WO2020042571A1 - 一种负极极片及二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种负极极片及包括所述极片的二次电池。本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体、设置在负极集流体至少一个表面上的第一负极活性物质层以及设置在第一负极活性物质层上的第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，所述第一负极活性物质满足1GPa≤杨氏模量≤10GPa，所述第二负极活性物质满足11GPa≤杨氏模量≤30GPa。本发明发明人提供了一种新的负极极片，上层形成一定比例的高杨氏模量的负极活性物质形成的负极活性物质层，可有效提升电芯能量密度，同时降低成本。

Description

一种负极极片及二次电池 技术领域
本发明涉及电化学领域，特别是涉及一种负极极片及包括所述极片的二次电池。
背景技术
近来动力电池市场的需求逐渐扩大，对动力电池能量密度和功率密度的需求也越来越高。对于动力电池来说，成本也是关键因素，对于能量密度的提升，目前在考虑材料体系不变的情况下，通过会增加涂布重量，从而提升电池的能量密度，但这将会很大程度恶化电池的功率性能和长期可靠性。
如何得到能够兼顾良好的电化学性能及动力学性能的电池，是目前行业内普遍面临的问题。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明提供一种负极极片及包括所述极片的二次电池，其能在不损失能量密度的前提下同时兼顾良好的循环性能及动力学性能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体、设置在负极集流体至少一个表面上的第一负极活性物质层以及设置在第一负极活性物质层上的第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，所述第一负极活性物质满足1GPa≤杨氏模量≤10GPa，所述第二负极活性物质满足11GPa≤杨氏模量≤30GPa。
本发明第二方面提供一种二次电池，包括本发明第一方面所提供的负极极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明提供的负极极片包括双层负极活性物质层，且各活性物质层选用特定杨氏模量范围的活性物质，相比于单一材料制成的负极极片，本发明的第一负极活性物质层采用低杨氏模量的负极活性物质，且第二负极活性物质层采用高杨氏模量的负极活性物质，在相同的压实密度下，由于杨氏模量高的材料受压形变较小，极片表层区域孔隙结构不会受到破坏，同时，由于上层形变小，可将更多的力传导给下层颗粒，从而保证了上下层颗粒受压一致，整个极片的孔隙结构更加利于电解液的浸润和活性离子的传输，一方面，较好的孔隙结构利于在循环过程中电解液在极片中的保持，从而改善电池的循环性能，另一方面，活性离子扩散速率较快，有效提升了电池的动力学性能。总体来说，本发明所提供的负极极片可以使电池 在不损失能量密度的前提下同时兼顾良好的循环性能及动力学性能。
具体实施方式
下面详细说明本发明的负极极片和二次电池。
本发明第一方面提供一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体、设置在负极集流体至少一个表面上的第一负极活性物质层以及设置在第一活性物质层上的第二负极活性物质层，所述第一活性物质层包括第一活性物质，所述第二活性物质层包括第二活性物质，所述第一活性物质满足1GPa≤杨氏模量≤10GPa，所述第二活性物质满足11GPa≤杨氏模量≤30GPa。
本发明发明人经过研究发现，通过具有高杨氏模量的负极活性物质和低杨氏模量的负极活性物质进行组合，以形成负极极片，杨氏模量高的负极活性物质位于上层，由于杨氏模量高的材料受压形变小，这样得到的极片表层区域孔隙结构不会受到破坏，另外由于上层形变小，可将更多的力传导给下层颗粒，从而保证了上下层颗粒受压一致，整个极片的孔隙结构更加利于电解液的浸润和活性离子的传输，可以在不降低电池能量密度的前提下，有效提升电池的循环性能及动力学性能。
在本发明一些实施方式中，所述第一负极活性物质的杨氏模量(GPa)可以为1GPa～2GPa、2GPa～3GPa、3GPa～4GPa、4GPa～5GPa、5GPa～6GPa、6GPa～7GPa、7GPa～8GPa、8GPa～9GPa、或9GPa～10GPa。优选的，所述第一负极活性物质的杨氏模量为4GPa～10GPa，更优选为6GPa～10GPa。第一负极活性物质的杨氏模量过低，下层活性物质层会过压，导致孔隙率过低，电解液无法浸润，活性物质的克容量发挥不出来，进而影响功率和循环性能；过高会导致下层较难压，导致上层过压，无法达到极片整体的受压均匀性。
在本发明一些实施方式中，所述第二负极活性物质的杨氏模量可以为11GPa～12GPa、12GPa～13GPa、13GPa～14GPa、14GPa～15GPa、15GPa～16GPa、16GPa～17GPa、17GPa～18GPa、18GPa～19GPa、19GPa～20GPa、20GPa～22GPa、22GPa～24GPa、24GPa～26GPa、26GPa～28GPa、或28GPa～30GP。优选的，所述第二负极活性物质层中负极活性物质的杨氏模量为11GPa～20GPa，更优选为12GPa～16GPa。
在本发明一些实施方式中，所述第二负极活性物质和第一负极活性物质的杨氏模量的差值为3GPa～12GPa。例如，可以为3GPa～4GPa、4GPa～5GPa、5GPa～6GPa、6GPa～7GPa、7GPa～8GPa、8GPa～9GPa、9GPa～10GPa、10GPa～11GPa、11GPa～12GPa。优选的，所述差值控制在6GPa～10GPa。考虑在冷压过程中上层受力大于下层，我们将上下层杨氏模量控制在一定差值，有利于上层传递更多的力到下层，保证上下层受压一致。
需要说明的是，负极活性物质的杨氏模量大小可以通过调节材料自身的参数来控制。例如，材料的平均粒径、孔隙率、比表面积(BET)、材料颗粒形貌等。
通常，材料的平均粒径越大，其杨氏模量越小。优选地，本发明的第一负极活性物质的平均粒径可以控制在11um～20um，例如，11um～13um、13um～15um、15um～17um、或17um～20um。优选地，本发明的第二负极活性物质的平均粒径可以控制在1um～10um，例如，1um～3um、3um～5um、5um～7um、或7um～10um。
通常，材料的孔隙率越大，其杨氏模量越小。优选地，本发明的第一负极活性物质的孔隙率可以控制在25％-40％，例如，可以为25％～27％、27％～29％、29％～31％、31％～33％、或33％～35％、35％～40％。优选地，本发明的第二负极活性物质的孔隙率可以控制在10％～20％。例如，其孔隙率可以为，10％～12％、12％～14％、14％～16％、16％～18％、或18％～20％。
通常，影响材料的比表面积的因素较多，可以是材料的孔隙率、粒径等，材料的比表面积与其杨氏模量的关系也受到上述参数的影响，例如，在孔隙率一致的条件下，比表面积越大，杨氏模量越大，在粒径一致的情况下，比表面积越大，有可能是孔隙率增加导致，这种情况下，杨氏模量会变小。优选地，本发明的第一负极活性物质的比表面积(BET)可以控制在1m 2/g～3m 2/g，例如，可以为1m 2/g～1.5m 2/g、1.5m 2/g～2m 2/g、2m 2/g～2.5m 2/g、或2.5m 2/g～3m 2/g。优选地，本发明的第二负极活性物质的比表面积(BET)可以控制在4m 2/g～8m 2/g，例如，可以为4m 2/g～5m 2/g、5m 2/g～6m 2/g、6m 2/g～7m 2/g、或7m 2/g～8m 2/g。
在本发明一些实施方式中，所述第一负极活性物质层和/或所述第二负极活性物质层的单位面积涂布重量为30g/m 2～150g/m 2、30g/m 2～50g/m 2、50g/m 2～70g/m 2、70g/m 2～90g/m 2、90g/m 2～110g/m 2、110g/m 2～130g/m 2、或130g/m 2～150g/m 2，优选为50g/m 2～130g/m 2，涂布重量太小，导致电池能量密度过低；涂布重量太大，涂布容易出现开裂等问题。
在本发明一些实施方式中，所述第一负极活性物质层和/或所述第二负极活性物质层的厚度为20um-150um、20um-30um、30um-50um、50um-70um、70um-90um、90um-110um、110um-130um、或130um-150um，优选为50um-130um。
在本发明一些实施方式中，所述第一负极活性物质层和/或所述第二负极活性物质层的孔隙率为20％-45％、20％-25％、25％-30％、30％-35％、35％-40％、或40％-45％，优选为25％-40％。
在本发明一些实施方式中，所述第二负极活性物质层的孔隙率大于等于所述第一负极活性物质层的孔隙率。
本发明所提供的负极极片中，所述负极活性物质(例如，第一负极活性物质和/或第二负极活性物质)可以是本领域各种适用于二次电池的负极活性物质，例如，所述负极活性物质 可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种，所述石墨可以进一步改性，石墨的改性方式并没有具体的限制，优选为在石墨芯表面进行包覆改性，更优选为无定形碳包覆改性；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
本发明所提供的负极极片中，所述负极活性物质层还可以包括导电剂、粘结剂，且导电剂以及粘结剂的种类和含量不受具体的限制，可根据实际需求进行选择。例如，所述导电剂可以是包括但不限于支链状导电剂、一维链状导电剂、二维片状导电剂、高分子导电剂、炭黑导电剂、石墨导电剂等中的一种或多种的组合，更具体可以是包括但不限于超导炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管CNTs、碳纤维VGCF、片状石墨、石墨烯、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔等中的一种或多种的组合；所述粘结剂可以是包括但不限于苯橡胶、聚丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、苯丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯的一类含有甲基、羧基、羰基、腈基等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的负极极片中，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为二次电池的负极集流体的材料，例如，可以是包括但不限于金属箔材等，优选为铜箔。
本发明第一方面所提供的负极极片可以采用本领域的公知方法进行制备。例如，所述负极极片的制备方法可以包括：在负极集流体至少一个表面上形成第一负极活性物质层和在第一负极活性物质层上形成第二负极活性物质层。本领域技术人员通常可以根据电极极片的结构，选择合适的方法形成负极活性物质层，例如，可以采用涂布法、喷涂法、气相沉积法等方法。
本发明第二方面提供一种二次电池，所述二次电池包括本发明第一方面所提供的负极极片。
本发明所提供的二次电池中，还包括正极极片、隔离膜及电解液。
本发明所提供的二次电池中，正极极片通常可以包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层通常包括正极活性物质。所述正极活性物质可以是本领域各种适用于二次电池的正极活性物质，例如，所述正极活性物质可以是包括但不限于锂过渡金属复合氧化物等，更具体的，所述锂过渡金属复合氧化物可以是包括但不限于锂铁磷化物、锂铁锰磷化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物 或这些锂过渡金属氧化物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物等中的一种或多种的组合。所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为二次电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，优选为铝箔。
本发明所提供的二次电池中，所述隔离膜可以是本领域各种适用于二次电池的隔离膜，具体可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质等以及它们的多层复合膜等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的二次电池中，所述电解液包括电解液盐以及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。
本发明第二方面提供的二次电池可以采用本领域的公知方法进行制备。例如，二次电池的制备方法可以包括：将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得二次电池。
以下结合实施例进一步说明本发明的有益效果。
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例进一步详细描述本发明。但是，应当理解的是，本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限制本发明，且本发明的实施例并不局限于说明书中给出的实施例。实施例中未注明具体实验条件或操作条件的按常规条件制作，或按材料供应商推荐的条件制作。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
一、用于测试的电池的制备
实施例1
正极极片制备：将正极活性材料磷酸铁锂、导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)按96:2:2比例进行混合，加入溶剂(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系成均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上；将涂覆有正极浆料的正极集流体在室温 晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切等工序得到正极极片。
负极极片制备：
(1)将第一负极活性物质石墨、导电剂(Super P)、CMC(羧甲基纤维素)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比94.5：1.5：1.5：2.5进行混合，与溶剂(去离子水)在真空搅拌机作用下混合均匀制备成第一负极浆料，所选用的第一负极活性物质的杨氏模量为1GPa。
(2)将第二负极活性物质石墨、导电剂(Super P)、CMC(羧甲基纤维素)、粘接剂(丁苯橡胶)按质量比94.5：1.5：1.5：2.5进行混合，与溶剂(去离子水)在真空搅拌机作用下混合均匀制备成第二负极浆料，所选用的第二负极活性材料的杨氏模量为15GPa。
(3)将所述第一负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上形成第一活性物质层，第一活性物质层单位面积涂布重量为80g/m 2；将所述第二负极浆料均匀涂覆在第一活性物质层上形成第二活性物质层，第二活性物质层单位面积涂布重量为80g/m 2；在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切等工序得到负极极片。
隔离膜：选用12微米的聚乙烯薄膜。
电解液：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF 6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
全电池制备：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
实施例2-14与对比例1-8与实施例1的制备方法类似，区别仅在于第一负极活性物质和第二负极活性物质的种类、参数上的选择，具体参数详见表1。
二、材料参数及电池性能测试方法
1、负极活性物质的杨氏模量：
石墨的杨氏模量测测量采用脉冲激振法进行测试，材料的杨氏模量和他的固有频率有关；通过测试材料的固有频率，可转化为杨氏模量。
A.首先将石墨样品压成一定长(10-20mm)、宽(10-20mm)、高(10-20mm)的方形块状样 品；
B.然后将制备好的样品固定在稳定测试台，采用脉冲测试仪输出一定频率(1-10000Hz)给探针，探针用于敲击样品。
C.测试过程收集样品振幅随时间的变化曲线，测试完成后选择振幅最大点对应频率，得到材料固有频率，利用公式即可得到对应杨氏模量。
2、各实施例和对比例的电池性能测试方法具体如下：
(1)电池动力学性能测试：
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以2.5C满充、以1C满放重复10次后，再将锂离子电池以3C满充，然后拆解出负极极片并观察负极极片表面的析锂情况。其中，负极表面析锂区域面积小于5％认为是轻微析锂，负极表面析锂区域面积为5％至40％认为是中度析锂，负极表面析锂区域面积大于40％认为是严重析锂。
(2)电池循环性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环次数。
各实施例和对比例的测试结果详见表2。
表1
Figure PCTCN2019076661-appb-000001
Figure PCTCN2019076661-appb-000002
表2
序号 动力学性能 循环性能/圈
实施例1 轻微析锂 3032
实施例2 轻微析锂 3134
实施例3 轻微析锂 3333
实施例4 轻微析锂 3489
实施例5 不析锂 4128
实施例6 不析锂 4229
实施例7 轻微析锂 3343
实施例8 轻微析锂 3437
实施例9 不析锂 4237
实施例10 不析锂 4467
实施例11 轻微析锂 3563
实施例12 轻微析锂 3582
实施例13 轻微析锂 3457
实施例14 不析锂 4161
实施例15 不析锂 4087
实施例16 轻微析锂 3562
对比例1 严重析锂 2042
对比例2 中度析锂 2566
对比例3 中度析锂 2689
对比例4 中度析锂 2753
对比例5 严重析锂 2068
对比例6 中度析锂 2943
对比例7 中度析锂 2848
对比例8 中度析锂 2859
首先，从实施例1-16和对比例1-8可以看出，当第一活性物质的杨氏模量在1GPa-10GPa之间，且第二活性物质的杨氏模量在11GPa-30GPa之间时，电池可同时兼顾良好的动力学性能和优异的循环性能。当第一活性物质或第二活性物质的杨氏模量其中一个不在所给范围时，电池都无法兼顾动力学性能和循环性能，无法满足客户的使用需求。
另外，从实施例1-7可以看出，当第一活性物质的杨氏模量在所给范围内逐渐增大时，其受力形变较小导致对力的吸收变小，将有更多的力作用于第二活性物质，导致第一层的孔隙率逐渐增加，第二层逐渐降低。
第一活性物质的杨氏模量过小(如对比例1)，其受力形变过大，导致第一层孔隙率过低，对于第一层电解液的浸润造成恶化，影响第一层的性能发挥，会影响整体极片的功率和循环性能。
第一活性物质的杨氏模量过大(如对比例2)，其受力较小，导致第二层受力形变过大，第二层孔隙率较小导致整体极片电解液浸润困难，其性能恶化将较大。
从实施例8-13可以看出，当第二活性物质的杨氏模量在所给范围内逐渐增大时，第一层保持不变，随着第二层材料杨氏模量的增加，其将更多的力转移到第一层，如此第一层的孔隙率降逐渐降低，第二层将增加，一定范围内有利于电解液在极片中的浸润及锂离子的传输
第二活性物质的杨氏模量过小(如对比例3)，其电芯受到的影响类似于对比例2，第二层受力形变大，影响整体极片电解液的浸润。
第二活性物质的杨氏模量过大(如对比例4)，其电芯受到的影响类似于对比例1，第一层受力形变大，影响下层极片电解液的浸润。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (12)

  1. 一种负极极片，所述负极极片包括负极集流体、设置在负极集流体至少一个表面上的第一负极活性物质层以及设置在第一负极活性物质层上的第二负极活性物质层，所述第一负极活性物质层包括第一负极活性物质，所述第二负极活性物质层包括第二负极活性物质，所述第一负极活性物质满足1GPa≤杨氏模量≤10GPa，所述第二负极活性物质满足11GPa≤杨氏模量≤30GPa。
  2. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质满足4GPa≤杨氏模量≤10GPa，优选为6GPa≤杨氏模量≤10GPa。
  3. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二负极活性物质满足11GPa≤杨氏模量≤20GPa，优选为12GPa≤杨氏模量≤16GPa。
  4. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二负极活性物质和第一负极活性物质的杨氏模量的差值为3GPa～12GPa，优选为6GPa～10GPa。
  5. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质的平均粒径为11um～20um；
    和/或，所述第一负极活性物质的比表面积为1m 2/g～3m 2/g；
    和/或，所述第一负极活性物质的孔隙率为25％～40％。
  6. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二负极活性物质的平均粒径为1um～10um；
    和/或，所述第二负极活性物质的比表面积为4m 2/g～8m 2/g；
    和/或，所述第二负极活性物质的孔隙率为10％～20％。
  7. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质和/或第二负极活性物质各自独立地选自软碳、硬碳、石墨、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。
  8. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质层和/或所述第二负极活性物质层的单位面积涂布重量为30g/m 2～150g/m 2。
  9. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质层和/或所述第二负极活性物质层的厚度为20um～150um。
  10. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第一负极活性物质层和/或所述第二负极活性物质层的孔隙率为20％～45％，优选为25％～40％。
  11. 如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述第二负极活性物质层的孔隙率大于等于所述第一负极活性物质层的孔隙率。
  12. 一种二次电池，包括如权利要求1-11任一项权利要求所述的负极极片。
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