極層及び第２電極層の間に配置された固体電解質層とを有する発電要素と、発電要素と凹状容器の底部の内底面との間に配置された弾性導電部材と、発電要素と前記蓋材との間に配置された導電板とを備える。第１電極層は、弾性導電部材を介してケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されている。第２電極層は、導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されている。弾性導電部材は、前記第１電極層に接触し、発電要素を蓋材方向へ押圧する。導電板は、前記第２電極層に接触し、前記発電要素の前記蓋材方向への移動を制止する。導電板のバネ定数は、前記弾性導電部材のバネ定数よりも大きい。
　導電板のバネ定数が弾性導電部材のバネ定数よりも大きいことにより、導電板と蓋材との間には隙間が形成される。これにより、弾性導電部材からの押圧による蓋材の変形、或いは、凹状容器と蓋材との接合部への負荷を防ぐことができる。また、蓋材と発電要素とが導通しないため、蓋材が電位を持たないようにすることができる。
［第１実施形態］
　以下、本開示の第１実施形態について、図１～図６を用いて具体的に説明する。まず、図１に示すように、全固体電池１は、ケース１０と、ケース１０に収容される発電要素２０、弾性導電部材３０及び導電板４０と、ケース１０の外面に配置された外部端子１３及び外部端子１４とから構成されている。
　ケース１０は、凹状容器１１と蓋材１２とを有する。凹状容器１１は、セラミックス製である。凹状容器１１は、四角形状の底部１１１と、底部１１１の外周から連続して形成され、内部に発電要素２０を収容するための円筒形状の空間を有する四角筒形状の側壁部１１２とを含んでいる。側壁部１１２は、縦断面視で、底部１１１に対して略垂直に延びるように設けられている。底部１１１の内部には、導体部１１３が形成されている。導体部１１３は、発電要素２０に導電接続されるように発電要素２０と底部１１１との間に延設されており、電極層２１に対応する導通経路を形成している。側壁部１１２の内部には、導体部１１４が形成されている。導体部１１４の一部は、図１に示すように、側壁部１１２の内周面において、後述する支持部１１５の下面及び側面に露出して形成されており、電極層２２に対応する導通経路を形成している。凹状容器１１の製造方法については、後述する。なお、凹状容器１１の材質は、特に限定されず、樹脂、ガラス（硼珪酸ガラス、ガラスセラミックス等）、金属及びセラミックス等、種々のものを例示することができる。樹脂中にセラミックスやガラスの粉末が分散された複合材であってもよい。凹状容器１１を金属材料で構成する場合は、凹状容器１１と発電要素２０との絶縁を確保するため、凹状容器１１の底部１１１の内面及び側壁部１１２の内周面を樹脂材料又はガラス等の絶縁材で被覆することが好ましい。凹状容器１１は、平面視において四角形状に限られず、円形状、楕円形状及び多角形状であってもよい。発電要素２０を収容するための内部の空間は、円筒形状に限られず、発電要素２０の形状に応じて四角筒形状等の多角筒形状に形成されてもよい。また、導体部１１４は、側壁部１１２の内部ではなく、側壁部１１２の内面に形成し、さらに底部１１１の内部を貫通させて外部端子１４と導通させてもよい。この場合、発電要素２０の外周面と導体部１１４とが接触しないように、発電要素２０の外周面と導体部１１４との間、例えば、導体部１１４の内表面に絶縁層を形成するのが好ましい。
　側壁部１１２は、後述する導電板４０を支持する複数の支持部１１５を有している。本実施形態において、支持部１１５は、側壁部１１２の内周面の上端部に形成され、内周面の周方向に沿って張り出した張出部である。より具体的に、支持部１１５は、図２に示すように、側壁部１１２の内周面において径方向外方に向かって形成された複数の窪みの天壁である。これにより、支持部１１５は、内周面の周方向へ張り出すように形成される。各々の支持部１１５の下面、すなわち、各々の天壁の下面は、後述する導電板４０の被支持部４１を係止して支持することができる。また、本実施形態では４つの支持部１１５が設けられているが、その数は限定されず、例えば、導電板４０の被支持部４１を２つにした場合は、被支持部４１に対応する位置に２つの支持部１１５を設ければよい。
　蓋材１２は、凹状容器１１の開口を覆う四角形状の金属製薄板である。蓋材１２は、図１及び図３に示すように、その外周端部の下面と凹状容器１１の上端との間に配された四角枠状のシールリング１５によって凹状容器１１に接合（シーム溶接）されている。これにより、ケース１０の内部空間は完全に密閉される。ケース１０の内部空間は、発電要素２０への影響を考慮して真空雰囲気或いは窒素等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。なお、蓋材１２は、凹状容器１１の開口を覆うことができれば、金属製薄板に限られるものではない。蓋材１２は、四角形状に限られず、凹状容器１１の平面視における形状に応じて、円形状、楕円形状及び多角形状等に種々変更することができる。また、蓋材１２は、平板以外の形状であってもよい。なお、蓋材１２は、接着剤によって凹状容器１１と接着されてもよく、ケース１０の内部空間を密閉できれば蓋材１２と凹状容器１１との接合方法は特に限定されない。
　外部端子１３は、凹状容器１１の底部１１１の外面に配置されている。外部端子１３は、導体部１１３を介して後述する弾性導電部材３０と電気的に接続されている。後述するように、弾性導電部材３０は、正極層として機能する電極層２１に電気的に接続される。したがって、導体部１１３は、外部端子１３と正極層とを導通させる導通経路となり、弾性導電部材３０は、この導通経路と電極層２１とを導通させる接続端子となるため、外部端子１３は、正極の端子として機能する。
　外部端子１４は、凹状容器１１の底部１１１の外面に外部端子１３から離れて配置されている。外部端子１４は、導体部１１４を介して後述する導電板４０の被支持部４１と電気的に接続されている。後述するように、導電板４０は、負極層として機能する電極層２２に電気的に接続される。したがって、導体部１１４は、外部端子１４と負極層とを導通させる導通経路となり、導電板４０は、この導通経路と電極層２２とを導通させる接続端子となるため、外部端子１４は、負極の端子として機能する。なお、外部端子１３及び外部端子１４の配置は、上記に限定されず、凹状容器１１の側壁部１１２の外面に配置されてもよく、蓋材１２を導体部１１４として機能させ、外部端子１４を蓋材１２の外面に形成することも可能である。ただし、これら両端子を凹状容器１１の底部１１１の外面に一定の間隔を設けて配置することにより、回路基板の表面への実装が容易になる。
　ここで、凹状容器１１の製造方法について説明する。まず、セラミックのグリーンシートに金属ペーストを印刷塗布して導体部１１３及び導体部１１４となる印刷パターンを形成する。次に、これらの印刷パターンを形成したグリーンシートを複数積層し、焼成する。形状の異なる複数のグリーンシートを積層することにより、上述した支持部１１５が形成される。これにより、内部に導体部１１３及び導体部１１４を有し、且つ、側壁部１１２の内周面に上述した支持部１１５を有する凹状容器１１を作製することができる。なお、側壁部１１２の内周面に支持部１１５を形成できれば、このような製法に限定されるものではない。なお、外部端子１３及び外部端子１４は、この金属ペーストの印刷パターンによって形成することもできる。
　発電要素２０は、電極層（正極層）２１と電極層（負極層）２２と固体電解質層２３とを積層した電極積層体を含んでいる。固体電解質層２３は、電極層２１と電極層２２との間に配置されている。発電要素２０は、円柱形状に形成されている。発電要素２０は、凹状容器１１の底部１１１側（図示の下方）から電極層２１、固体電解質層２３、電極層２２の順で積層されている。すなわち、発電要素２０は、その一方の端部である電極層２１が凹状容器１１の底部１１１側となるように配置され、且つ、その他方の端部である電極層２２が蓋材１２側となるように配置され、ケース１０の内部空間に収容されている。なお、発電要素２０は、円柱形状に限られず、直方体形状や多角柱形状等、種々変更することができる。また、発電要素２０は、複数の積層体を有していてもよい。複数の積層体は、直列に接続されるように積層されていてもよく、全固体電池１は、バイポーラ型電池であってもよい。
　電極層２１は、電極合剤層（正極合剤層）２１１と多孔質金属層２１２とを含む。電極合剤層２１１は、正極活物質として、コバルト酸リチウムと、硫化物系固体電解質と、導電助剤であるグラフェンとを質量比で６５：３０：５の割合で含有した正極合剤からなる。多孔質金属層２１２は、シート状の多孔質金属基材からなる。電極層２１は、電極合剤層２１１と多孔質金属層２１２とが積層されるように円柱形状に成形した正極ペレットである。このとき、電極層２１は、多孔質金属層２１２の一部が電極合剤層２１１、より具体的には図１に示すように電極合剤層２１１の表層部（多孔質金属層２１２との対向表層部）に埋設されるように形成される。これにより、電極合剤層２１１を構成する活物質や導電助剤と多孔質金属基材の一部とが、より多くの接触点を有して多孔質金属層２１２を形成することとなり、結果として全固体電池１の内部抵抗を低減することができる。また、電極層２１において、弾性導電部材３０と接触させた際の抵抗を低減するためには、多孔質金属層２１２の電極合剤層２１１とは反対側の端部は多孔質金属基材の表面が露出していることが好ましい。図１に示すように、電極合剤層２１１は、固体電解質層２３に対向するように配置されている。多孔質金属層２１２は、凹状容器１１の底部１１１の内底面側に配置され、弾性導電部材３０の平面部３１に接触している。このように電極合剤層２１１と弾性導電部材３０との間に多孔質金属層２１２を介在させたことにより、後述する弾性導電部材３０によって発電要素２０が蓋材１２方向へ押圧された際、電極合剤層２１１の表面が弾性導電部材３０の平面部３１に直接接触する場合よりも接触抵抗が低減され、全固体電池１の内部抵抗を低減することとなる。これにより、全固体電池１は、十分に内部抵抗を低減させることができ、また、発電要素２０の厚み又はケース１０の高さ等のばらつきを十分に吸収し、内部抵抗値のばらつきを軽減することができる。その結果、全固体電池１の電気的接続の信頼性を高めることができる。なお、電極合剤層２１１の正極活物質は、発電要素２０の正極層として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、オリビン型複合酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。他の構成材や割合についても、特に限定されるものではない。電極層２１のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
　多孔質金属層２１２は、より具体的に、空隙率が高く、一方の面から他方の面に貫通する空孔を有する発泡状金属多孔質体を好ましく用いることができる。多孔質金属層２１２の圧縮前の空隙率は、多孔質金属層２１２と電極合剤層２１１とを加圧する工程において、多孔質金属層２１２の空孔内に電極合剤が充填されやすくし、多孔質金属層２１２と電極合剤層２１１とが容易に一体化できるようにするために、８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。一方、良好な導電性を確保するために、多孔質金属層２１２の圧縮前の空隙率は、９９．５％以下であることが好ましく、９９％以下であることがより好ましく、９８．５％以下であることが特に好ましい。全固体電池１を組み立てる前の多孔質金属層２１２の厚みは、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることが特に好ましく、一方、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましく、１．５ｍｍ以下であることが特に好ましい。また、多孔質金属層２１２は、例えば、住友電気工業社製（セルメット（登録商標））等を好ましく用いることができる。後述する多孔質金属層２２２においても同様である。
　電極層２２は、電極合剤層（負極合剤層）２２１と多孔質金属層２２２とを含む。電極合剤層２２１は、リチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質として、ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、チタン酸リチウム）と、硫化物系固体電解質と、グラフェンとを質量比で５０：４０：１０の割合で含有した負極合剤からなる。多孔質金属層２２２は、シート状の多孔質金属基材からなる。電極層２２は、電極合剤層２２１と多孔質金属層２２２とが積層されるように円柱形状に成形した負極ペレットである。このとき、電極層２２は、多孔質金属層２２２の一部が電極合剤層２２１、より具体的には図１に示すように電極合剤層２２１の表層部（多孔質金属層２２２との対向表層部）に埋設されるように形成される。これにより、電極合剤層２２１を構成する活物質や導電助剤と多孔質金属基材の一部とが、より多くの接触点を有して多孔質金属層２２２を形成することとなり、結果として全固体電池１の内部抵抗を低減することができる。また、電極層２２において、導電板４０と接触させた際の抵抗を低減するためには、多孔質金属層２２２の電極合剤層２２１とは反対側の端部は多孔質金属基材の表面が露出していることが好ましい。図１に示すように、電極合剤層２２１は、固体電解質層２３に対向するように配置されている。多孔質金属層２２２は、蓋材１２側に配置され、導電板４０の底面４２に接触している。このように電極合剤層２２１と導電板４０との間に多孔質金属層２２２を介在させたことにより、弾性導電部材３０によって蓋材１２方向へ押圧された発電要素２０の移動を導電板４０が制止した際、電極合剤２２１の表面が導電板４０に直接接触する場合よりも接触抵抗が低減され、全固体電池１の内部抵抗を低減することとなる。これにより、全固体電池１は、十分に内部抵抗を低減させることができ、また、発電要素の厚み又はケースの高さ等のばらつきを十分に吸収し、内部抵抗値のばらつきを軽減することができる。その結果、全固体電池１の電気的接続の信頼性を高めることができる。なお、電極合剤層２２１の負極活物質は、発電要素２０の負極層として機能することができれば、特に限定されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム合金のほか、黒鉛、低結晶カーボンなどの炭素材料や、ＳｉＯなどの酸化物等であってもよく、これらを適宜混合したものであってもよい。他の構成材や割合についても、特に限定されるものではない。また、多孔質金属層２２２は、上述の多孔質金属層２１２と同じである。電極層２２のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
　固体電解質層２３は、硫化物系固体電解質を含む。固体電解質層２３は、円柱形状に成形されている。なお、電極合剤層２１１、電極合剤層２２１及び固体電解質層２３に含まれる固体電解質は、特に限定はされないが、イオン伝導性の点から硫化物系固体電解質、特にアルジロダイト型の硫化物系固体電解質が好ましく用いられる。硫化物系固体電解質を用いる場合には、正極活物質との反応を防ぐために、正極活物質の表面をニオブ酸化物などのリチウムイオン伝導性材料で被覆することが好ましい。また、固体電解質層２３、電極合剤層２１１および電極合剤層２２１に含まれる固体電解質は、水素化物系固体電解質や酸化物系固体電解質等であってもよい。また、固体電解質層２３のサイズや形状は、円柱形状に限定されるものではなく、全固体電池１のサイズや形状に応じて種々変更可能である。
　ここで、発電要素２０を作製する手順を説明する。まず、直径７．４５ｍｍの粉末成形金型に固体電解質の粉末を入れ、プレス機を用いて７０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層２３の仮成形層を形成する。さらに、固体電解質層２３の仮成形層の上面に、上述の負極合剤を入れて５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層２３の仮成形層の上に、負極の仮成形層を形成する。次に、固体電解質層２３の仮成形層上に形成した負極の仮成形層の上に、ニッケル等の金属製の発泡状金属多孔質体を直径７．４５ｍｍに切断したものを載置し、３００ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層２３と電極２２との一体化物を形成する。さらに、前記の金型を上下反転させた後、金型内の固体電解質層２３の上面（電極２２と一体化している面の反対側の面）に、上述の正極合剤を入れて５０ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、固体電解質層２３の上に正極の仮成形層を形成する。次に、固体電解質層２３上に形成した正極の仮成形層の上に、負極に用いたものと同じニッケル等の金属製の発泡状金属多孔質体を切断したものを載置し、１４００ＭＰａの面圧で加圧成形を行い、電極層２１、固体電解質層２３、電極層２２が積層されて一体化した発電要素２０を得る。
　図１及び図４に示すように、弾性導電部材３０は、発電要素２０と凹状容器１１の底部１１１との間に配置されている。弾性導電部材３０は、金属製バネである。これにより、弾性導電部材３０として導電性ゴム又はカーボンシート等を用いた場合よりも内部抵抗の低い電気的接続を得ることができる。より具体的に、弾性導電部材３０は、平面部３１と４つの脚部３２とを含む。平面部３１は、平面視円形状である。平面部３１は、電極層２１に対向し、多孔質金属層２１２に接触している。平面部３１は、弾性導電部材３０の弾性力によって発電要素２０を蓋材１２方向へ押圧する。そのため、平面部３１の平面視形状は、発電要素２０の平面視形状の相似形状であることが好ましい。また、平面部３１は、発電要素２０を蓋材１２方向へより広い面積で押圧できるように平面状に形成されている。このように、平面部３１が広い面積で発電要素２０を押圧することにより、発電要素２０の膨張時における電極層２１の破損を抑制することができる。また、弾性導電部材３０と発電要素２０とのより広い接触面積を確保し、弾性導電部材３０と発電要素２０との導電接続をより広い面積で行うことにより、良好な電気的接続を維持することができる。脚部３２は、平面部３１の端部から底部１１１方向で、かつ、径方向外方に向かって延びている。図５は、発電要素２０及び弾性導電部材３０を凹状容器１１の内部空間に収容する状態を示す図である。図５に示すように、まず、４つの脚部３２が導体部１１３に接触するように、すなわち、脚部３２を凹状容器１１の底部１１１の内底面に向けて（図示の下方に向けて）、弾性導電部材３０を底部１１１の内底面に載置する。その後、多孔質金属層２１２が下方を向くようにして発電要素２０を平面部３１の上面に載置し、発電要素２０を上方から下方に向けて押し込む。そうすると、４つの脚部３２が径方向外方に広がりながら、発電要素２０及び平面部３１が底部１１１に向かって移動する。これにより、弾性導電部材３０の弾性力によって発電要素２０が上方へと押圧されるようになる。その後、発電要素２０の上方への移動を制止するために、発電要素２０の上方において後述する導電板４０が凹状容器１１の側壁部１１２に固定される。
　導電板４０は、図１及び図６に示すように、ケース１０の凹状容器１１の開口部に設置される金属製の平面視において四角形状の板材である。導電板４０は、上述した各々の支持部１１５の位置に対応する複数の被支持部４１を有する。本実施形態において、被支持部４１は、上述した支持部１１５、すなわち、天壁の下面に係止されるフック状の係止片である。より具体的に、被支持部４１は、導電板４０の縁端から上述の支持部１１５に向かって（図１の下方に）延びている。被支持部４１は、支持部１１５、すなわち、天壁の下面に向かって折り返された先端を有している。被支持部４１の先端は、上述の天壁の下面及び側面において露出した導体部１１４に接触している。これにより、導電板４０は、集電体として機能するとともに、電極層２２と外部端子１４に繋がる導通経路とを電気的に接続する接続端子として機能する。導電板４０は、凹状容器１１の内周面に形成された支持部１１５に支持され、凹状容器１１の開口の一部を覆う。導電板４０の平面視における面積は、凹状容器１１の開口面積よりも小さい。
　導電板４０は、発電要素２０のもう一方の端部である電極層２２の上面との接触位置に、電極層２２の方向へ窪む凹部を有する。凹部の底面４２は、弾性導電部材３０による発電要素２０の蓋材１２方向への移動をより広い面積で制止できるように平面状に形成されている。また、凹部の底面４２の周囲は、厚み方向に変位した段部４３となっている。段部４３は、発電要素２０に向かって徐々に径が小さくなる円錐台の周壁である。凹部の底面４２は、図１に示すように、電極層２２に対向し、電極層２２における多孔質金属層２２２の上面に接触している。このように、平面状の底面４２が電極層２２を広い面積で発電要素２０の移動を制止することにより、発電要素２０の膨張時における電極層２２の破損を抑制することができる。また、導電板４０と発電要素２０とのより広い接触面積を確保し、導電板４０と発電要素２０との導電接続をより広い面積で行うことにより、良好な電気的接続を維持することができる。また、段部４３を設けたことにより、導電板４０の全体の厚みを薄くすることができる。さらに、導電板４０の縁端、すなわち、被支持部の位置は、高さ方向（導電板の厚み方向）に自由に設定できるため、蓋材１２と導電板４０との間に隙間を形成した場合でも、蓋材１２と導電板４０の底面４２との距離が大きくならない。その結果、蓋材１２と発電要素２０との間の空隙が大きくなることを抑制できるため、全固体電池１の高容量化を図ることができる。なお、厚み方向とは、図１の上下方向（全固体電池１の高さ方向）であり、図示において底面４２に対して直交する方向とも言える。
　弾性導電部材３０及び導電板４０を構成する金属は、ニッケル、鉄、銅、クロム、コバルト、チタン、アルミニウム及びこれらの合金等が例示され、板バネとしての機能を発揮させやすくするため、ＳＵＳ３０１－ＣＳＰ、ＳＵＳ３０４－ＣＳＰ、ＳＵＳ３１６－ＣＳＰ、ＳＵＳ４２０Ｊ２－ＣＳＰ、ＳＵＳ６３１－ＣＳＰ及びＳＵＳ６３２Ｊ１－ＣＳＰ等のバネ用ステンレス鋼が好ましく用いられる。
　また、弾性導電部材３０及び導電板４０の厚みは、発電要素２０への押圧力を一定以上とするために、０．０５ｍｍ以上とすることが好ましく、０．０７ｍｍ以上とすることがより好ましく、０．１ｍｍ以上とすることが特に好ましい。一方、導電板４０の厚みが厚くなり過ぎてケース１０内の収容容積が大きくなるのを防ぎ、また、導電板４０を変形しやすくして側壁部１１２に容易に係止できるようにするため、導電板４０の厚みは、０．５ｍｍ以下とすることが好ましく、０．４ｍｍ以下とすることがより好ましく、０．３ｍｍ以下とすることが特に好ましい。
　弾性導電部材３０の平面部３１の面積及び導電板４０の底面４２の面積は、接触抵抗を低減するために、各々が対向する発電要素２０の電極層２１及び電極層２２の平面視における面積の１０％以上とすることが好ましく、３０％以上とすることがより好ましく、５０％以上とすることが特に好ましく、６０％以上とすることが最も好ましい。一方、発電要素２０の径方向の周囲の空隙を小さくするためには、平面部３１及び底面４２の面積は、各々が対向する発電要素２０の平面視における電極層２１及び電極層２２の面積の１００％以下であることが好ましく、９５％以下であることがより好ましく、９０％以下であることが特に好ましく、８５％以下であることが最も好ましい。また、平面部３１における電極層２１への接触面及び底面４２の形状は、完全な平坦面でなくてもよく、発電要素２０との接触抵抗を低減するため、エンボス加工が施される等、凹凸を有する面であってもよい。
　導電板４０は、凹状容器１１の内部空間に弾性導電部材３０及び発電要素２０が収容されたのち、発電要素２０の上面に載置される。導電板４０が発電要素２０の上面に載置された状態で、被支持部４１の先端は、発電要素２０の厚み方向（図１の上下方向）において、発電要素２０の上面と支持部１１５、すなわち、天壁の下面との間に位置付けられる。そして、導電板４０の被支持部４１を凹状容器１１の底部１１１の方向へと押し込みながら、被支持部４１を支持部１１５に支持させる。より具体的には、被支持部４１の先端を支持部１１５、すなわち、天壁の下面に係止させる。導電板４０は、被支持部４１が下方へと押し込まれるため、発電要素２０に接触した状態で電極層２２とは反対方向へ撓む。これにより、導電板４０は、弾性導電部材３０の弾性力による発電要素２０の移動を制止することができる。また、導電板４０は、発電要素２０とより安定的に接触し、振動等により位置ズレが生じることなく、良好な電気的接続を維持することができる。このとき、上述の凹部を形成することにより、平面状の底面４２への撓みの影響が少なくなるため、より良好に電気的接続を維持させることができる。このように、導電板４０は、縁端が側壁部１１２の内周面に支持された状態で、発電要素２０の蓋材１２方向への移動を制止することができれば、その構成は特に限定されるものではない。また、凹状容器１１は２つの支持部１１５を有しているが、支持部１１５の数は３つ以上であってもよい。被支持部４１は、支持部１１５の数に応じて形成すればよい。なお、導電板４０の縁端（被支持部４１）を凹状容器１１の側壁部１１２の内周面に固定する方法としては、凹状容器１１の側壁部１１２の内周面に導電板４０の縁端を接着する方法なども例示される。
　導電板４０と蓋材１２との間には隙間が形成される。すなわち、導電板４０と蓋材１２とは接触しない。これにより、発電要素２０の体積変化によって導電板４０が蓋材１２方向へと押された場合であっても、蓋材１２の変形を抑制することができる。また、蓋材１２と凹状容器１１とは、上述の通りシールリング１５を介して溶接される。導電板４０と蓋材１２との間に隙間を設けたことにより、発電要素２０への溶接熱の影響を抑制することができる。さらに、導電板４０と蓋材１２とが接触しないため、凹状容器１１の側壁部１１２の上端面に蓋材１２を接合する際に発電要素２０や導電板４０を蓋材１２で押圧する必要がなくなり、ケース１０の封止性を向上させることができる。
　ここで、弾性導電部材３０の変形例１～２について説明する。なお、ここでは、上述した弾性導電部材３０と同じ構成については説明を省略し、基本的は上述した弾性導電部材３０と異なる構成についてのみ説明する。
（変形例１）
　図７及び図８に示すように、変形例１の弾性導電部材３０は、皿バネである。皿バネは、金属製である。皿バネは、徐々に径が小さくなる円錐台の周壁である。皿バネは、上述の実施形態のような平面部３１を有さない。しかしながら、皿バネの上端と発電要素２０の多孔質金属層２１２とが接触することにより、全固体電池１は、十分に内部抵抗を低減させることができ、また、発電要素２０の厚み又はケース１０の高さ等のばらつきを十分に吸収し、内部抵抗値のばらつきを軽減することができる。その結果、全固体電池１の電気的接続の信頼性を高めることができる。また、ケース１０の内部空間において弾性導電部材３０の占める容積を小さくしても、発電要素２０を蓋材１２方向へ十分に押圧させることができる。なお、図７では、皿バネの小径端部と多孔質金属層２１２とが接触し、大径端部と導体部１１３とが接触するように皿バネを配置しているが、皿バネの大径端部と多孔質金属層２１２とが接触し、小径端部と導体部１１３とが接触するように皿バネを配置してもよい。
（変形例２）
　図９に示すように、変形例２の弾性導電部材３０は、ウェーブワッシャである。ウェーブワッシャは、金属製である。ウェーブワッシャは、上述の実施形態のような平面部３１を有さない。しかしながら、ウェーブワッシャの上面の一部と発電要素２０の多孔質金属層２１２とが接触することにより、全固体電池１は、十分に内部抵抗を低減させることができ、また、発電要素２０の厚み又はケース１０の高さ等のばらつきを十分に吸収し、内部抵抗値のばらつきを軽減することができる。さらに、発電要素２０又は凹状容器１１の底部１１の内底面がウェーブワッシャと複数箇所で面接触するため、良好な電気的接続を維持することができる。また、ウェーブワッシャは、途中で途切れて形成されるような鋭利な先端を有さないため、発電要素２０を傷つけるリスクが低減される。その結果、全固体電池１の電気的接続の信頼性を高めることができる。
　図１０に示すように、変形例３の弾性導電部材３０は、円錐バネである。円錐バネは、金属製である。円錐バネは、発電要素２０の多孔質金属層２１２と環状に接触する。これにより、上述した皿バネと同様の効果を得ることができるとともに、ケース１０の内部空間において弾性導電部材３０の占める容積を上述した皿バネよりもさらに小さくしても、発電要素２０を蓋材１２方向へ十分に押圧させることができ良好な電気的接続を維持することができる。なお、弾性導電部材３０が円錐バネであっても皿バネである場合と同様に、円錐バネの小径端部と多孔質金属層２１２とが接触し、大径端部と導体部１１３とが接触するように円錐バネを配置してもよく、円錐バネの大径端部と多孔質金属層２１２とが接触し、小径端部と導体部１１３とが接触するように円錐バネを配置してもよい。
　このように、全固体電池１に用いられる弾性導電部材３０は、導電性を有し、かつ、発電要素２０を蓋材１２方向へ押圧することができれば、種々の金属製バネであってよい。
　上述の実施形態では、発電要素２０と蓋材１２との間に導電板４０を配置し、導電板４０と多孔質金属層２２２とが接触するように構成したが、導電板４０を設けずに、蓋材１２の下面にシート状の集電体を配置し、集電体を介して導体部１１４と電極層２２とを電気的に接続してもよい。或いは、蓋材１２を集電体として蓋材１２が多孔質金属層２２２と接触するようにしてもよい。このとき、弾性導電部材３０によって蓋材１２方向へ押圧された発電要素２０は、蓋材１２によって蓋材１２方向への移動を制止される。このように、全固体電池１は、導電板４０を設けずとも、発電要素２０の蓋材１２方向への移動を制止し、かつ、電極層２２と導体部１１４とを電気的に接続できればよい。
　上述の実施形態において、電極層２１を正極層として機能させ、電極層２２を負極層として機能させたが、電極層２１を負極層として機能させ、電極層２２を正極層として機能させてもよい。この場合、外部端子１３が負極の端子として機能し、外部端子１４が正極の端子として機能する。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る全固体電池１について、図１１を用いて具体的に説明する。なお、第１実施形態と同様の構成については説明を省略し、基本的には第１実施形態と異なる構成についてのみ説明する。
　第２実施形態に係る全固体電池１において、電極層２１及び電極層２２には多孔質金属層２１２及び多孔質金属層２２２が形成されていない。ただし、電極層２１及び電極層２２は、多孔質金属層２１２及び多孔質金属層２２２を有していてもよい。すなわち、第２実施形態の全固体電池１は、多孔質金属層２１２及び多孔質金属層２２２の有無を問わない。
　導電板４０は、弾性導電部材３０のバネ定数よりも大きいバネ定数を有する。これにより、導電板４０と蓋材１２との間には隙間が形成される。その結果、弾性導電部材３０からの押圧による蓋材１２の変形、或いは、凹状容器１１と蓋材１２との接合部（シールリング１５）への負荷を防ぐことができる。また、蓋材１２と発電要素２０とが導通しないため、蓋材１２が電位を持たないようにすることができる。なお、バネ定数は、図１２に示すように、２つの荷重点における荷重の差およびたわみの差によって定めることができる。すなわち、弾性導電部材３０のたわみがＬ１のときの荷重をＰ１、たわみがＬ２のときの荷重をＰ２としたとき、バネ定数は、下記式（１）で表される値である。
 
　バネ定数＝荷重差／たわみの差＝(Ｐ２－Ｐ１)／(Ｌ２－Ｌ１)　　（１）
 
　なお、第１実施形態における弾性導電部材３０の各変形例は、第２実施形態における弾性導電部材にも適用することができる。
　以上、実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
　なお、本開示によれば、国連の提唱する持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ：Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｇｏａｌｓ）の目標７（すべての人々の、安価かつ信頼できる持続可能な近代的なエネルギーへのアクセスを確保する）および目標１２（持続可能な消費生産形態を確保する）に寄与することができる。
　　１　全固体電池、　１０　ケース、１１　凹状容器、１２　蓋材、１３　外部端子、１４　外部端子、１５　シールリング、１１１　底部、１１２　側壁部、１１３　導体部、１１４　導体部、１１５　支持部、２０　発電要素、３０　弾性導電部材、３１　平面部、３２　脚部、４０　導電板、４１　被支持部、４２　底面、４３　段部
 

Claims (8)

  1. 　底部及び側壁部を有する凹状容器と前記凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、
    　前記ケース内に封止され、前記底部側に配置された第１電極層と前記蓋材側に配置された第２電極層と前記第１電極層及び前記第２電極層の間に配置された固体電解質層とを有する発電要素と、
    　前記発電要素と前記凹状容器の底部の内底面との間に配置された弾性導電部材とを備え、
    　前記第１電極層は、第１電極合剤層と、前記第１電極合剤層と前記弾性導電部材との間に配置された第１多孔質金属層とを含み、前記弾性導電部材を介してケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されており、
    　前記第２電極層は、第２電極合剤層と、前記第２電極合剤層と前記蓋材との間に配置された第２多孔質金属層とを含み、前記ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されており、
    　前記第１多孔質金属層は、少なくとも一部が前記第１電極合剤層の表層部に埋設されて、前記第１電極合剤層と一体化しており、前記第１多孔質金属層の前記第１電極合剤層とは反対側の端部は、前記第１電極層の表面に露出しており、
    　前記第２多孔質電極層は、少なくとも一部が前記第２電極合剤層の表層部に埋設されて、前記第２電極合剤層と一体化しており、前記第２多孔質金属層の前記第２電極合剤層とは反対側の端部は、前記第２電極層の表面に露出しており、
    　前記弾性導電部材は、前記第１多孔質金属層に接触し、前記発電要素を前記蓋材方向へ押圧する、全固体電池。
  2. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性導電部材は、金属製バネである、全固体電池。
  3. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性導電部材は、前記第１多孔質金属層に接触する平面部と、前記凹状容器の底部の内底面に向かって延びる脚部とを有する、全固体電池。
  4. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性導電部材は、皿バネである、全固体電池。
  5. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性導電部材は、ウェーブワッシャである、全固体電池。
  6. 　請求項１に記載の全固体電池であって、
    　前記弾性導電部材は、円錐バネである、全固体電池。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体電池であって、
    　前記全固体電池は、前記発電要素と前記蓋材との間にさらに導電板を有し、
    　前記導電板は、前記弾性導電部材によって押圧された前記発電要素の蓋材方向への移動を制止し、
    　前記第２電極層は、前記導電板を介して前記第２導通経路と電気的に接続されており、
    　前記導電板と前記蓋材との間には隙間が形成されている、全固体電池。
  8. 　底部及び側壁部を有する凹状容器と前記凹状容器の開口を覆う蓋材とを有するケースと、
    　前記ケース内に封止され、前記底部側に配置された第１電極層と前記蓋材側に配置された第２電極層と前記第１電極層及び前記第２電極層の間に配置された固体電解質層とを有する発電要素と、
    　前記発電要素と前記凹状容器の底部の内底面との間に配置された弾性導電部材と、
    　前記発電要素と前記蓋材との間に配置された導電板とを備え、
    　前記第１電極層は、前記弾性導電部材を介してケースの内部から外部に通じる第１導通経路と電気的に接続されており、
    　前記第２電極層は、前記導電板を介して前記ケースの内部から外部に通じる第２導通経路と電気的に接続されており、
    　前記弾性導電部材は、前記第１電極層に接触し、前記発電要素を前記蓋材方向へ押圧し、
    　前記導電板は、前記第２電極層に接触し、前記発電要素の前記蓋材方向への移動を制止し、
    　前記導電板のバネ定数は、前記弾性導電部材のバネ定数よりも大きい、全固体電池。
     
    　
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2012069508A (ja) * 2010-08-27 2012-04-05 Seiko Instruments Inc 電気化学セル
WO2012141231A1 (ja) * 2011-04-15 2012-10-18 株式会社 村田製作所 固体電池
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