CN114156602B - 具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用，包括基膜，以及附着于基膜两侧的第一涂层A和附着于第一涂层A两侧的第二涂层B，第一涂层A和第二涂层B均是以纳米固态电解质材料为主材的混合物，纳米固态电解质材料包括锂晶体材料，第一涂层A的粒径D50在700nm‑10μm之间，第二涂层B的粒径D50在10nm‑500nm之间，引入了不同粒径的新型固态电解质材料，其中大粒度电解质材料涂布的隔膜不仅具备传统陶瓷隔膜的高强度和高热稳定性，而且不同于锂离子在传统陶瓷中是不具备迁移能力的情况，锂离子在本发明隔膜中的新型碳包覆固态电解质材料中具备迁移能力，低粒度电解质材料涂布的隔膜具备极好的锂离子迁移能力，对电解液具备良好的润湿性，能有效降低内阻，提高循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用。
背景技术
目前，锂离子二次电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中。随着技术的发展，锂离子电池在电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。随着锂电池的广泛应用和快速发展，人们对锂离子电池的性能要求也越来越高，不仅要求锂电池具有较高的容量，而且要求在反复的充放电过程中具有较好的容量保持率，表现出良好的循环性能，具有较长的使用寿命。
其中，隔膜作为锂电池的重要组成部分，不仅可以有效防止正负极的接触，还可以提升电解液的浸润效果和电池离子电导率，因此，高性能的隔膜可以有效提升锂电池的电性能和安全性能。
陶瓷隔膜是目前使用最为广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的陶瓷隔膜存在离子电导率较差，电池循环性不佳，对隔膜的耐热性改善不明显等问题，因此需要一种性能优异的锂陶瓷隔膜来满足应用需求。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用。以本发明提出的新型的具有多涂层的固态电解质隔膜代替传统的陶瓷隔膜，可以有效提升锂电池的安全性能和循环性能。
第一方面，本发明实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜，包括：基膜，以及附着于基膜两侧的第一涂层A和附着于所述第一涂层A两侧的第二涂层B；
所述第一涂层A和所述第二涂层B均是以纳米固态电解质材料为主材的混合物；所述纳米固态电解质材料包括锂晶体材料；
所述第一涂层A的粒径D50在700nm-10μm之间；
所述第二涂层B的粒径D50在10nm-500nm之间。
优选的，所述含锂晶体材料具体包括：锂镧锆氧、锂镧铌氧、锂镧钽氧、硅酸钛锂、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧、锂铝钛氧、磷酸锆锂、磷酸锌锂、锂钙钽氧、硅酸锆锂的一种或多种；
所述含锂晶体材料中锂离子占据晶体结构包括：四面体位、八面体位或十六面体位的一种或多种组合；
所述含锂晶体材料的离子电导率≥10-6S/cm。
优选的，所述纳米固态电解质材料的粒径在10nm-10μm之间。
优选的，所述第一涂层A的厚度在1μm-10μm之间；所述第二涂层B的厚度在0.5μm-5μm之间。
优选的，所述第一涂层A还包括：粘结剂、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂；其中，按质量比为：0.05wt％-60wt％的纳米固态电解质材料，0.05wt％-10wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的防沉降剂，0.05wt％-10wt％的润湿分散剂，0.05wt％-5wt％的导电剂,余下为溶剂；
所述第二涂层B还包括：粘结剂、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂；其中，按质量比为：0.05wt％-60wt％的纳米固态电解质材料，0.05wt％-10wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的防沉降剂，0.05wt％-10wt％的润湿分散剂，0.05wt％-5wt％的导电剂,余下为溶剂。
进一步优选的，所述溶剂包括：去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种；
所述防沉降剂包括：聚酰胺蜡、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚或钛酸酯偶联剂中的一种或多种；
所述润湿分散剂包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
所述粘合剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或丙烯酸酯类粘结剂中的一种或多种；
所述导电剂包括：石墨导电剂、导电炭黑、石墨烯中的一种或多种；所述石墨导电剂包括:KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15中的一种或多种；所述导电炭黑包括:乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑、活性炭中的一种或多种。
优选的，所述第一涂层A和/或所述第二涂层B的单侧或两侧还具有胶层；所述胶层的材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；所述胶层的厚度在0.5-5μm之间。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法，所述制备方法包括：
按照所需质量份数，将纳米固态电解质材料、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂在搅拌罐中以1000rmp-5000rmp的分散速度高速分散；
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂在第一设定参数下进行搅拌并超声处理，得到所述第一涂层A的涂层浆料；
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂在第二设定参数下进行搅拌并超声处理，得到所述第二涂层B的涂层浆料；
将所述第一涂层A的涂层浆料涂布在基膜两侧表面，烘干，再将所述第二涂层B的涂层浆料涂布在所述第一涂层A的两侧表面上，烘干，得到所述具有多涂层的固态电解质隔膜。
进一步优选的，所述涂布的方式包括微凹辊涂法、喷涂法、刮刀法中的任一种；所述烘干的温度为35℃-75℃，所述基膜的走带速度为3m/min-70m/min。
第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面具有多涂层的固态电解质隔膜的用途，用于二次电池的隔膜。
本发明实施例提供的具有多涂层的固态电解质隔膜，因为引入了不同粒径的新型固态电解质材料，其中大粒度(粒径在700nm-10μm之间)电解质材料涂布的隔膜不仅具备传统陶瓷隔膜的高强度和高热稳定性，而且不同于锂离子在传统陶瓷中是不具备迁移能力的情况，锂离子在本发明隔膜中的新型碳包覆固态电解质材料中具备迁移能力，低粒度(粒径在1nm-500nm之间)电解质材料涂布的隔膜具备极好的锂离子迁移能力，对电解液具备良好的润湿性，能有效降低内阻，提高循环性能。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的具有多涂层的固态电解质隔膜的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的具有多涂层的固态电解质隔膜制备方法的流程图；
图3a为本发明实施例1采用具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法制备的第一涂层A的浆料的粒度曲线；
图3b为本发明实施例1采用具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法制备的第二涂层B的浆料的粒度曲线；
图4a为本发明实施例1采用具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法制备的第一涂层A的扫描电子显微镜(SEM)图；
图4b为本发明实施例1采用具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法制备的第二涂层B的浆料的SEM图；
图5为本发明实施例1提供的具有多涂层的固态电解质隔膜与对比例1氧化铝陶瓷隔膜循环容量对比图；
图6为本发明实施例1具有多涂层的固态电解质隔膜与对比例2具有实施例1的A涂层的固态电解质隔膜、对比例3具有实施例1的B涂层的固态电解质隔膜的循环容量对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜，结构如图1所示，包括：基膜，以及附着于基膜两侧的第一涂层A和附着于第一涂层A两侧的第二涂层B。
第一涂层A和第二涂层B均是以纳米固态电解质材料为主材的混合物，第一涂层A的粒径D50在700nm-10μm之间；第二涂层B的粒径D50在10nm-500nm之间。第一涂层A的厚度在1μm-10μm之间；第二涂层B的厚度在0.5μm-5μm之间。
第一涂层A和/或第二涂层B的单侧或两侧还具有胶层；胶层的材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；胶层的厚度在0.5-5μm之间。
上述纳米固态电解质材料包括含锂晶体材料，含锂晶体材料的离子电导率≥10- 6S/cm。
含锂晶体材料具体包括：锂镧锆氧、锂镧铌氧、锂镧钽氧、硅酸钛锂、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧、锂铝钛氧、磷酸锆锂、磷酸锌锂、锂钙钽氧、硅酸锆锂的一种或多种；含锂晶体材料中锂离子占据晶体结构包括：四面体位、八面体位或十六面体位的一种或多种组合。
其中，第一涂层A还包括：粘结剂、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂；其中，按质量比为：0.05wt％-60wt％的纳米固态电解质材料，0.05wt％-10wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的防沉降剂，0.05wt％-10wt％的润湿分散剂，0.05wt％-5wt％的导电剂,余下为溶剂；
第二涂层B还包括：粘结剂、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂；其中，按质量比为：0.05wt％-60wt％的纳米固态电解质材料，0.05wt％-10wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的防沉降剂，0.05wt％-10wt％的润湿分散剂，0.05wt％-5wt％的导电剂,余下为溶剂。
溶剂包括：去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种。
防沉降剂包括：聚酰胺蜡、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚或钛酸酯偶联剂中的一种或多种。
润湿分散剂包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
粘合剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或丙烯酸酯类粘结剂中的一种或多种。
导电剂包括：石墨导电剂、导电炭黑、石墨烯中的一种或多种；
其中,石墨导电剂包括:KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15中的一种或多种；导电炭黑包括:乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑、活性炭中的一种或多种。
以上具有多涂层的固态电解质隔膜可以通过如下制备方法得到，具体方法步骤如图2所示，包括：
步骤110，按照所需质量份数，将纳米固态电解质材料、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂在搅拌罐中以1000rmp-5000rmp的分散速度高速分散；
步骤120，将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂在第一设定参数下进行搅拌并超声处理，得到第一涂层A的涂层浆料；
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂在第二设定参数下进行搅拌并超声处理，得到第二涂层B的涂层浆料；
步骤130，将第一涂层A的涂层浆料涂布在基膜两侧表面，烘干，再将第二涂层B的涂层浆料涂布在第一涂层A的两侧表面上，烘干后得到具有多涂层的固态电解质隔膜。
其中，涂布的方式包括微凹辊涂法、喷涂法、刮刀法中的任一种，涂布的烘干的温度为35℃-75℃，基膜的走带速度为3m/min-70m/min。
在以上方法步骤中，各组分材料的选用和质量份数均与上述电池隔膜实施例中的具体化材料及数值范围一致，此处不再赘述。
本实施例提出的具有多涂层的固态电解质隔膜，可以用于二次电池的电池隔膜。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明本发明具有多涂层的固态电解质隔膜的制备过程及特性。
实施例1
本实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法。
制备方法具体包括：
将6kg的去离子水、4kg的磷酸钛铝锂粉体、20g羧甲基纤维素钠、40g聚乙二醇在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为1小时(浆料粒径D50为710nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌1小时并进行超声处理30分钟，得到所需的第一涂层A的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将6kg的去离子水、4kg的磷酸钛铝锂粉体、20g羧甲基纤维素钠、40g聚乙二醇、20gSuper P在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为2.5小时(浆料粒径D50为300nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第二涂层B的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将第一涂层A的浆料涂布在9μm聚乙烯微孔膜两侧表面上，涂层厚度为4μm，烘干。
将第二涂层B的浆料分别涂布在A涂层外侧表面上，涂层厚度为2μm，烘干，得到具有多涂层的固态电解质隔膜。
其中，涂布的方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为55℃，基膜走带速度为15m/min。
第一涂层A的浆料的粒度曲线，如图3a所示；
第二涂层B的浆料的粒度曲线，如图3b所示；
第一涂层A的浆料的扫描电子显微镜(SEM)图，如图4a所示；
第二涂层B的浆料的扫描电子显微镜(SEM)图，如图4b所示。
实施例2
本实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法。
制备方法具体包括：
将6kg的去离子水、4kg的磷酸钛铝锂粉体、20g羧甲基纤维素钠、40g聚乙二醇在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为30分钟(浆料粒径D50为1100nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌1小时并进行超声处理30分钟，得到所需的第一涂层A的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将6kg的去离子水、4kg的磷酸钛铝锂粉体、20g羧甲基纤维素钠、40g聚乙二醇、20gSuper P在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为5小时(浆料粒径D50为100nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第二涂层B的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将第一涂层A的浆料涂布在9μm聚乙烯微孔膜两侧表面上，涂层厚度为4μm，烘干。
将第二涂层B的浆料分别涂布在A涂层外侧表面上，涂层厚度为2μm，烘干，得到具有多涂层的固态电解质隔膜。
其中，涂布的方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为60℃，基膜走带速度为25m/min。
实施例3
本实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法。
制备方法具体包括：
将6kg的去离子水、4kg的锂镧铌氧粉体、20g羧甲基纤维素钠、40g聚乙二醇在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为1小时(浆料粒径D50为710nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌1小时并进行超声处理30分钟，得到所需的第一涂层A的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将6kg的去离子水、4kg的锂镧铌氧粉体、20g羧甲基纤维素钠、40g聚乙二醇、20gSuper P在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为2.5小时(浆料粒径D50为300nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第二涂层B的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将第一涂层A的浆料涂布在7μm聚乙烯微孔膜两侧表面上，涂层厚度为2μm，烘干。
将第二涂层B的浆料分别涂布在A涂层外侧表面上，涂层厚度为1μm，烘干。
在第二涂层B上加涂一层水系PMMA浆料，烘干，得到具有多涂层的固态电解质隔膜，涂布厚度为0.5μm。
其中，A、B涂层涂布的方式为微凹辊涂法,烘干温度为55℃,基膜走带速度为25m/min；PMMA胶层涂布的方式为喷涂法，涂布的烘干温度为60℃，基膜走带速度为30m/min。
实施例4
本实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法。
制备方法具体包括：
将6kg的去离子水、4kg的锂镧锆氧粉体、20g羧甲基纤维素钠、20g十二烷基苯磺酸钠、20g六偏磷酸钠在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为50分钟(浆料粒径D50为1000nm)，砂磨取出后加入丁苯橡胶搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第一涂层A的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将6kg的去离子水、4kg的锂镧锆氧粉体、20g羧甲基纤维素钠、20g十二烷基苯磺酸钠、20g六偏磷酸钠、20g碳纳米管在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为3小时(浆料粒径D50为200nm)，砂磨取出后加入丁苯橡胶搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第二涂层B的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将第一涂层A的浆料涂布在16μm聚乙烯微孔膜两侧表面上，涂层厚度为4μm，烘干。
将第二涂层B的浆料分别涂布在A涂层外侧表面上，涂层厚度为1μm，烘干。
在第二涂层B上加涂一层水系PVDF浆料，烘干，得到具有多涂层的固态电解质隔膜，涂布厚度为0.5μm。
其中，A、B涂层涂布的方式为微凹辊涂法,烘干温度为55℃,基膜走带速度为20m/min；PVDF胶层涂布的方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为60℃，基膜走带速度为30m/min。
实施例5
本实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法。
制备方法具体包括：
将6kg的去离子水、4kg的磷酸锆锂粉体、20g羧甲基纤维素钠、20g十二烷基苯磺酸钠、20g聚乙二醇在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为70分钟(浆料粒径D50为700nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第一涂层A的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将6kg的去离子水、4kg的磷酸钛铝锂粉体、20g羧甲基纤维素钠、20g十二烷基苯磺酸钠、20g聚乙二醇、40gKS6在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为5小时(浆料粒径D50为100nm)，砂磨取出后加入丁苯橡胶搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第二涂层B的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将第一涂层A的浆料涂布在14μm聚乙烯微孔膜两侧表面上，涂层厚度为4μm，烘干。
将第二涂层B的浆料分别涂布在A涂层外侧表面上，涂层厚度为1μm，烘干。
其中，A、B涂层涂布的方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为55℃，基膜走带速度为20m/min。
实施例6
本实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法。
制备方法具体包括：
将6kg的去离子水、4kg的锂镧钛氧粉体、20g聚酰胺蜡、20g聚乙二醇、30g十二烷基苯磺酸钠、20gKS6在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为1小时(浆料粒径D50为710nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌1小时并进行超声处理30分钟，得到所需的第一涂层A的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将6kg的去离子水、4kg的锂镧钛氧粉体、20g聚酰胺蜡、20g聚乙二醇、30g十二烷基苯磺酸钠、20g Super P在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为3.5小时(浆料粒径D50为200nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第二涂层B的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz
将第一涂层A的浆料涂布在12μm聚乙烯微孔膜两侧表面上，涂层厚度为4μm，烘干。
在第一涂层A的两外侧面加涂一层水系PVDF浆料，烘干，得到胶层，涂布厚度为0.5μm。
将第二涂层B的浆料分别涂布在胶层外侧表面上，涂层厚度为2μm，烘干，得到具有多涂层的固态电解质隔膜。
其中，A、B涂层涂布的方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为55℃，基膜走带速度为15m/min。
其中，胶层的涂布方式为喷涂法，涂布的烘干温度为60℃，基膜走带速度为30m/min。
实施例7
本实施例提供了一种具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法。
制备方法具体包括：
将6kg的去离子水、4kg的硅酸钛锂粉体、20g聚酰胺蜡、20g聚乙二醇、30g十二烷基苯磺酸钠在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为30分钟(浆料粒径D50为1500nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌1小时并进行超声处理30分钟，得到所需的第一涂层A的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将6kg的去离子水、4kg的硅酸钛锂粉体、20g聚酰胺蜡、20g聚乙二醇、30g十二烷基苯磺酸钠、20g Super P在搅拌罐中以3000rmp的分散速度高速分散。
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨时间为2小时(浆料粒径D50为500nm)，砂磨取出后加入丙烯酸酯搅拌50分钟并进行超声处理30分钟，得到所需的第二涂层B的涂层浆料；其中，搅拌速度为30rpm，超声频率为5kHz。
将第一涂层A的浆料涂布在12μm聚乙烯微孔膜两侧表面上，涂层厚度为4μm，烘干。
将第二涂层B的浆料分别涂布在涂层A外侧表面上，涂层厚度为3μm，烘干，得到具有多涂层的固态电解质隔膜。
其中，A涂层涂布的方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为55℃，基膜走带速度为20m/min。
其中，B涂层涂布的方式为喷涂法，涂布的烘干温度为60℃，基膜走带速度为25m/min。
为更好的说明本发明实施例的效果，以对比例1、对比例2和对比例3同以上实施例1进行对比。
对比例1
采用与实施例1具有多涂层的固态电解质隔膜同样的涂覆条件，在9μm的基膜两侧各涂6μm厚的氧化铝陶瓷涂层，涂布方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为55℃，基膜走带速度为15m/min。
对比例2
采用与实施例1具有多涂层的固态电解质隔膜同样的涂覆条件，在9μm的基膜两侧各涂4μm厚的磷酸钛铝锂涂层(同实施例1的A涂层)，涂布方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为55℃，基膜走带速度为15m/min。
对比例3
采用与实施例1具有多涂层的固态电解质隔膜同样的涂覆条件，在9μm的基膜两面各涂2μm厚的磷酸钛铝锂涂层(同实施例1的B涂层)，涂布方式为微凹辊涂法，涂布的烘干温度为55℃，基膜走带速度为15m/min。
为方便对比，在相同条件下，用实施例1和对比例1、2、3的隔膜分别组装软包电池，进行对比测试。
表1
表1为实施例1的隔膜与对比例1的隔膜的物性对比数据，图5为本发明实施例1提供的具有多涂层的固态电解质隔膜的软包电池与对比例1氧化铝陶瓷隔膜的软包电池的循环容量对比图，对于实施例1和对比例1分别进行了两组测试，曲线如图5所示，从图表中可以看出，两个样品在物性上相差不大，但在循环性能方面，实施例1明显优于对比例1，可以看出本发明实施例提供的多涂层固态电解质隔膜在安全性和循环性能方面都有比较优异的表现。
表2
表2是实施例1的隔膜与对比例2、对比例3隔膜的物性对比数据，从表中数据可以看出，对比例3单独涂覆小粒径的涂层，其热稳定性和物理强度都相对较差；图6为本发明实施例1具有多涂层的固态电解质隔膜组装的软包电池与对比例2、对比例3的软包电池的循环容量对比图，从图中可以看出，对比例2单独涂覆大粒径的涂层，其循环性能相对较差。
| 编号 | 100周后容量保持率 | 150周后容量保持率 | 200周后容量保持率 |
| 实施例1 | ＞95％ | 94％ | 90％ |
| 对比例2 | ＞95％ | 93％ | ＜85％ |
| 对比例3 | ＞95％ | ＜75％ | ＜75％ |
表3
表3是实施例1具有多涂层的固态电解质隔膜组装的软包电池与对比例2、对比例3的软包电池的循环容量对比数据，从表中数据可以看出，本发明实施例1提供的多涂层固态电解质隔膜组装的软包电池循环性能较好，循环时间150周后，实施例1的软包电池容量保持率明显高于对比例2、对比例3的软包电池的容量保持率。
通过以上数据表明，本发明提出的具有多涂层的固态电解质隔膜能够有效提高基体材料的物理强度、锂离子电导率和综合电化学性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有多涂层的固态电解质隔膜，其特征在于,所述具有多涂层的固态电解质隔膜包括：基膜，以及附着于基膜两侧的第一涂层A和附着于所述第一涂层A两侧的第二涂层B；
所述第一涂层A和所述第二涂层B均是以纳米固态电解质材料为主材的混合物；所述纳米固态电解质材料包括含锂晶体材料；
所述第一涂层A的粒径D50在700nm-10μm之间；
所述第二涂层B的粒径D50在10nm-500nm之间。
2.根据权利要求1所述的具有多涂层的固态电解质隔膜，其特征在于,所述含锂晶体材料具体包括：锂镧锆氧、锂镧铌氧、锂镧钽氧、硅酸钛锂、磷酸钛铝锂、锂镧钛氧、锂铝钛氧、磷酸锆锂、磷酸锌锂、锂钙钽氧、硅酸锆锂的一种或多种；
所述含锂晶体材料中锂离子占据晶体结构包括：四面体位、八面体位或十六面体位的一种或多种组合；
所述含锂晶体材料的离子电导率≥10-6S/cm。
3.根据权利要求1所述的具有多涂层的固态电解质隔膜，其特征在于,所述纳米固态电解质材料的粒径在10nm-10μm之间。
4.根据权利要求1所述的具有多涂层的固态电解质隔膜，其特征在于,所述第一涂层A的厚度在1μm-10μm之间；所述第二涂层B的厚度在0.5μm-5μm之间。
5.根据权利要求1所述的具有多涂层的固态电解质隔膜，其特征在于,
所述第一涂层A还包括：粘结剂、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂；其中，按质量比为：0.05wt％-60wt％的纳米固态电解质材料，0.05wt％-10wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的防沉降剂，0.05wt％-10wt％的润湿分散剂，0.05wt％-5wt％的导电剂,余下为溶剂；
所述第二涂层B还包括：粘结剂、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂；其中，按质量比为：0.05wt％-60wt％的纳米固态电解质材料，0.05wt％-10wt％的粘结剂，0wt％-5wt％的防沉降剂，0.05wt％-10wt％的润湿分散剂，0.05wt％-5wt％的导电剂,余下为溶剂。
6.根据权利要求5所述的具有多涂层的固态电解质隔膜，其特征在于,所述溶剂包括：去离子水、N-甲基吡咯烷酮、酒精、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、异丙醇中的一种或多种；
所述防沉降剂包括：聚酰胺蜡、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚或钛酸酯偶联剂中的一种或多种；
所述润湿分散剂包括：聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、月桂醇硫酸钠、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；
所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺或丙烯酸酯类粘结剂中的一种或多种；
所述导电剂包括：石墨导电剂、导电炭黑、石墨烯中的一种或多种；所述石墨导电剂包括:KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15中的一种或多种；所述导电炭黑包括:乙炔黑、Super P、Super S、350G、碳纤维VGCF、碳纳米管CNTs、科琴黑、活性炭中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的具有多涂层的固态电解质隔膜，其特征在于,
所述第一涂层A和/或所述第二涂层B的单侧或两侧还具有胶层；所述胶层的材料包括聚偏氟乙烯PVDF和/或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；所述胶层的厚度在0.5-5μm之间。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法，所述制备方法包括：
按照所需质量份数，将纳米固态电解质材料、防沉降剂、润湿分散剂、导电剂和溶剂在搅拌罐中以1000rmp-5000rmp的分散速度高速分散；
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂在第一设定参数下进行搅拌并超声处理，得到所述第一涂层A的涂层浆料；
将分散好的浆料进行砂磨，砂磨取出后按所需质量份数加入粘结剂在第二设定参数下进行搅拌并超声处理，得到所述第二涂层B的涂层浆料；
将所述第一涂层A的涂层浆料涂布在基膜两侧表面，烘干，再将所述第二涂层B的涂层浆料涂布在所述第一涂层A的两侧表面上，烘干，得到所述具有多涂层的固态电解质隔膜。
9.根据权利要求8所述具有多涂层的固态电解质隔膜的制备方法，其特征在于，所述涂布的方式包括微凹辊涂法、喷涂法、刮刀法中的任一种；所述烘干的温度为35℃-75℃，所述基膜的走带速度为3m/min-70m/min。
10.一种上述权利要求1-7任一所述的具有多涂层的固态电解质隔膜的用途，其特征在于，所述具有多涂层的固态电解质隔膜用于二次电池的隔膜。
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