CN114709470A - 一种基于mof基离子导体的固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents

一种基于mof基离子导体的固态电解质及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于MOF基离子导体的固态电解质及其制备方法与应用，制备方法包括：将金属盐与有机配体溶于有机溶剂中形成混合液，将有机聚合物基底置于混合液内，搅拌反应使得MOF材料自组装到有机聚合物基底上，形成自组装MOF结构；将含锂离子液体与自组装MOF结构混合，加热反应，得到自组装MOF基离子导体；将聚合物基体和锂盐分散在有机溶剂中，加热搅拌得到聚合物电解质，将聚合物电解质浇筑在自组装MOF基离子导体上，真空干燥得到基于MOF基离子导体的固态电解质。本发明通过引入自组装MOF基离子导体，提供了长程连续的锂离子传输路径，增强了固态电解质的离子电导率和机械性能，从而有效提高了固态电池的安全性。

Description

一种基于MOF基离子导体的固态电解质及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体而言，涉及一种基于MOF基离子导体的固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子消费市场需求量的进一步增加，对高效、安全的电化学储能设备的要求越来越高。锂离子电池作为应用最广泛的电化学储能设备，受到了研究者们的大量关注。然而当前的锂离子电池使用的液态有机电解液存在易燃、易泄露、有毒和热稳定差等安全性问题，其中的隔膜也容易被锂枝晶刺穿导致电池短路，引起失火爆炸等风险，这极大的限制了锂离子电池的发展。与之相比，全固态电池因其采用固态电解质，具有高安全、高能量密度等优点，被认为是下一代新型动力电池和储能型电池的首选方向。
目前，固态电解质发展过程中遇到的主要问题是较低的离子电导率和差的电极/电解质界面。针对界面接触差的问题，通过在固态电解质中引入聚合物成分，可以一定程度上对界面接触进行改善。而离子电导率低可以通过在固态聚合物电解质基底中添加合适的填料制备复合固态电解质来进行提升。通常来说，目前主流填料多为纳米颗粒，这些纳米填料在聚合物基质中随机分布，无法提供连续的锂离子传输路径。同时，这些颗粒状填料在成膜过程中随着溶剂而发生团聚和沉降，这也大大限制了离子电导率的提高。此外，这些颗粒状填料无法保证制备的复合固态电解质具有足够的机械强度来抑制锂枝晶的生长。因此，需要设计具有优良机械性能的三维离子导体来提供长程连续的锂离子传输路径，进一步提升复合固态电解质的离子电导率和机械性能以推进固态电池的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种基于MOF基离子导体的固态电解质及其制备方法与应用，以解决现有固态电解质较低的离子电导率和差的电极/电解质界面问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种基于MOF基离子导体的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将金属盐与有机配体溶于有机溶剂中形成混合液，将有机聚合物基底置于所述混合液内，搅拌反应使得MOF材料自组装到所述有机聚合物基底上，形成自组装MOF结构；
S2、将锂盐与离子液体搅拌混合均匀，制得含锂离子液体，将所述含锂离子液体与所述自组装MOF结构混合，加热反应，得到自组装MOF基离子导体；
S3、将聚合物基体和所述锂盐分散在所述有机溶剂中，加热搅拌得到聚合物电解质，将所述聚合物电解质浇筑在所述自组装MOF基离子导体上，真空干燥即得到基于MOF基离子导体的固态电解质。
可选地，步骤S1中，所述金属盐与所述有机配体为制备所述MOF材料的原料，所述MOF材料包括ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MOF-5、MIL-125和HKUST-1中的一种。
可选地，步骤S1中，所述金属盐包括锌、铜、镍、钴、锰和锆元素组成的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种；所述有机配体包括咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
可选地，步骤S1中，所述有机聚合物基底包括聚酰亚胺纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚丙烯纤维膜和聚乙烯纤维膜中的一种。
可选地，步骤S2中，所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种；所述离子液体中阴离子与所述锂盐的阴离子相同，所述离子液体中阳离子为咪唑类化合物。
可选地，步骤S2中，所述加热反应的温度为75-85℃，时间为10-14h。
可选地，步骤S3中，所述聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯中的一种，所述聚合物基体和所述锂盐的摩尔比在20:1至8:1范围内。
本发明第二目的在于提供一种基于MOF基离子导体的固态电解质，采用上述所述的基于MOF基离子导体的固态电解质的制备方法制得。
可选地，所述基于MOF基离子导体的固态电解质的厚度在10μm至50μm范围内。
本发明第三目的在于提供一种如上述所述的基于MOF基离子导体的固态电解质在固态锂电池中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的基于MOF基离子导体的固态电解质，聚合物组分能够改善电解质和电极间的接触；自组装MOF基离子导体的引入，提供了长程连续的锂离子传输路径，避免了传统填料在聚合物电解质中的随机分布和团聚；同时增强了固态电解质的机械性能，提高了固态电解质抑制锂枝晶的能力，从而有效提高了固态电池的安全性。
(2)本发明提供制备方法过程简单、绿色环保、成本低廉且易于规模化生产，制备的基于MOF基离子导体的固态电解质具有形貌一致、厚度可控等优点。
(3)本发明提供的基于MOF基离子导体的固态电解质应用固态锂电池时，极大降低了电极材料和电解质之间的界面阻抗，提高了锂离子的扩散速率，展现出优异的倍率性能和循环特性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所述自组装MOF结构的X射线衍射图谱；
图2(a)为本发明实施例1所述聚酰亚胺纤维膜扫描电镜图片，图2(b)(c)(d)为本发明实施例1所述自组装MOF结构在不同放大倍数下的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1所述基于MOF基离子导体的固态电解质的扫描电镜图片；
图4为本发明实施例1所述基于MOF基离子导体的固态电解质的电化学性能测试，其中(a)为在室温下的阻抗结果图，(b)为电化学窗口稳定性测试结果图，(c)为装配的锂锂对称电池的循环性能测试结果图；
图5是以本发明实施例1所述基于MOF基离子导体的固态电解质为电解质，LiFePO4为正极，锂金属作为负极组装的全固态电池的倍率性能图；
图6是以本发明实施例1所述基于MOF基离子导体的固态电解质为电解质，LiFePO4为正极，锂金属作为负极组装的全固态电池的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
本发明实施例提供了一种基于MOF基离子导体的固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1、将金属盐与有机配体溶于有机溶剂中形成混合液，将有机聚合物基底置于混合液内，搅拌反应使得MOF材料自组装到有机聚合物基底上，形成自组装MOF结构；
S2、将锂盐与离子液体搅拌混合均匀，制得含锂离子液体，将含锂离子液体与自组装MOF结构混合，加热反应，得到自组装MOF基离子导体；
S3、将聚合物基体和锂盐分散在有机溶剂中，加热搅拌得到聚合物电解质，将聚合物电解质浇筑在自组装MOF基离子导体上，真空干燥即得到基于MOF基离子导体的固态电解质。
由此，本发明提供的基于MOF基离子导体的固态电解质，引入自组装MOF结构，该分级自组装MOF结构由一维MOF纤维相互连接构成宏观三维离子导体，实现了锂离子在复合聚合物电解质体相中的连续传输；在微米尺度，一维MOF纤维实现了锂离子在一维方向的连续快速传输；在纳米尺度，MOF中的亚纳米孔道和路易斯酸性位点实现了选择性限制大阴离子的移动，促进了锂离子传输。从而避免了传统填料在聚合物电解质中的随机分布和团聚；同时增强了固态电解质的机械性能，提高了固态电解质抑制锂枝晶的能力，从而有效提高了固态电池的安全性。
具体地，步骤S1中，将MOF材料自组装到具有三维开放结构的有机聚合物基底上，形成三维分级自组装MOF结构。其中，金属盐与有机配体为制备MOF材料的原料，MOF材料包括ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MOF-5、MIL-125和HKUST-1中的一种。
金属盐包括锌、铜、镍、钴、锰和锆元素组成的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种；有机配体包括咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
有机聚合物基底包括聚酰亚胺纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚丙烯纤维膜和聚乙烯纤维膜中的一种。
通过MOF结构和聚酰亚胺基底之间的键合作用，以及聚酰亚胺的机械优势，使得分级自组装MOF结构具有良好的机械性能和柔性，克服了传统三维陶瓷离子导体的脆性问题，能够满足实际应用的需求。
具体地，步骤S2中，将自组装MOF结构与含锂离子液体复合，在75-85℃下加热反应10-14h，形成三维分级自组装MOF基离子导体。
其中，锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种；离子液体中阴离子与锂盐的阴离子相同，离子液体中阳离子为咪唑类化合物。
进一步地，锂盐与离子液体的摩尔比在1:3至1:5范围内。
具体地，步骤S3中，将聚合物基体与锂盐，在55-65℃下加热搅拌10-14h，得到聚合物电解质前驱体，将聚合物电解质浇筑在三维分级自组装MOF基离子导体上，在75-85℃下真空干燥16-20h后，得到基于MOF基离子导体的固态电解质。
其中，聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯中的一种。
进一步地，聚合物基体和锂盐的摩尔比在20:1至8:1范围内。
本发明提供制备方法过程简单、绿色环保、成本低廉且易于规模化生产，此外，相对于传统的MOF离子导体，实现了连续的锂离子传输，对于常规的三维陶瓷离子导体，需要高温烧结，材料本身脆性很大，而本发明由有机聚合物基底作为骨架，实现了良好的柔性和机械性能。
本发明另一实施例提供了一种基于MOF基离子导体的固态电解质，采用上述所述的基于MOF基离子导体的固态电解质的制备方法制得。
其中，基于MOF基离子导体的固态电解质的厚度在10μm至50μm范围内。
本发明又一实施例提供了一种如上述所述的基于MOF基离子导体的固态电解质在固态锂电池中的应用。当应用于固态锂电池时，可以极大降低了电极材料和电解质之间的界面阻抗，提高了锂离子的扩散速率，展现出优异的倍率性能和循环特性。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种基于MOF基离子导体的固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
1)将3g Zn(NO3)2·6H2O和6g 2-甲基咪唑分别溶于60mL甲醇溶液中，然后将聚酰亚胺纤维膜放入Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中，静置30min，之后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，室温下搅拌反应12h，取出聚酰亚胺纤维膜，用甲醇反复冲洗，烘干后便可得到自组装MOF结构；
2)将0.2g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到1mL的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMIM-TFSI)中，80℃下搅拌12h，得到含锂离子液体，将含锂离子液体浇筑到自组装MOF结构，随后放置到80℃真空烘箱中12h，使离子液体充分进入到MOF的孔径中，最后真空抽滤去除多余的含锂离子液体，得到自组装MOF基离子导体；
3)将0.6g聚偏氟乙烯(PVDF)和0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到10mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，60℃下加热搅拌12h，即得到聚合物电解质，将聚合物电解质浇筑在自组装MOF基离子导体上，随后置于80℃真空烘箱中烘干18h，得到基于MOF基离子导体固态电解质。
对实施例1制得的自组装MOF结构进行X射线衍射(XRD)分析和扫描电子显微镜(SEM)测试，得到如图1、图2所示的结果图。
从图1可以看出，ZIF-8纳米颗粒成功自组装在聚酰亚胺纤维上。
从图2可以看出，MOF纳米颗粒连续致密地排布聚酰亚胺纤维表面构成MOF纤维，MOF纤维之间互相连接，形成三维互通网络，从而实现长程连续的锂离子传输路径，有利于离子的快速传输，提高复合电解质的离子电导率。从图中还可以看出，MOF纤维之间有较大的孔隙，有利于聚合物电解质的填充。
对实施例1制得的基于MOF基离子导体的固态电解质进行形貌分析和电化学性能测试，得到如图3、图4所示的结果图。
从图3可以看出，自组装MOF基离子导体被完全包覆在聚合物电解质中。
图4(a)为在室温下的阻抗结果图，从图中可以看出，固态电解质在室温下离子电导率为3.8×10-4S cm-1；图4(b)为电化学窗口稳定性测试结果图，从图中可以看出，固态电解质的电化学稳定窗口可达5.2V。
将基于MOF基离子导体的固态电解质组装锂-锂对称电池进行恒流充放电测试，图4(c)为锂锂对称电池的循环性能测试结果图，从图中可以看出，测试温度25℃时，在0.1mA电流下锂锂对称电池可以稳定运行2800h，体现了固态电解质良好的结构稳定性。
以LiFePO4为正极，锂金属作为负极，基于MOF基离子导体固态电解质为电解质，组装全固态电池，测试其倍率性能，得到如图5所示的结果图。从图5可以看出，在电流密度为0.2C、1C、2C、3C条件下，组装的全固态电池的容量分别为161.4mAh g-1，147.0mAh g-1，135.2mAh g-1和126.0mAh g-1，表现出良好的倍率性能。
以LiFePO4为正极，锂金属作为负极，基于MOF基离子导体固态电解质为电解质，组装全固态电池，测试其循环性能，得到如图6所示的结果图。从图6中可以看出，循环500圈后，容量保持率为96％，表现出良好的循环性能。
以上测试表明，本发明实施例制备基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质具有高的离子电导率和电化学稳定性，能够有效抑制锂枝晶的生长，可以显著提高锂电池的安全性能和能量密度。
实施例2
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将3g Co(NO3)2·6H2O溶于60mL甲醇溶液中；
其他参数和步骤与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将1g ZrCl4和2g对苯二甲酸分别溶于50mL DMF溶液中，然后将聚酰亚胺纤维膜放入ZrCl4的DMF溶液中，静置30min，之后加入对苯二甲酸溶液，搅拌10min后，转移至水热反应釜中，120℃下反应16h，取出聚酰亚胺纤维膜，用DMF反复冲洗，烘干后得到自组装MOF结构；
其他参数和步骤与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将聚丙烯腈纤维膜加入到Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中；
其他参数和步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将聚丙烯纤维膜加入到Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中；
其他参数和步骤与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤1)中，将聚乙烯纤维膜加入到Zn(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中；
其他参数和步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤3)中，将0.6g聚氧化乙烯和0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂加入到10mL乙腈中，60℃下加热搅拌搅拌12h，得到聚合物电解质，将聚合物电解质浇筑在自组装MOF基离子导体上，后置于60℃真空烘箱中烘干18h，得到基于MOF基离子导体固态电解质；
其他参数和步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤3)中，将0.6g聚丙烯腈和0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到10mLDMF中，60℃下加热搅拌搅拌12h，得到聚合物电解质，将聚合物电解质浇筑在自组装MOF基离子导体上，后置于80℃真空烘箱中烘干18h，得到基于MOF基离子导体固态电解质；
其他参数和步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤3)中，将0.6g聚甲基丙烯酸甲酯和0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到10mL DMF中，60℃下加热搅拌搅拌12h，得到聚合物电解质，将聚合物电解质浇筑在自组装MOF基离子导体上，后置于80℃真空烘箱中烘干18h，得到基于MOF基离子导体固态电解质；
其他参数和步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种基于三维分级自组装MOF基离子导体固态电解质的制备方法，其与实施例1的区别在于：
步骤3)中，将0.6g聚氯乙烯和0.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入到10mLDMF中，60℃下加热搅拌搅拌12h，得到聚合物电解质，将聚合物电解质浇筑在自组装MOF基离子导体上，后置于80℃真空烘箱中烘干18h，得到基于MOF基离子导体固态电解质；
其他参数和步骤与实施例1相同。
将实施例1-10制得的基于MOF基离子导体的固态电解质分别进行电化学测试，测得的离子电导率的对比数据如表1所示。
表1为实施例1-10固态电解质的离子电导率对比
Figure BDA0003557149110000101
Figure BDA0003557149110000111
由表1可知，本发明实施例提供的基于MOF基离子导体的固态电解质具有高的离子电导率和良好的锂兼容性和循环稳定性。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于MOF基离子导体的固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将金属盐与有机配体溶于有机溶剂中形成混合液，将有机聚合物基底置于所述混合液内，搅拌反应使得MOF材料自组装到所述有机聚合物基底上，形成自组装MOF结构；
S2、将锂盐与离子液体搅拌混合均匀，制得含锂离子液体，将所述含锂离子液体与所述自组装MOF结构混合，加热反应，得到自组装MOF基离子导体；
S3、将聚合物基体和所述锂盐分散在所述有机溶剂中，加热搅拌得到聚合物电解质，将所述聚合物电解质浇筑在所述自组装MOF基离子导体上，真空干燥即得到基于MOF基离子导体的固态电解质。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属盐与所述有机配体为制备所述MOF材料的原料，所述MOF材料包括ZIF-8、ZIF-67、UiO-66、MOF-5、MIL-125和HKUST-1中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述金属盐包括锌、铜、镍、钴、锰和锆元素组成的硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐中的一种；所述有机配体包括咪唑、甲基咪唑、2-甲基咪唑、对苯二甲酸和均苯三甲酸中的一种；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述有机聚合物基底包括聚酰亚胺纤维膜、聚丙烯腈纤维膜、聚丙烯纤维膜和聚乙烯纤维膜中的一种。
5.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述锂盐包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种；所述离子液体中阴离子与所述锂盐的阴离子相同，所述离子液体中阳离子为咪唑类化合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述加热反应的温度为75-85℃，时间为10-14h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述聚合物基体包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚氯乙烯中的一种，所述聚合物基体和所述锂盐的摩尔比在20:1至8:1范围内。
8.一种基于MOF基离子导体的固态电解质，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的基于MOF基离子导体的固态电解质的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的基于MOF基离子导体的固态电解质，其特征在于，所述基于MOF基离子导体的固态电解质的厚度在10μm至50μm范围内。
10.一种如权利8或9所述的基于MOF基离子导体的固态电解质在固态锂电池中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116315076A (zh) * 2023-05-22 2023-06-23 西北工业大学 一种具有连续离子传输通路的固态电解质及其制备方法和应用

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