CN116315076A - 一种具有连续离子传输通路的固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明一种具有连续离子传输路径的固态电解质的制备方法，利用所述固态电解质中的大阴离子TFSI‑团聚形成额外的离子传输路径，促进离子传输；所述三维UIO‑66@PAN骨架作为无机填料，可以提高机械强度，且其通过对阴离子的吸附作用提供了连续的离子传输通道，可以释放更多自由传导的钠离子，最终使得所制备的所述固态电解质具有高离子电导率和高离子迁移数，在降低电池厚度和重量的同时，抑制钠枝晶生长，实现钠离子快速传输，以助力高比能全固态钠金属电池的实际应用。

Description

一种具有连续离子传输通路的固态电解质及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及固态电解质材料技术领域，尤其涉及一种具有连续离子传输通路的固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
对安全、环保和高能量密度的储能系统的不断增长的需求，全固态钠电池成为继锂电池之后的研究热点。固态电解质避免了与高度易燃有机液体电解质匹配的电池体系由于使用不当和电解液泄漏而引起燃烧起火甚至爆炸等安全性问题。其中聚环氧乙烷（PEO）由于其高介电常数、钠盐溶解度、高柔韧性、轻质、低界面阻抗且易加工等优点，有利于构筑高能量密度电池，但其存在的离子电导率低、离子迁移数低和机械强度差等缺点限制其实际应用。
在聚合物电解质中，离子的迁移发生在无定型区域，即聚合物电解质的非晶相主导离子传输过程，然而，聚合物往往倾向于在室温下结晶，从而导致离子电导率的劣化。众所周知，离子电导率可以通过增加电解质中钠盐的解离程度，提供更多解离的阳离子来提高。为了克服上述问题，一种方法是通过交联、共聚或添加增塑剂来提高离子电导率，然而却以牺牲电化学窗口或机械强度等其他性能为代价；另一种是在聚合物基体中引入无机填料形成复合固态电解质，然而不连续的离子传输路径不能充分提升离子电导率。此外，浓盐聚合物也是提高聚合物离子电导率的有效策略。传统的“salt in polymer”型复合电解质中，钠盐的浓度相对较低，从而导致较低的离子电导率；相反，“polymer in salt”型浓盐电解质，高浓度的钠盐容易形成阴离子簇，当达到临界簇浓度时，所有的独立簇会连接形成连续团簇，导致阴离子的固定，从而促进离子传输，浓盐电解质可以同时提升离子电导率和离子迁移数，特别是在室温条件下。然而伴随盐含量增高，电解质膜力学性能不断恶化，不能抵抗枝晶刺穿，严重影响安全性能。因此，如何在提高安全性能的同时构建连续离子传输路径，提升钠电池用固态电解质的电化学性能（特别是室温条件下）是现有技术亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有连续离子传输通路的固态电解质及其制备方法和应用，本发明提供的方法制备的具有连续离子传输通路的固态电解质，高安全性能高的同时构建了连续离子传输路径，电化学性能（特别是室温条件下）优异，可用于制备的钠电池。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有连续离子传输通路的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）以聚丙烯腈和UIO-66金属有机骨架为原料，通过静电纺丝制备三维UIO-66@PAN骨架；
（2）将聚环氧乙烷、NaTFSI和有机溶剂混合后，进行第一搅拌，得到PEO基固态电解质的浆料；
所述步骤（1）和步骤（2）没有先后顺序之分；
（3）将所述步骤（2）制备的PEO基固态电解质的浆料涂覆在所述步骤（1）制备的三维UIO-66@PAN骨架的两面，然后依次进行烘干和热压，得到具有连续离子传输路径的固态电解质。
优选地，所述步骤（1）中三维UIO-66@PAN骨架的制备方法，包括以下步骤：
（S1）将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合后，得到聚丙烯腈溶液；
向所述聚丙烯腈溶液中加入UIO-66金属有机骨架后，进行第二搅拌，得到静电纺丝前驱体溶液；
（S2）将所述步骤（S1）得到静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到三维UIO-66@PAN骨架。
优选地，所述步骤（S1）中UIO-66金属有机骨架和聚丙烯腈的质量比为（0.8~1.2）：1。
优选地，所述步骤（1）中三维UIO-66@PAN骨架的厚度为20~30μm。
优选地，所述步骤（2）中聚环氧乙烷和NaTFSI的质量比为1：（0.8~1.2）。
优选地，所述步骤（3）中PEO基固态电解质的浆料的涂覆厚度为300~400μm。
优选地，所述步骤（3）中烘干包括依次进行室温干燥和真空干燥。
优选地，所述步骤（3）中热压的压力为35~48MPa，所述热压的温度为60~70℃，所述热压的时间为 8~35 min
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有连续离子传输路径的固态电解质。
本发明还提供了上述技术方案所述的具有连续离子传输路径的固态电解质在钠电池中的应用。
本发明提供了一种具有连续离子传输路径的固态电解质（即基于三维UIO-66@PAN骨架的浓盐电解质）的制备方法，首先以聚丙烯腈和UIO-66金属有机骨架为原料，通过静电纺丝制备三维 UIO-66@PAN 纳米纤维作为骨架，即三维UIO-66@PAN骨架，并且利用聚环氧乙烷和NaTFSI和有机溶剂，制备得到PEO基固态电解质的浆料即高浓盐PEO（PEO/NaTFSI）作为聚合物基体，通过简单的涂覆和热压，制备得到超薄轻质的具有连续离子传输路径的固态电解质，又称为基于三维UIO-66@PAN骨架的浓盐电解质。本发明利用所述固态电解质中的大阴离子TFSI-团聚形成额外的离子传输路径，从而促进离子传输；且所述有序连接的MOF骨架即三维UIO-66@PAN骨架一方面作为无机填料，可以提高机械强度，避免传统聚合物基体随盐浓度上升而力学性能下降的问题，另一方面，其通过对阴离子的吸附作用提供了连续的离子传输通道，可以释放更多自由传导的钠离子；所述高浓盐PEO中的TFSI-阴离子簇与三维UIO-66@PAN骨架协同作用，使得所制备的所述固态电解质具有高离子电导率和高离子迁移数，在降低电池厚度和重量的同时，抑制钠枝晶生长，实现钠离子快速传输，所述固态电解质与钠金属负极和正极匹配组装的固态钠电池在室温下具有高的倍率性能和循环性能，以助力高比能全固态钠金属电池的实际应用。实施例的结果显示，本发明实施例1制备的PNUP的厚度为25 μm，机械性能得到了显著提高，抗拉强度高达3.46MPa，高的离子电导率，在30 ℃下的离子电导率为5.65×10-5 S cm-1，比NC-PEO（在30 ℃下的离子电导率为6.00×10-6 S cm-1）高出一个数量级，在60 ℃时，PNUP电解质膜的离子电导率达到3.15×10-4 S cm-1，钠离子迁移数显著提高，为0.80，较高的电化学窗口为4.35V；实施例1中制备的PNUP在200小时内表现出稳定的沉积剥离行为，没有短路，极化电压约为75 mV，且具有优异的循环性能和倍率性能。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的Pure-PEO、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的XRD图；
图2为本发明对比例1制备的Pure-PEO、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的FTIR图；
图3为本发明实施例1中使用的UIO-66原料的SEM图、实施例1制备的三维UIO-66@PAN骨架的SEM图和EDS图，其中，图3中a为实施例1中使用的UIO-66原料的SEM图，图3中b为实施例1制备的三维UIO-66@PAN骨架的SEM图，图3中c为实施例1制备的三维UIO-66@PAN骨架的EDS图；
图4为本发明实施例1制备的PNUP的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的PNUP、对比例1制备的Pure-PEO、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的应力-应变曲线图；
图6为本发明实施例1制备的PNUP、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的离子电导率图；
图7为本发明实施例1制备的PNUP、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的离子迁移数图，其中，离子迁移数由公式（2-3）计算得出。
Figure SMS_1
(2-3)
式中，
Figure SMS_2
是施加的外加电压的大小，I0和Iss分别是施加外加电压后的初始电流和稳态电流，R0和Rss分别是初始电荷转移电阻和稳定电荷转移电阻，/>
Figure SMS_3
是施加的外加电压的大小（为10mV）；
图8为本发明实施例1制备的PNUP、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的电化学窗口测试结果；
图9为本发明实施例1制备的PNUP组装的钠对称电池的循环稳定性测试图，其中，图9中b为图9中a的局部放大图；
图10为本发明实施例1制备的PNUP的倍率性能图；
图11为本发明实施例1制备的PNUP的循环性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种具有连续离子传输通路的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）以聚丙烯腈和UIO-66金属有机骨架为原料，通过静电纺丝制备三维UIO-66@PAN骨架；
（2）将聚环氧乙烷、NaTFSI和有机溶剂混合后，进行第一搅拌，得到PEO基固态电解质的浆料；
所述步骤（1）和步骤（2）没有先后顺序之分；
（3）将所述步骤（2）制备的PEO基固态电解质的浆料涂覆在所述步骤（1）制备的三维UIO-66@PAN骨架的两面，然后依次进行烘干和热压，得到具有连续离子传输路径的固态电解质。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
本发明以聚丙烯腈和UIO-66金属有机骨架为原料，通过静电纺丝制备三维UIO-66@PAN骨架。
在本发明中，所述三维UIO-66@PAN骨架的制备方法，优选包括以下步骤：
（S1）将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合后，得到聚丙烯腈溶液；
向所述聚丙烯腈溶液中加入UIO-66金属有机骨架后，进行第二搅拌，得到静电纺丝前驱体溶液；
（S2）将所述步骤（S1）得到静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到三维UIO-66@PAN骨架。
本发明优选将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合后，得到聚丙烯腈溶液。
在本发明中，所述聚丙烯腈的状态优选为粉末；所述聚丙烯腈使用前优选在60℃下真空干燥12h。在本发明中，所述聚丙烯腈溶液中聚丙烯腈的质量分数优选为8~12%，更优选为9~11%。
在本发明中，所述UIO-66金属有机骨架的状态优选为粒径均一的纳米颗粒；所述UIO-66金属有机骨架的平均粒径优选为200~300nm，更优选为250nm。
得到聚丙烯腈溶液后，本发明优选向所述聚丙烯腈溶液中加入UIO-66金属有机骨架后，进行第二搅拌，得到静电纺丝前驱体溶液。
在本发明中，所述UIO-66金属有机骨架和聚丙烯腈的质量比优选为（0.8~1.2）：1，更优选为1：1。本发明控制UIO-66金属有机骨架和聚丙烯腈的质量比在上述范围，使得UIO-66金属有机骨架均匀分布在聚丙烯腈纤维内且无明显的颗粒团聚现象，以获得综合性能好的具有连续离子传输路径的固态电解质。
在本发明中，所述第二搅拌的温度优选为室温。在本发明中，所述第二搅拌的时间优选为10~14h，更优选为11~13h。本发明控制第二搅拌的温度和时间在上述范围，以促进各组分混合均匀，获得综合性能较好的三维UIO-66@PAN骨架。
得到静电纺丝前驱体溶液后，本发明优选将所述静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到三维UIO-66@PAN骨架。
在本发明中，所述静电纺丝的高压电优选为10~20 kV，更优选为12~18 kV，进一步优选为15 kV；所述静电纺丝的低压电优选为-5~-0.5 kV，更优选为-4~-1 kV，进一步优选为-2 kV。
在本发明中，所述静电纺丝所用喷头的流速优选为0.03~0.2 mm/min ，更优选为0.05~0.2 mm/min，进一步优选为0.1 mm/min。本发明通过控制静电纺丝的高压电、低压电和所用喷头的流速，以调整纤维的粗细。
在本发明中，所述静电纺丝所用接收器的转速优选为52~68r/min，更优选为56~64r/min，进一步优选为60 r/min。
在本发明中，所述喷头与接收器之间的距离优选为13~18 cm，更优选为15 cm。本发明控制喷头与接收器之间的距离在上述范围，以控制静电纺丝保持干燥，防止出现湿纤维的情况。本发明通过控制静电纺丝的高压电、低压电、所用喷头的流速、喷头与接收器之间的距离，有利于制备纤维均一的网状静电纺丝产品即三维UIO-66@PAN骨架。
静电纺丝完成后，本发明优选将所述静电纺丝的产物进行真空干燥，得到三维UIO-66@PAN骨架。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为145~158℃，更优选为148~155℃。在本发明中，所述真空干燥的时间优选为20~28h，更优选为22~25h。本发明控制真空干燥的温度和时间在上述范围，以除去所述静电纺丝的产物中残留的溶剂及水分，制备综合性能较好的具有连续离子传输路径的固态电解质。
本发明提供的方法制备的三维UIO-66@PAN骨架尺寸均一，其中UIO-66金属有机骨架纳米颗粒均匀且彼此高度互连地分布在纳米纤维即三维UIO-66@PAN骨架上，建立连续的离子传输路径，从而促进Na+的传输，相较于传统固态电解质，显著提高了本发明中具有连续离子传输路径的固态电解质的离子迁移数。
在本发明中，所述三维UIO-66@PAN骨架的厚度优选为20~30μm，更优选为23~28μm。本发明控制三维UIO-66@PAN骨架的厚度在上述范围，以确保三维UIO-66@PAN骨架兼具轻质和力学性能。
本发明将聚环氧乙烷、NaTFSI和有机溶剂混合后，进行第一搅拌，得到PEO基固态电解质的浆料。
在本发明中，所述聚环氧乙烷和NaTFSI的质量比优选为1：（0.8~1.2），更优选为1:1。本发明控制聚环氧乙烷和NaTFSI的质量比在上述范围，在具备成膜基础上提供更多钠离子。
在本发明中，所述有机溶剂优选为乙腈。在本发明中，所述PEO基固态电解质的浆料中乙腈的体积和聚环氧乙烷的质量之比优选为10mL：（0.3~0.7）g，更优选为10mL：（0.4~0.6）g，进一步优选为10mL：0.5g。
在本发明中，上述技术方案三维UIO-66@PAN骨架和PEO基固态电解质的浆料的制备没有先后顺序之分；
得到三维UIO-66@PAN骨架和PEO基固态电解质的浆料后，本发明将所述PEO基固态电解质的浆料涂覆在所述三维UIO-66@PAN骨架的两面，然后依次进行烘干和热压，得到具有连续离子传输路径的固态电解质。
在本发明中，所述PEO基固态电解质的浆料的涂覆厚度优选为300~400μm。本发明控制PEO基固态电解质的浆料的涂覆厚度在上述范围，以保证固态电解质膜在具备轻质特性的同时兼具足够的力学性能。
在本发明中，所述烘干包括依次进行室温干燥和真空干燥。在本发明中，所述室温干燥的时间优选为10~14h，更优选为11~13h。在本发明中，所述真空干燥的温度优选为55~68℃，更优选为58~65℃。在本发明中，所述真空干燥的时间优选为10~14h，更优选为11~13h。本发明通过烘干，以尽可能除去残留溶剂。
在本发明中，所述热压的压力优选为35~48MPa，更优选为38~45MPa。在本发明中，所述热压的温度为60~70℃，更优选为63~68℃。在本发明中，所述热压的时间为 8~35 min，更优选为10~30min。本发明控制热压的压力、温度和时间在上述范围，以确保PEO基固态电解质的浆料完全浸润聚丙烯腈纤维，避免界面阻抗增加导致离子传输势垒增加。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有连续离子传输路径的固态电解质。
在本发明中，所述具有连续离子传输路径的固态电解质包括三维UIO-66@PAN骨架以及涂覆在三维UIO-66@PAN骨架表面的PEO/NaTFS聚合物基体。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的具有连续离子传输路径的固态电解质或所述的具有连续离子传输路径的固态电解质在钠电池中的应用。
本发明提供的具有连续离子传输路径的固态电解质的制备方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
（1）以聚丙烯腈和UIO-66金属有机骨架为原料，通过静电纺丝制备三维UIO-66@PAN骨架，步骤如下;
（S1）将PAN粉末60 ℃真空干燥12 h；称取1 g PAN和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）混合后，搅拌溶解，得到质量分数为10%的 PAN溶液；
向所述聚丙烯腈溶液中加入UIO-66金属有机骨架后，在60 ℃进行第二搅拌12h，得到静电纺丝前驱体溶液；所述UIO-66金属有机骨架和PAN的质量比为1:1；所述UIO-66金属有机骨架的平均粒径为250μm；
（S2）将所述步骤（S1）得到静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，静电纺丝完成后，将所述静电纺丝的产物置于真空烘箱中150 ℃真空干燥24小时，去除残留溶剂及水分得到纤维尺寸均一的厚度为25μm三维UIO-66@PAN骨架；
所述静电纺丝的工艺参数为：
高压电：15 kV，低压电：-2 kV，喷头的流速：0.1 mm/min，接收器的转速：60 r/min，喷头与接收器距离：15 cm，平移距离：200 cm；
（2）将PEO、NaTFSI和乙腈混合后，室温进行第一搅拌12h，得到PEO基固态电解质的浆料；
所述PEO和NaTFSI的配比为质量比1:1；所述PEO基固态电解质的浆料中乙腈的体积和聚环氧乙烷的质量之比为10mL：0.5g；
（3）将所述步骤（2）得到的PEO基固态电解质的浆料通过涂覆机涂覆在所述步骤（2）得到的三维UIO-66@PAN骨架的两面，然后依次进行烘干和热压，得到具有连续离子传输路径的固态电解质，命名为PNUP；
所述PEO基固态电解质的浆料的涂覆厚度为350μm；所述烘干为先室温干燥12h，然后在真空烘箱60 ℃下真空干燥12h；所述热压的压力为40 MPa, 热压的温度为65 ℃，热压的时间为15 min。
对比例1
（1）将PEO和乙腈混合后，室温进行搅拌12h，得到PEO的质量分数为（）的PEO基固态电解质的浆料；所述PEO基固态电解质的浆料中乙腈的体积和聚环氧乙烷的质量之比为10mL：0.5g；
（2）将所述步骤（1）得到PEO基固态电解质的浆料浇筑到聚四氟乙烯的模具上，在室温下烘干12h，然后在真空干燥箱中60 ℃真空干燥12h，得到第一固态电解质，命名为Pure-PEO。
对比例2
（1）将PEO、NaTFSI和乙腈混合后，室温进行搅拌12h，得到PEO基固态电解质的浆料；所述PEO和NaTFSI的质量比按[EO/Na+]=15:1计量；所述PEO基固态电解质的浆料中乙腈的体积和聚环氧乙烷的质量之比为10mL：0.5g。
（2）将所述步骤（1）得到PEO基固态电解质的浆料浇筑到聚四氟乙烯的模具上，先室温干燥12h，然后60 ℃下真空干燥12h，得到第二固态电解质，命名为NC-PEO。
对比例3
（1）将PEO、NaTFSI和乙腈混合后，室温进行搅拌12h，得到PEO基固态电解质的浆料；所述PEO和NaTFSI的质量比1:1；
（2）将所述步骤（1）得到PEO基固态电解质的浆料浇筑到聚四氟乙烯的模具上，先室温干燥12h，然后60 ℃下真空干燥12h，得到第二固态电解质，命名为HC-PEO。
X射线衍射仪（XRD）表征：
采用X射线衍射仪测试对比例1制备的Pure-PEO、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO（放射源为钼靶），得到对比例1制备的Pure-PEO、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的XRD图如图1所示，由图1可知，伴随着钠盐含量的增加（NaTFSI用量增加），PEO的无定型区域逐渐增加，在对比例3中制备的HC-PEO中仅观察到8.82处微弱的特征峰，表明此时对比例3中制备的HC-PEO中PEO基体中存在大量非晶相区域。
红外光谱（FTIR）表征：
采用红外光谱仪测试对比例1制备的Pure-PEO、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO，得到对比例1制备的Pure-PEO、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的FTIR图如图2所示，由图2可知，伴随着钠盐含量的增加（NaTFSI用量增加），PEO在2882 cm-1的特征峰对应C=O的弯曲振动，峰强和峰宽呈现降低的趋势，且在对比例3中制备的HC-PEO中中发现裂解，表明PEO分子的链段受到盐浓度的影响；如图2b所示，伴随着钠盐含量的增加（NaTFSI用量增加），1637 cm-1处的特征峰峰强不断增加，PEO的无定型相也随之逐渐增加，且对钠盐络合敏感的C-H弯曲伸缩振动从1467 cm-1偏移到1475 cm-1，说明NaTFSI在PEO中进一步解离。如图2c所示，-SO2特征峰的变化分别对应TFSI-与多个或单个Na+的相互作用，进一步说明高浓TFSI-发生团聚，降低了PEO的结晶度，并参与多个Na+的迁移。
扫描电子显微镜（SEM）表征：
扫描电子显微镜观察实施例1中使用的UIO-66金属有机骨架原料、实施例1制备的三维UIO-66@PAN骨架及实施例1制备的PNUP，得到实施例1中使用的UIO-66金属有机骨架原料的SEM图如图3中a所示，实施例1制备的三维UIO-66@PAN骨架的SEM图如图3中b所示，利用扫描电子显微镜和EDS 检测得到实施例1制备的三维UIO-66@PAN骨架的EDS图如图3中c，实施例1制备的PNUP的SEM图如图4所示，由图3和4可知，看到UIO-66金属有机骨架纳米颗粒均匀地分布在纳米纤维上且彼此高度互连，实施例1制备的PNUP的厚度约为25 μm。
力学性能测试：
采用拉伸试验仪检测得到实施例1制备的PNUP、对比例1制备的Pure-PEO、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的应力-应变曲线图如图5所示，由图5可知，实施例1中制备的PNUP的机械性能得到了显著提高，抗拉强度高达3.46MPa。
离子电导率测试（EIS）：
采用CHI660e电化学工作站测试（频率范围为1 MHz ~ 0.01 Hz，温度范围为30-60℃）检测得到实施例1制备的PNUP、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的离子电导率图如图6所示，由图5可知，实施例1中制备的PNUP作为电解质膜在30 ℃下的离子电导率为5.65×10-5 S cm-1，比NC-PEO（在30 ℃下的离子电导率为6.00×10-6 S cm-1）高出一个数量级，在60 ℃时，PNUP电解质膜的离子电导率达到3.15×10-4 S cm-1，具有更高的离子电导率。
钠离子迁移数测试（i-t）：
组装钠金属对称电池进行钠离子迁移数测试，施加10 mV的直流电压，测试前后EIS测试的频率为1 MHz ~ 0.01 Hz，检测得到实施例1制备的PNUP、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的锂离子迁移数图如图7所示，由图7可知，实施例1中制备的PNUP的钠离子迁移数显著提高，为0.80，
电化学窗口测试：
装不锈钢片/固态电解质/金属钠电池，采用GARMY电化学工作站进行线性扫描伏安测试（LSV），扫描速度为1 mV s-1，扫描范围为0 ~ 6 V，检测得到实施例1制备的PNUP、对比例2制备的NC-PEO和对比例3中制备的HC-PEO的线性扫描曲线图，结果如图8所示，由图8可知，实施例1中制备的PNUP具有更高的电化学窗口为4.35V。
钠对称电池循环稳定性测试：
将实施例1中制备的PNUP组装钠对称电池，电池的组装顺序为正极壳、金属钠、固态电解质膜、金属钠、垫片和负极壳，整个组装过程在氩气氛围的手套箱中进行；固态电池于60°C恒温箱中保温12小时施加0.1 mA cm-2的恒电流后测试，检测钠对称电池循环稳定性，得到实施例1中制备的PNUP组装钠对称电池的循环稳定性测试图如图9所示，其中，b为a的局部放大图，由图9可知，实施例1中制备的PNUP在200小时内表现出稳定的沉积剥离行为，没有短路，极化电压约为75 mV。
电化学性能测试：
将本发明实施例1中制备的PNUP与Na3V2(PO4)3正极以及钠金属负极组装纽扣电池进行电化学性能测试，得到实施例1中制备的PNUP的倍率性能图如10所示，以及实施例1中制备的PNUP的循环性能图如图11所示，由图10和11可知，实施例1中制备的PNUP具有优异的循环性能和倍率性能。
综上可知，本发明实施例1制备的PNUP的厚度为25 μm，机械性能得到了显著提高，抗拉强度高达3.46MPa，高的离子电导率，在30 ℃下的离子电导率为5.65×10-5 S cm-1，比NC-PEO（在30 ℃下的离子电导率为6.00×10-6 S cm-1）高出一个数量级，在60 ℃时，PNUP电解质膜的离子电导率达到3.15×10-4 S cm-1，钠离子迁移数显著提高，为0.80，较高的电化学窗口为4.35V；实施例1中制备的PNUP在200小时内表现出稳定的沉积剥离行为，没有短路，极化电压约为75 mV，且具有优异的循环性能和倍率性能；通过实施例1与对比例1、对比例2及对比例3可以看出，本发明实施例1制备的所述固态电解质（25μm厚）具有更优异的机械性能、离子电导率及高离子迁移数，所组装的电池具有较好的循环性能和倍率性能，有助于高比能全固态钠电池的实际应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有连续离子传输通路的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
（1）以聚丙烯腈和UIO-66金属有机骨架为原料，通过静电纺丝制备三维UIO-66@PAN骨架；
（2）将聚环氧乙烷、NaTFSI和有机溶剂混合后，进行第一搅拌，得到PEO基固态电解质的浆料；
所述步骤（1）和步骤（2）没有先后顺序之分；
（3）将所述步骤（2）制备的PEO基固态电解质的浆料涂覆在所述步骤（1）制备的三维UIO-66@PAN骨架的两面，然后依次进行烘干和热压，得到具有连续离子传输路径的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中三维UIO-66@PAN骨架的制备方法，包括以下步骤：
（S1）将聚丙烯腈和N,N-二甲基甲酰胺混合后，得到聚丙烯腈溶液；
向所述聚丙烯腈溶液中加入UIO-66金属有机骨架后，进行第二搅拌，得到静电纺丝前驱体溶液；
（S2）将所述步骤（S1）得到静电纺丝前驱体溶液进行静电纺丝，得到三维UIO-66@PAN骨架。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（S1）中UIO-66金属有机骨架和聚丙烯腈的质量比为（0.8~1.2）：1。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中三维UIO-66@PAN骨架的厚度为20~30μm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚环氧乙烷和NaTFSI的质量比为1：（0.8~1.2）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中PEO基固态电解质的浆料的涂覆厚度为300~400μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中烘干包括依次进行室温干燥和真空干燥。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中热压的压力为35~48MPa，所述热压的温度为60~70℃，所述热压的时间为 8~35 min。
9.权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到的具有连续离子传输路径的固态电解质。
10.权利要求9所述的具有连续离子传输路径的固态电解质在钠电池中的应用。
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