CN111900310A - 全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法 - Google Patents

全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜的制备方法。该电解质膜由高孔隙率的柔性膜作为基体材料，在基体材料一侧或两侧涂覆多层涂覆材料，涂覆材料为固态电解质浆料和固态电解质溶液。先涂覆固态电解质浆料，使其黏附于基体膜上，并填充一部分的孔隙，室温干燥后再涂覆一层固态电解质溶液，最后在室温下干燥并热压成型。溶剂化后的分子级粒子可以很好的渗进浆料层和基体材料中，充分填充孔隙。本发明的固态电解质隔膜致密度高、离子电导率高、机械性能优异、结构和操作过程简单、易于实现批量的工业化生产。

Description

全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜的制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，锂离子电池的成功引发了个人电子产品的革命，极大地改变了我们的生活方式。相比于别的储能技术，锂离子电池具有更轻的质量、更小的体积、更高的工作电压和更高的能量密度等。然而，传统电池中使用的易燃的有机液体电解液可能引发严重的安全问题。此外，锂电池的大规模应用，例如新能源电动汽车、智能电网和大规模储能等，在安全方面也面临着前所未有的挑战。虽然目前采用了各种新型电解液和保护措施，但无法从根本上解决有机电解液可燃的本质特征。
针对这个问题，应用基于不可燃的固态电解质的全固态锂电池是理想的解决方案，能从根本上解决传统电池易燃的致命缺点，同时现有锂电池的产业能够兼容全固态锂电池的生产和应用。
全固态锂电池可以采用双极片堆叠设计，最大限度减小了非活性材料的含量，正负极片可以参照传统液态锂电池的制备工艺，而中间的固态电解质隔膜层是全固态锂电池产业化研发技术的关键。它在实现正负极之间锂离子传输的同时，还要起到分割正负极防止内部短路的作用。通常将固态电解质浆料直接涂覆在基体膜上，由于浆料中溶剂的挥发，涂覆表面易产生微孔，且受限于表面张力及较小的基体膜孔径，固态电解质浆料很难完全渗入基体膜的孔隙中。在全固态锂电池的发展过程中，提高电池的能量密度至关重要，轻量化的结构设计、金属锂的应用都对固态电解质隔膜的致密度和离子电导率提出了更高的要求。因此，发展一种易于产业化的全固态电池用高致密度高离子电导率的电解质隔膜迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的是提供一种全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜的制备方法，解决现有液态锂离子电池有机电解液易燃、存在安全隐患等问题。采用本发明获得的固态电解质隔膜致密度高(94～97％)、离子电导率高(1.5～3.4×10-3S/cm)、机械性能优异、结构和操作过程简单、易于实现批量的工业化生产，加快全固态电池产业化和实际应用。
为实现上述的目的，简述本发明提供的全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜的制备方法，以高孔隙率的柔性膜作为基体材料，首先制备固态电解质浆料和固态电解质溶液，将固态电解质浆料均匀且平滑地涂覆在高孔隙率地柔性膜基体材料的一侧或两侧，涂覆层的厚度为30-80μm，固态电解质浆料依附在基体材料的表面或部分渗透到基体材料的孔隙中，室温干燥后，获得初步的固态电解质柔性膜。再将固态电解质溶液均匀且平滑地涂覆在初步获得的固态电解质柔性膜上，待溶液均匀渗透后在室温下干燥，最后热压成型。具体而言，采用以下技术方案：
固态电解质浆料由固态电解质、溶剂化离子液体和助剂均匀混合得到，固态电解质溶液由固态电解质与无水乙醇按一定的比例配制而成。
固态电解质为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态硫化物固态电解质及其掺杂改性材料，具体包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-B2S3等二元硫化物固态电解质，玻璃态和玻璃陶瓷态Li-P-S、硫代锂超离子导体、硫银锗矿Li6PS5X(X＝Cl、Br、或I)、Li11-xM2-xP1+xS12(M＝Ge、Sn或Si)和硫化物混合物等三元硫化物固态电解质。优选的，所述硫化物固态电解质及其掺杂改性材料为80Li2S-20P2S5、75Li2S-25P2S5、70Li2S-30P2S5、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl中的一种或几种的组合。
固态电解质浆料在混合过程中加入溶剂化离子液体，溶剂化离子液体为乙二醇二甲醚和锂盐的络合物，优选的，所述锂盐为双三氟甲烷黄酰亚胺锂。
固态电解质浆料在混合过程中加入助剂，助剂为非极性或低极性粘结剂-溶剂的互溶混合物。具体为丁腈橡胶-二甲苯、丁苯橡胶-二甲苯、丁腈橡胶-正庚烷、丁腈橡胶-二溴甲烷、丁腈橡胶-氯仿、聚甲基乙撑碳酸酯-苯甲醚、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-苯甲醚中的一种或几种的组合，优选的，助剂为丁腈橡胶-二甲苯、丁苯橡胶-二甲苯、丁腈橡胶-二溴甲烷中的一种或几种的组合。
固态电解质浆料中固态电解质、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为90～98％、1.25～7％、0.75～3％，优选的，质量百分比分别为93～96％、2.75～5％、1.25～2％。
固态电解质溶液中固态电解质的固含量为2～10％，优选的，固含量为4～7％。
高孔隙率的基体材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、醋酸纤维素膜、氨纶膜或芳纶膜中的一种或几种的组合，优选的，基体材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜或醋酸纤维素膜。
基体材料的厚度为10～40μm、孔径为0.01～10μm、孔隙率为25～85％，优选的，厚度为20～35μm、孔径为0.05～5μm、孔隙率为40～60％。
涂覆方式不做具体限定，保证均匀涂覆即可。优选的、涂覆方式为刮刀涂覆、喷涂、旋涂、静电涂布中的一种或几种的组合。
热压成型的压力为100～500MPa，温度为25～200℃，优选的，压力为300～400MPa，温度为80～150℃。
本发明提供的固态电解质隔膜制备方法步骤如下：
(1)固态电解质浆料的制备：将固态电解质、溶剂化离子液体和助剂按一定的比例均匀混合成浆料。
(2)固态电解质溶液的制备：将固态电解质与无水乙醇按一定的比例配制成溶液。
(3)涂覆固态电解质浆料：将固态电解质浆料均匀且平滑地涂覆在高孔隙率的柔性膜基体材料的一侧或两侧，涂覆层的厚度为30-80μm，固态电解质浆料依附在基体材料的表面或部分渗透到基体材料的孔隙中，室温干燥后，获得初步的固态电解质柔性膜。
(4)涂覆固态电解质溶液：将所述的固态电解质溶液均匀且平滑地涂覆在步骤(3)初步获得的固态电解质柔性膜上，待溶液均匀渗透后在室温下干燥，最后热压成型。
具体而言，步骤(1)固态电解质浆料的制备是按一定的比例先将粘结剂与适量溶剂混合制备成助剂，然后滴加溶剂化离子液体，充分搅拌使其混合均匀，最后加入固态电解质材料，不断搅拌得到所需的固态电解质浆料。步骤(2)固态电解质溶液的制备是先按一定的固含量计算所需固态电解质和无水乙醇的量，再对固态电解质进行研磨，使其颗粒均匀分散，最后滴加无水乙醇，不断搅拌使固态电解质充分溶解，得到一定固含量的固态电解质溶液。
步骤(3)和步骤(4)的涂覆过程如图1、2所示：先在高孔隙率柔性膜基体材料1的一侧(图1)或两侧(图2)上均匀涂覆固态电解质浆料层2，涂覆层的厚度为30～80μm，固态电解质浆料依附在基体材料的表面或部分渗透到基体材料的孔隙中，室温下进行干燥，得到固态电解质浆料层2。由于固态电解质浆料中的溶剂挥发，必然在其表面形成一些微孔，然后在固态电解质浆料层2上涂覆固态电解质溶液层3，固态电解质溶剂化后的分子级粒子可以很好的渗进浆料层2和基体膜1中，充分填充孔隙。室温干燥后，整体热压成型，得到用于全固态电池的高致密度高离子电导率电解质隔膜4。
制备过程均在惰性气氛条件下进行操作，优选的，惰性气氛中的水氧含量均低于0.1ppm。
本发明所制备的高致密度高离子电导率电解质隔膜，可直接应用于基于硫化物电解质的全固态电池组装。
本发明进一步保护包含采用所述制备方法获得的高致密度高离子电导率电解质隔膜的全固态电池。
与现有技术相比，本发明具有的优势如下：
首先，采用本发明提供的制备方法获得的全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜，相比于传统的复合固态电解质膜，提高了固态电解质的比例且加入了溶剂化离子液体，同时采用室温离子电导率较高且机械性能良好的硫化物固态电解质作为主要的电解质材料，使得固态电解质隔膜在室温拥有与液体电解液接近的高离子电导率，可明显改善电池的电化学性能。
其次，本发明所提供的制备过程中，基体材料表面先涂固态电解质浆料，填充基体膜的一部分孔隙，表面溶剂挥发后产生的微孔及基体膜中未填满的孔隙，通过再涂覆溶剂化后的固态电解质溶液进行充分填充，溶剂化后的分子级粒子可以很好地渗透进入浆料层和基体材料中，提高电解质隔膜地致密度。相比于传统固态电解质隔膜的制备过程，该制备过程简单易行且致密度高。在基体膜一侧或两侧涂覆的结构隔膜在全固态锂电池中可以很好的与正负极接触，使电芯更加牢固，同时可以采用堆叠或卷绕的方式组装全电池，减少电芯中非活性物质的量，提高全电池的能量密度。高致密度的固态电解质隔膜还可以有效地抑制锂枝晶穿破隔膜，提高了全电池在使用过程中的安全性。
综合所述制备过程和作用效果，该全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜可以参照现有液体锂电池的生产制备过程，在此基础上只需稍加改动，便可以实现基于硫化物固态电解质的全固态电池的商业化生产。
附图说明
为了更加清晰的阐述本发明具体制备工艺过程，下面将附图简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施过程，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创新性的前提下，根据这些附图获得的其它附图均在本发明的保护之内。
图1为基体膜一侧涂覆过程的截面示意图；
图2为基体膜两侧涂覆过程的截面示意图；
其中，1是高孔隙率的柔性膜基体材料，2是固态电解质浆料层，3是固态电解质溶液层(固态电解质溶液可以渗透到固态电解质浆料层和基体材料中)，4是成型的固态电解质隔膜。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明的操作技术方案进行详细、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下例所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或以其未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种用于全固态电池的高致密度高离子电导率电解质隔膜，其以厚度为35μm、孔径为2μm、孔隙率为50％的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基体膜，固体电解质为Li6PS5Cl硫化物固态电解质(室温离子电导率为4.7×10-3S/cm)。
本实施例进一步具体说明该固态电解质隔膜的制备方法：
(1)固态电解质浆料的制备：先将粘结剂丁腈橡胶和溶剂二溴甲烷按一定比例混合制备成助剂，然后滴加乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等摩尔混合成的溶剂化离子液体，充分搅拌使其混合均匀。最后加入Li6PS5Cl硫化物固态电解质，不断搅拌得到所需的固态电解质浆料，浆料中的固态电解质、助剂、溶剂化离子液体的质量百分比分别为93％、2％、5％。
(2)固态电解质溶液的制备：先对Li6PS5Cl硫化物固态电解质进行研磨，使其颗粒均匀分散，再添加无水乙醇，不断搅拌使固态电解质充分溶解，得到固态电解质溶液，溶液中固态电解质的固含量为7％。
(3)涂覆固态电解质浆料：将上述制备的固态电解质浆料刮涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一侧，涂覆层的厚度为50μm，固态电解质浆料依附在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面或部分渗透到膜的孔隙中，室温下待溶剂挥发后得到初步的固态电解质柔性膜。
(4)涂覆固态电解质溶液：将上述制备的固态电解质溶液刮涂到初步的固态电解质柔性膜上，固态电解质溶剂化后的分子级粒子充分渗进并填充浆料层的微孔和基体材料膜的孔隙中。室温待溶剂挥发后，在100℃下以300MPa的压力热压成型，从而获得75μm厚以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基体膜单侧涂覆的高致密度高离子电导率Li6PS5Cl硫化物固态电解质隔膜，该膜的致密度为94％、室温离子电导率为3.1×10-3S/cm。
实施例2
本实施例提供了一种用于全固态电池的高致密度高离子电导率电解质隔膜，其以厚度为25μm、孔径为5μm、孔隙率为60％的聚酰亚胺膜作为基体膜，固体电解质为Li6PS5Cl硫化物固态电解质(室温离子电导率为4.7×10-3S/cm)。
本实施例进一步具体说明该固态电解质隔膜的制备方法：
(1)固态电解质浆料的制备：先将粘结剂丁腈橡胶和溶剂二溴甲烷按一定比例混合制备成助剂，然后滴加乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等摩尔混合成的溶剂化离子液体，充分搅拌使其混合均匀。最后加入Li6PS5Cl硫化物固态电解质，不断搅拌得到所需的固态电解质浆料，浆料中的固态电解质、助剂、溶剂化离子液体的质量百分比分别为95％、1.5％、3.5％。
(2)固态电解质溶液的制备：先对Li6PS5Cl硫化物固态电解质进行研磨，使其颗粒均匀分散，再添加无水乙醇，不断搅拌使固态电解质充分溶解，得到固态电解质溶液，溶液中固态电解质的固含量为5％。
(3)涂覆固态电解质浆料：将上述制备的固态电解质浆料刮涂在聚酰亚胺膜的两侧，每侧涂覆层的厚度均为50μm，固态电解质浆料依附在聚酰亚胺膜的表面或部分渗透到膜的孔隙中，室温下待溶剂挥发后得到初步的固态电解质柔性膜。
(4)涂覆固态电解质溶液：将上述制备的固态电解质溶液刮涂到初步的固态电解质柔性膜上，固态电解质溶剂化后的分子级粒子充分渗进并填充浆料层的微孔和基体材料膜的孔隙中。室温待溶剂挥发后，在125℃下以370MPa的压力热压成型，从而获得110μm厚以聚酰亚胺膜为基体膜两侧涂覆的高致密度高离子电导率Li6PS5Cl硫化物固态电解质隔膜，该膜的致密度为97％、室温离子电导率为2.8×10-3S/cm。
实施例3
本实施例提供了一种用于全固态电池的高致密度高离子电导率电解质隔膜，其以厚度为25μm、孔径为2μm、孔隙率为50％的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基体膜，固体电解质为Li10GeP2S12硫化物固态电解质(室温离子电导率为6×10-3S/cm)。
本实施例进一步具体说明该固态电解质隔膜的制备方法：
(1)固态电解质浆料的制备：先将粘结剂丁腈橡胶和溶剂二溴甲烷按一定比例混合制备成助剂，然后滴加乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等摩尔混合成的溶剂化离子液体，充分搅拌使其混合均匀。最后加入Li10GeP2S12硫化物固态电解质，不断搅拌得到所需的固态电解质浆料，浆料中的固态电解质、助剂、溶剂化离子液体的质量百分比分别为93％、2％、5％。
(2)固态电解质溶液的制备：先对Li10GeP2S12硫化物固态电解质进行研磨，使其颗粒均匀分散，再添加无水乙醇，不断搅拌使固态电解质充分溶解，得到固态电解质溶液，溶液中固态电解质的固含量为7％。
(3)涂覆固态电解质浆料：将上述制备的固态电解质浆料刮涂在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一侧，涂覆层的厚度为50μm，固态电解质浆料依附在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的表面或部分渗透到膜的孔隙中，室温下待溶剂挥发后得到初步的固态电解质柔性膜。
(4)涂覆固态电解质溶液：将上述制备的固态电解质溶液刮涂到初步的固态电解质柔性膜上，固态电解质溶剂化后的分子级粒子充分渗进并填充浆料层的微孔和基体材料膜的孔隙中。室温待溶剂挥发后，在100℃下以300MPa的压力热压成型，从而获得65μm厚以聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为基体膜单侧涂覆的高致密度高离子电导率Li10GeP2S12硫化物固态电解质隔膜，该膜的致密度为95％、室温离子电导率为3.4×10-3S/cm。
实施例4
本实施例提供了一种用于全固态电池的高致密度高离子电导率电解质隔膜，其以厚度为20μm、孔径为5μm、孔隙率为60％的聚酰胺膜作为基体膜，固体电解质为70Li2S-30P2S5硫化物固态电解质(室温离子电导率为2.1×10-3S/cm)。
本实施例进一步具体说明该固态电解质隔膜的制备方法：
(1)固态电解质浆料的制备：先将粘结剂丁腈橡胶和溶剂二溴甲烷按一定比例混合制备成助剂，然后滴加乙二醇二甲醚和双三氟甲烷磺酰亚胺锂等摩尔混合成的溶剂化离子液体，充分搅拌使其混合均匀。最后加入70Li2S-30P2S5硫化物固态电解质，不断搅拌得到所需的固态电解质浆料，浆料中的固态电解质、助剂、溶剂化离子液体的质量百分比分别为95％、1.5％、3.5％。
(2)固态电解质溶液的制备：先对70Li2S-30P2S5硫化物固态电解质进行研磨，使其颗粒均匀分散，再添加无水乙醇，不断搅拌使固态电解质充分溶解，得到固态电解质溶液，溶液中固态电解质的固含量为5％。
(3)涂覆固态电解质浆料：将上述制备的固态电解质浆料刮涂在聚酰胺膜的两侧，每侧涂覆层的厚度均为50μm，固态电解质浆料依附在聚酰胺膜的表面或部分渗透到膜的孔隙中，室温下待溶剂挥发后得到初步的固态电解质柔性膜。
(4)涂覆固态电解质溶液：将上述制备的固态电解质溶液刮涂到初步的固态电解质柔性膜上，固态电解质溶剂化后的分子级粒子充分渗进并填充浆料层的微孔和基体材料膜的孔隙中。室温待溶剂挥发后，在125℃下以370MPa的压力热压成型，从而获得105μm厚以聚酰胺膜为基体膜两侧涂覆的高致密度高离子电导率70Li2S-30P2S5硫化物固态电解质隔膜，该膜的致密度为96％、室温离子电导率为1.5×10-3S/cm。
对实施例1、实施例2、实施例3、实施例4中所制备的硫化物固态电解质膜的相关参数进行了汇总，详细见下表：
实施例 固态电解质膜厚度μm 致密度％ 离子电导率S/cm(25℃)
实施例1 75 94 3.1×10<sup>-3</sup>
实施例2 115 97 2.8×10<sup>-3</sup>
实施例3 65 95 3.4×10<sup>-3</sup>
实施例4 105 96 1.5×10<sup>-3</sup>
从表中可以看出，实施例1～4固态电解质膜中包含不传导锂离子的基体膜、助剂等其它物质，其离子电导率都低于相应的纯硫化物固态电解质，但采用本发明提供的制备方法获得的固态电解质隔膜，提高了固态电解质的含量，通过溶液渗透的方式提高了隔膜的致密度，所制备的硫化物固态电解质膜依然具有很高的离子电导率，能够满足全固态电池的应用要求。
以上显示了一般性具体实施方案及试验，描述了本发明的基本原理和主要的制备过程特征和本发明的优势，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明原理或基本特征的情况下，可以对之作一些修改或改进。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (11)

1.一种全固态电池用高致密度高离子电导率电解质隔膜的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)固态电解质浆料的制备：将固态电解质、溶剂化离子液体和助剂按一定的比例均匀混合成浆料。
(2)固态电解质溶液的制备：将固态电解质与无水乙醇按一定的比例配制成溶液。
(3)涂覆固态电解质浆料：将固态电解质浆料均匀且平滑地涂覆在高孔隙率的柔性膜基体材料的一侧或两侧，涂覆层的厚度为30-80μm，固态电解质浆料依附在基体材料的表面或部分渗透到基体材料的孔隙中，室温干燥后，获得初步的固态电解质柔性膜。
(4)涂覆固态电解质溶液：将所述的固态电解质溶液均匀且平滑地涂覆在步骤(3)初步获得的固态电解质柔性膜上，待溶液均匀渗透后在室温下干燥，最后热压成型。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固态电解质为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态硫化物固态电解质及其掺杂改性材料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂化离子液体为乙二醇二甲醚和锂盐的络合物，优选的，所述锂盐为双三氟甲烷黄酰亚胺锂。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述助剂为非极性或低极性粘结剂-溶剂的互溶混合物。具体为丁腈橡胶-二甲苯、丁苯橡胶-二甲苯、丁腈橡胶-正庚烷、丁腈橡胶-二溴甲烷、丁腈橡胶-氯仿、聚甲基乙撑碳酸酯-苯甲醚、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物-苯甲醚中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固态电解质浆料中固态电解质、溶剂化离子液体、助剂的质量百分比分别为90～98％、1.25～7％、0.75～3％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固态电解质溶液中固态电解质的固含量为2～10％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基体材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜、聚丙烯膜、醋酸纤维素膜、氨纶膜或芳纶膜中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述的基体材料，其特征在于：所述基体材料的厚度为10～40μm、孔径为0.01～10μm、孔隙率为25～85％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述涂覆方式不做具体限定，保证均匀涂覆即可，优选的，涂覆方式为刮刀涂覆、喷涂、旋涂、静电涂布中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述热压成型的压力为100～500MPa，温度为25～200℃。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备过程均在惰性气氛下进行操作，优选的，所述惰性气氛中的水氧含量均低于0.1ppm。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421184A (zh) * 2020-11-18 2021-02-26 中国科学院近代物理研究所 一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法
CN112687945A (zh) * 2020-12-21 2021-04-20 南方科技大学 一种复合固态电解质浆料、薄膜、制备方法及全固态电池
CN112898569A (zh) * 2021-01-29 2021-06-04 江苏大学 表面功能化的聚苯硫醚、固液双相电解质及制备方法
CN113871723A (zh) * 2021-08-20 2021-12-31 佛山(华南)新材料研究院 一种固态电解质及其制备方法
CN114156602A (zh) * 2021-12-13 2022-03-08 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用
CN114284563A (zh) * 2021-12-02 2022-04-05 荣盛盟固利新能源科技股份有限公司 一种高安全半固态锂离子电池及其制造方法
US20220209286A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Aerosol deposition of solid electrolyte materials
CN116315076A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 西北工业大学 一种具有连续离子传输通路的固态电解质及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005093276A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101174698A (zh) * 2006-10-31 2008-05-07 株式会社小原 锂离子传导性固体电解质及其制造方法
US20090068373A1 (en) * 2007-09-11 2009-03-12 Maw-Chwain Lee Novel synergistic process and recipe for fabrication of a high integrity membrane electrode assembly of solid oxide fuel cell
CN103183513A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 北京有色金属研究总院 一种质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法
CN106654362A (zh) * 2016-12-07 2017-05-10 珠海光宇电池有限公司 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池
CN107452983A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池
CN109494390A (zh) * 2018-10-30 2019-03-19 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池
CN110265711A (zh) * 2019-07-11 2019-09-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN110336073A (zh) * 2019-07-04 2019-10-15 北京协同创新研究院 一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
CN110880620A (zh) * 2019-10-18 2020-03-13 南方科技大学 复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法
CN111066189A (zh) * 2017-09-14 2020-04-24 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、其制造方法、保存方法及套件、含固体电解质的片材、其保存方法及套件、以及全固态二次电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005093276A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101174698A (zh) * 2006-10-31 2008-05-07 株式会社小原 锂离子传导性固体电解质及其制造方法
US20090068373A1 (en) * 2007-09-11 2009-03-12 Maw-Chwain Lee Novel synergistic process and recipe for fabrication of a high integrity membrane electrode assembly of solid oxide fuel cell
CN103183513A (zh) * 2011-12-29 2013-07-03 北京有色金属研究总院 一种质子导电陶瓷电解质薄膜的制备方法
CN107452983A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 比亚迪股份有限公司 一种锂离子电池复合电解质及其制备方法和锂离子电池
CN106654362A (zh) * 2016-12-07 2017-05-10 珠海光宇电池有限公司 复合固态电解质膜、制备方法及锂离子电池
CN111066189A (zh) * 2017-09-14 2020-04-24 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、其制造方法、保存方法及套件、含固体电解质的片材、其保存方法及套件、以及全固态二次电池
CN109494390A (zh) * 2018-10-30 2019-03-19 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 一种改性固态电解质膜及其制备方法和锂电池
CN110336073A (zh) * 2019-07-04 2019-10-15 北京协同创新研究院 一种固态电解质及其制备方法、固态电池和电子设备
CN110265711A (zh) * 2019-07-11 2019-09-20 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种固态电解质薄膜及其制备方法和应用
CN110880620A (zh) * 2019-10-18 2020-03-13 南方科技大学 复合固态电解质及其制备方法、固态锂电池及其制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112421184A (zh) * 2020-11-18 2021-02-26 中国科学院近代物理研究所 一种基于核孔膜的固态电解质隔膜及其制备方法
CN112687945A (zh) * 2020-12-21 2021-04-20 南方科技大学 一种复合固态电解质浆料、薄膜、制备方法及全固态电池
WO2022134496A1 (zh) * 2020-12-21 2022-06-30 南方科技大学 一种复合固态电解质浆料、薄膜、制备方法及全固态电池
US20220209286A1 (en) * 2020-12-30 2022-06-30 The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy Aerosol deposition of solid electrolyte materials
CN112898569A (zh) * 2021-01-29 2021-06-04 江苏大学 表面功能化的聚苯硫醚、固液双相电解质及制备方法
CN112898569B (zh) * 2021-01-29 2022-06-03 江苏大学 表面功能化的聚苯硫醚、固液双相电解质及制备方法
CN113871723A (zh) * 2021-08-20 2021-12-31 佛山(华南)新材料研究院 一种固态电解质及其制备方法
CN114284563A (zh) * 2021-12-02 2022-04-05 荣盛盟固利新能源科技股份有限公司 一种高安全半固态锂离子电池及其制造方法
CN114156602A (zh) * 2021-12-13 2022-03-08 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用
CN114156602B (zh) * 2021-12-13 2024-03-26 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 具有多涂层的固态电解质隔膜及制备方法和应用
CN116315076A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 西北工业大学 一种具有连续离子传输通路的固态电解质及其制备方法和应用

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