KR102461717B1 - 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법이 개시된다. 상기 에너지 저장장치용 전해질막은 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하며, 상기 금속-유기 골격 구조체의 일부 또는 전부의 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합될 수 있다.

Description

에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법{Electrolyte Membrane for energy storage device, energy storage device including the same, and method for preparing the electrolyte membrane for energy storage device}
에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 저장장치 중 리튬전지 또는 슈퍼 커패시터는 재충전이 가능하며 휴대폰 및 MP3와 같은 휴대용 전자기기에서 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 및 전기 자동차에 이르기까지 널리 사용되고 있다.
상기 리튬전지 및 슈퍼 커패시터는 사용되는 전해질의 종류 및 형태에 따라 구분할 수 있다. 예를 들어, 리튬전지는 일반적으로 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라고 한다.
최근 고성능 휴대용 전자기기 및 장거리 전기 자동차 시장의 규모가 폭발적으로 성장하면서, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 요하는 고성능 에너지 저장장치에 대한 요구가 점차 증가하고 있다.
이러한 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도를 제공하기 위해 음극으로 리튬금속을 사용하고 있다. 그러나 리튬금속을 음극으로 사용하는 리튬전지는 액체 전해질에 포함된 유기 용매에 의해 발화 또는 발열이 일어나 폭발되는 등 안전성에 있어 문제가 있다.
이에 따라 액체 전해질을 사용하지 않는 고분자 전해질 및 이를 포함하는 에너지 저장장치에 대한 요구가 증가하고 있다.
일 측면은 신규한 에너지 저장장치용 전해질막을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 에너지 저장장치용 전해질막을 포함하는 에너지 저장장치를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스;
알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염; 및
금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF);를 포함하며,
상기 금속-유기 골격 구조체의 일부 또는 전부의 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 에너지 저장장치용 전해질막이 제공된다:
다른 측면에 따라,
양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 상술한 전해질막을 포함하는 에너지 저장장치가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
촉매를 접촉시켜 표면에 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체를 생성하는 단계;
이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 및 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 용매에 첨가한 조성물을 수득하는 단계; 및
상기 조성물에 상기 금속-유기 골격 구조체를 첨가한 혼합물을 기재 상에 도포하여 상술한 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 에너지 저장장치용 전해질막은 금속-유기 골격 구조체의 표면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스와 혼화가능하며 동시에 이온 전도도가 높은 이온 전도성 올리고머 또는 고분자를 아미드 공유결합하여, 기계적 물성을 향상시키면서 동시에 상기 매트릭스의 결정성을 낮춰 상온에서 이온 전도도가 개선될 수 있다. 또한 상기 에너지 저장장치용 전해질막은 기계적 물성이 향상될 수 있으며 전기화학적 안정성이 개선될 수 있다.
도 1a는 일 구현예에 따른 금속-유기 골격 구조체로서, 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체의 모식도이다.
도 1b는 일 구현예에 따른 금속-유기 골격 구조체로서, 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체의 모식도이다.
도 2a 내지 도 2c는 각각 제조예 2의 금속 유기 골격 구조체에 대한 투과전자현미경-에너지 분산 분광(TEM-EDS) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은 제조예 2의 금속-유기 골격 구조체에 대한 X선 광전자 분광(XPS) 분석결과를 나타낸 것이다.
도 4는 제조예 2 및 비교 제조예 1의 금속-유기 골격 구조체에 대한 FT-IR분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 2 및 비교 제조예 1의 금속-유기 골격 구조체에 대한 열중량분석(TGA)결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1-3 및 비교예 1, 2의 전해질막에 대한 X선 회절(XRD) 평가결과를 나타낸 것이다.
도 7a는 실시예 1-3의 전해질막에 대한 이온 전도도 측정 평가결과를 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 3, 및 비교예 1-5의 전해질막에 대한 이온 전도도 측정 평가결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 4-6 및 비교예 5-7의 셀에 대한 선형주사전압법(LSV) 평가결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 7 및 비교예 9-10의 리튬이차전지에 대한 충방전 특성 평가결과를 나타낸 것이다.
도 10a 및 도 10b는 각각 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면에 따른 에너지 저장장치용 전해질막은 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염; 및 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)를 포함하며, 상기 금속-유기 골격 구조체의 일부 또는 전부의 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합될 수 있다.
이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 예를 들어 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO)는 60℃ 이상의 고온에서 우수한 전기화학적 성능을 보이는 반면, 상온에서의 이온 전도도는 10-6S/㎝ 이하로 매우 낮아 에너지 저장장치에의 적용에 문제가 있다.
이것은 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스가 상온에서 높은 결정성을 보여 이온의 이동을 방해하기 때문이다. 또한 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스는 액체 전해질에 비해 그 정도는 낮지만 리튬 덴드라이트의 성장이 일어나 이를 포함하는 에너지 저장장치에 문제가 생길 수 있기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스 내에 SiO2, TiO2와 같은 나노 무기입자를 첨가하는 방법이 있다. 상기 나노 무기입자가 포함된 전해질막은 상기 매트릭스의 결정화를 방해하여 이를 포함하는 전해질막의 이온 전도도를 향상시킬 수 있으며 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
그러나 SiO2, TiO2와 같은 나노 무기입자는 매우 작은 크기로 인해 표면에너지가 매우 높고 이러한 표면에너지를 낮추기 위해 서로 뭉치는 현상이 일어날 수 있다. 그 결과, 전해질막의 기계적 물성이 저하되며 결정성을 낮추는 효과가 현저하게 낮아져 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.
상기 전해질막에서 금속-유기 골격 구조체는 상기 매트릭스 내에 필러(filler)로 첨가되어 SiO2, TiO2와 같은 무기입자와 마찬가지로 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체의 일부 또는 전부의 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자를 포함한다.
일반적으로, 금속-유기 골격 구조체는 그 표면에 -COOH의 작용기를 가지기 때문에 상기 금속-유기 골격 구조체와 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 아민기 작용기가 화학결합하여 아미드 공유결합될 수 있다. 그러나 상기 아미드 공유결합은 이에 반드시 한정되지는 않는다.
상기 에너지 저장장치용 전해질막은 금속-유기 골격 구조체의 뭉침을 방지하며 전해질막 내에서의 분산도를 향상시킬 수 있다. 상기 분산도의 향상은 결정성을 낮추게 되어 전해질막의 이온 전도도가 개선될 수 있으며, 우수한 전기화학적 안전성을 가질 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체의 일부 또는 전부의 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합하여, 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 에스테르 공유결합 또는 에테르 공유결합하는 경우 등에 비해 산 공격시에도 화학적으로 매우 안정하며 기계적으로 매우 안정할 수 있다. 또한 상기 금속-유기 골격 구조체의 일부 또는 전부의 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 전해질막을 포함하는 에너지 저장장치는 충방전 과정시 수분 등과 같은 부산물에 의해 그 아미드 공유결합이 쉽게 분리되지 않아 쇼트(short)와 같은 문제가 생길 가능성이 적다.
상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자는 예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌옥사이드)(PPO), 폴리(부틸렌옥사이드)(PBO), 폴리(옥시에틸렌)메타크릴레이트(POEM), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol; PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA), 폴리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(PPGDA), 폴리(에틸렌글리콜)디메트아크릴레이트(PEGDMA), 폴리(프로필렌글리콜)디메트아크릴레이트(PPGDMA), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane diacrylate), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디메트아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane dimethacrylate), 폴리에스테르 디아크릴레이트(polyester diacrylate), 폴리에스테르 디메트아크릴레이트(polyester dimethacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane triacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리메트아크릴레이트 (poly(ethyleneglycol)urethane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 프로폭시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 글리세릴 트리아크릴레이트(glyceryl triacrylate), 글리세릴 트리메트아크릴레이트(glyceryl trimethacrylate), 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트(tetramethylolpropane tetraacrylate), 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자는 예를 들어, 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌옥사이드)(PPO), 폴리(부틸렌옥사이드)(PBO), 폴리(옥시에틸렌)메타크릴레이트(POEM), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol; PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 및 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015045537228-pat00001
식 중에서,
R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소원자, 히드록시기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합일 수 있고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기일 수 있으며,
상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 중량평균분자량은 100 내지 50,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 20,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 중량평균분자량은 750 내지 10,000일 수 있다.
상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위를 초과하는 경우, 상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 사슬길이가 길어지면서 서로 뭉치는 현상이 일어나며 용매에 용해되기 어려워 제조 및 핸들링이 용이하지 않다. 또한 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위에 미치지 못하는 경우, 다이머로 존재하는 등 분산성이 낮아져 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스와의 혼화성(miscibility)이 낮아진다.
상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자는 선형(linear), 분지형(branched), 성형(star), 또는 빗형(comb)의 기하학적 구조(geometry)를 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자는 선형(linear)일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)는 다공성 결정성 화합물일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와의 사이의 화학 결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 1nm 내지 10nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은, 예를 들어 1nm 내지 8nm일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체를 형성하는 금속 이온은 배위결합 또는 공유결합을 하는데 유리한 금속 이온이며, 금속 이온 자체는 전기적으로 안정하여 에너지 저장장치의 충방전 시 산화 또는 환원반응에 참여하지 않아야 한다. 상기 금속 이온은 예를 들어, 전이금속 이온일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 이온은 Ti3 +, Ti4 +, Fe2 +, Fe3 +, V4 +, V3 +, V2 +, Y3 +, Zr4 +, Cu2 +, Al3+, Si4 +, Si2 +, Cr3 +, Ga3 +, Mg2 +, Zn2 +, Zn+3, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 이온은 Ti3 +, Ti4 +, Zr4 +, Al3 +, Si4 +, Si2+, Zn2 +, Zn+3, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 이온은 Ti3 +, Ti4 +, Zr4 +, Al3 +, Zn2 +, Zn+3, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 상기 금속 이온을 포함하는 산소이온 브리지형 금속 클러스터 이온(oxo-centered metal cluster ion)을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는 배위결합, 이온결합 또는 공유 결합할 수 있는 기를 갖는 유기물이 가능하며, 안정한 금속-유기 골격 구조체를 형성하기 위해 배위, 이온결합 또는 공유 결합할 수 있는 자리가 2개 이상인 유기물, 즉 바이덴테이트, 트리덴테이트 등이 유리하다.
상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘계 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드는, 예를 들어, 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 예로는, 벤젠-1,2-디카르복실산 (또는 ο-프탈산), 벤젠-1,3-디카르복실산(또는 m-프탈산), 벤젠-1,4-디카르복실산(또는 ρ-프탈산)과 같은 벤젠디카르복실산, 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(또는 트리메식산)과 같은 벤젠트리카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 또는 트리페닐디카르복실산 등을 포함할 수 있다. 또는 하기 화학식 2 내지 6으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure 112015045537228-pat00002
Figure 112015045537228-pat00003
[화학식 4] [화학식 5]
Figure 112015045537228-pat00004
Figure 112015045537228-pat00005
[화학식 6]
Figure 112015045537228-pat00006
상기 이미다졸계 화합물계 화합물의 예로는, 이미다졸, 트리아졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸 등을 포함할 수 있다. 또는 하기 화학식 7 내지 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 7] [화학식 8]
Figure 112015045537228-pat00007
Figure 112015045537228-pat00008
[화학식 9]
Figure 112015045537228-pat00009
상기 금속-유기 골격 구조체는 상기 금속-유기 골격 구조체의 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 사슬이 감겨진 금속-유기 골격 구조체를 포함할 수 있다. 상기 금속-유기 골격 구조체는 표면에너지를 낮추기 위해 상기 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 사슬이 감겨진 형태일 수 있다.
금속-유기 골격 구조체의 사이즈(size)에 대한 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체의 사이즈의 비는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
금속-유기 골격 구조체의 사이즈(size)와 표면에 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체의 사이즈는 서로 비슷할 수 있다. 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체는 상기 금속-유기 골격 구조체와의 사이즈의 차이에 따른 분산성의 차이는 없다.
상기 금속-유기 골격 구조체의 사이즈는 1 nm 내지 1㎛일 수 있고, 비표면적은 100m2/g 이상이고 기공의 평균 직경이 0.1 내지 10nm일 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 100m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 500m2/g 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 비표면적은 1000m2/g 이상일 수 있다. 상기 금속-유기 골격 구조체는 상기 범위와 같이 넓은 비표면적을 가져 상온에서 이온 전도도가 개선될 수 있다.
상기 기공의 평균 직경은, 예를 들어 1nm 내지 5nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)는 중형 다공성(mesoporous) 구조를 가질 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 함량은 에너지 저장장치용 전해질막 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 함량은 에너지 저장장치용 전해질막 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 40중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF)의 함량은 에너지 저장장치용 전해질막 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 30중량%일 수 있다.
상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiSbF6 , Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(CF3SO2)2, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, Ca(TFSI)2 및 LiPF3(CF2CF3)3 중에서 선택된 하나 이상의 염일 수 있다. 상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염은 예를 들어, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiSbF6 , Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(CF3SO2)2, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, 및 LiPF3(CF2CF3)3 중에서 선택된 하나 이상의 염일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스는 호모중합체 또는 블록 공중합체로 이루어진 매트릭스일 수 있다.
상기 호모중합체는 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자와 동일한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자를 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)(PEO-b-PPO), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)-b- 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO-C-PPO-b-PEO), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메틸메트아크릴레이트)(PEO-b-PMMA), 폴리(메틸메트아크릴레이트)-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메틸메트아크릴레이트)(PMMA-b-PEO-b-PMMA), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(스티렌)(PEO-b-PS), 및 폴리(스티렌)-b- 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(스티렌)(PS-b-PEO-b-PS)로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다. 선형 블록 공중합체 또는 분지형 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체의 형태는 라멜라(lamellar)형, 원통형, 또는 자이로이드(gyroid)형 등을 포함할 수 있다. 상기 분지형 블록 공중합체의 형태는 예를 들어, 그래프트 중합체, 별 모양(star-shaped) 중합체, 빗살(comb) 중합체, 브러쉬(brush) 중합체, 또는 중합체 네트워크(polymer network) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 분지형 블록 공중합체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 호모중합체 또는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10만 내지 500만일 수 있다. 예를 들어, 상기 호모중합체 또는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10만 내지 400만일 수 있다. 예를 들어, 상기 호모중합체 또는 블록 공중합체의 중량평균분자량(Mw)은 10만 내지 300만일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스는 예를 들어, 열 중합 또는 자외선과 같은 활성선의 조사로 형성될 수 있다.
상기 에너지 저장장치용 전해질막은 이온성 액체 및 무기입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되는 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 상기 이온성 액체는 피롤리디늄계, 피리디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 및 암모늄계로부터 선택된 1종 이상의 양이온과 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드, 브로마이드, 클로라이드, 디시안아미드(dicyanamide), 헥사플루오로포스페이트, 포스페이트, 설페이트, 아이오다이드(iodide), 설포네이트(sulfonate), 니트레이트, 테트라플루오로보래이드, 티오시아네이트, 및 트리플레이트계(triflate-based)로부터 선택된 1종 이상의 음이온을 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체는 상기 전해질막의 이온 전도도를 보다 향상시킬 수 있으며 전기화학적 안정성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.1 내지 2.0일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.2 내지 1.8일 수 있다. 예를 들어, 상기 이온성 액체/리튬 이온의 몰비(IL/Li)는 0.4 내지 1.5일 수 있다. 상기 범위 내의 몰비를 갖는 이온성 액체는 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 범위 내의 몰비를 갖는 상기 이온성 액체는 음극 표면에 리튬 덴드라이트 성장 억제를 위한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
상기 무기입자는 예를 들어, SiO2, 및 TiO2와 같은 공지의 나노 무기입자를 포함할 수 있다.
다른 측면에 따른 에너지 저장장치는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 상술한 전해질막을 포함할 수 있다. 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 포함할 수 있다.
상기 전해질막 상에 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 액체 전해질은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 감마부티로락톤, 1, 2-디메톡시 에탄, 디에폭시에탄, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트라이메틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 및 테트라페닐에텐 2,2,2-트리플루오로에탄올 중에서 선택된 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질막은 예를 들어, 상기 액체 전해질 내에 함침될 수 있다.
상기 에너지 저장장치는 액체 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체, 무기입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 에너지 저장장치는 이차전지 또는 슈퍼 커패시터일 수 있다.
예를 들어, 상기 에너지 저장장치는 리튬이차전지일 수 있다.
상기 리튬이차전지는, 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 당해 기술분야에서 양극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 가능하다. 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 양극 활물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구쳬적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b-cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤ 0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤2);및 LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 식에서, A 는 Ni, Co, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 및 알칼리 희토류로부터 선택된 1종 이상이고; D'는 O, F, S, 및 P로부터 선택된 1종 이상이고; E는 Co 및 Mn로부터 선택된 1종이상이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, 및 V로부터 선택된 1종 이상이고; Q는 Ti, Mo, 및 Mn로부터 선택된 1종 이상이고; I' 는 Cr, V, Fe, Sc, 및 Y로부터 선택된 1종 이상이고; 및 J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, 및 Cu로부터 선택된 1종이상일 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연, 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제는 예를 들어, 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 중합체 등이 사용될 수 있다.
또한, 결합제로서 예를 들어, 전분, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸히드록시에틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 다당류 및 그의 유도체; 페놀수지; 멜라민수지; 폴리우레탄수지; 요소수지; 폴리아미드수지; 폴리이미드수지; 폴리아미드이미드수지; 석유피치; 석탄피치 등도 사용될 수 있다. 결합제로서 복수의 결합제가 사용될 수 있다. 상기 결합제는 전극 합제에서의 증점제로서 사용될 수도 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는, 예를 들어, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리, 금, 은, 백금, 알루미늄 합금 또는 스테인리스 등의 금속, 예를 들어 탄소 소재, 활성탄 섬유, 니켈, 알루미늄, 아연, 구리, 주석, 납 또는 이들 합금을 플라즈마 용사, 아크 용사함으로써 형성된 것, 예를 들면 고무 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS) 등 수지에 도전재를 분산시킨 도전성 필름 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등이 사용될 수 있다. 특히, 박막으로 가공하기 쉽고 저렴하다는 점에서 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 박막상, 평판상, 메쉬상, 네트상, 펀칭상 또는 엠보싱상인 것 또는 이들을 조합한 것(예를 들면, 메쉬상 평판 등) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 집전체 표면에 에칭 처리에 의한 요철을 형성시킬 수도 있다.
상기 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제, 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극은 양극 활물질 또는/및 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상술한 양극 제조시와 마찬가지로, 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 집전체에 직접 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
음극으로는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극 등을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 합금 전극의 예로는 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다.
상기 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금의 음극의 두께는 50nm 내지 100㎛일 수 있고, 예를 들어 100nm 내지 1㎛일 수 있고, 예를 들어, 200nm 내지 500nm일 수 있다. 경우에 따라, 상기 음극의 두께는 500nm미만일 수 있고, 예를 들어 200nm미만일 수 있고, 예를 들어 100nm미만일 수 있고, 예를 들어 50nm미만일 수 있다.
그러나, 상기 음극은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 음극이라면 모두 가능하다.
음극 집전체로서 재질, 형상, 제조방법 등에 의해 제한되지 않고, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 두께 10~100㎛의 동박, 두께 10~100㎛, 구멍 지름 0.1~10 mm의 동제 천공박, 확장 메탈, 또는 발포 금속판 등이 사용될 수 있다. 음극 집전체의 재질은 구리 외에, 스텐레스, 티탄, 니켈 등이 사용될 수 있다.
음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제, 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 용매의 함량은 리튬이차전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
상기 전해질은 상술한 전해질막을 포함할 수 있다. 상기 전해질막은 경우에 따라 음극 표면의 일부 또는 전부에 형성되거나 또는 상기 음극과 전해질막 사이에 별개로 배치된 보호층(protective layer)으로서 포함될 수 있다. 상기 전해질막은 단층 또는 2층 이상의 단층으로 이루어질 수 있다.
상기 에너지 저장장치는 액체 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체, 무기입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
경우에 따라 상기 양극과 음극 사이에 세퍼레이터(미도시)가 포함될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 리튬이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온 폴리머전지에는 전해질, 구체적으로 유기전해질 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 음극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 음극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
도 10a 내지 도 10b는 각각 일 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다. 도 10a 내지 도 10b를 참조하면, 리튬이차전지(10, 20)은 음극(1, 11)과 집전체(6, 16) 위에 양극 활물질(7, 17)을 포함하는 양극(5, 15) 사이에 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스(3, 13), 금속-유기 골격 구조체(4, 14), 및 리튬염(미도시)을 포함하는 전해질막(2, 12)이 배치되어 있다. 전해질막(2, 12) 상에 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함한다.
금속-유기 골격 구조체(4, 14)는 표면에 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스(3, 13)에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합되어 있다.
리튬이차전지는 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
아울러 상기 에너지 저장장치는 리튬일차전지에도 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
다른 측면에 따르면, 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법은, 촉매를 접촉시켜 표면에 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체를 생성하는 단계; 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 및 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 용매에 첨가한 조성물을 수득하는 단계; 및 상기 조성물에 상기 금속-유기 골격 구조체를 첨가한 혼합물을 기재 상에 도포하여 상술한 전해질막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework:MOF)를 준비한다. 상기 금속-유기 골격 구조체는 수열합성법, 마이크로웨이브 합성법, 초음파 합성법, 전기화학적 합성법, 또는 기계화학적 합성법 등을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 금속-유기 골격 구조체에 포함된 금속 이온 전구체에 대한 유기 리간드 전구체의 몰비는 목적하는 금속-유기 골격 구조체의 범위 내에서 적절하게 제어될 수 있다.
구체적인 금속-유기 골격 구조체에 대해서는 상술한 바와 같으므로 이하에서는 설명을 생략한다.
다음으로, 촉매를 접촉시켜 표면에 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체를 생성한다. 본 명세서에서 "접촉"이라는 것은 부가, 첨가, 혼합 및 교반 등의 공정을 모두 포함하는 개념으로 사용된다.
상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자에 대해서는 상술한 바와 같으므로 이하에서는 설명을 생략한다.
상기 촉매는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide; EDC), N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide; NHS), 보론산, 루테늄, 및 1, 2, 4-트리아졸 유도체염에서 선택된 1종 이상 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 1, 2, 4-트리아졸 유도체염의 예로는 하기 화학식 10 및 화학식 11 등을 포함할 수 있다.
[화학식 10] [화학식 11]
Figure 112015045537228-pat00010
Figure 112015045537228-pat00011
상기 촉매는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide; EDC) 및 N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide; NHS)일 수 있다.
상기 촉매는 EDC/NHS 커플링 반응을 하여 상기 금속-유기 골격 구조체의 표면에 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합될 수 있다.
EDC/NHS 커플링 반응의 구체적인 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112015045537228-pat00012
다음으로, 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 및 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 용매에 첨가한 조성물을 수득한다. 상기 조성물은 용액일 수 있으며, 예를 들어, 균질화된 콜로이드 용액일 수 있다.
다음으로, 상기 조성물에 상기 금속-유기 골격 구조체를 첨가한 혼합물을 기재 상에 도포하여 상술한 전해질막을 형성한다.
상기 혼합물을 기재상에 코팅하는 방법으로는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅 또는 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 드롭 코팅 등 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 모든 코팅방법의 사용이 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 표면에 폴리에틸렌 글리콜( PEG 750 )이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체( MIL -125( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), BDC =1,4- benzenedicarboxylate )의 제조
티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Aldrich사 제조, 99.8%) 및 1,4-벤젠 디카르복실산(H2BDC, Aldrich사 제조, 99%)을 N, N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich사 제조) 및 메탄올(9:1, v/v)의 50mL 혼합용매에 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에서 티타늄 이소프로폭사이드 및 1,4-벤젠 디카르복실산의 함량은 금속-유기 골격 구조체 Ti8O8(OH)4(BDC)6을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다. 상기 혼합용매의 총 함량은 티타늄 이소프로폭사이드의 중량을 기준으로 하여 약 150배로 조절되었다.
상기 혼합물을 반응기에 넣고 오븐에서 150℃로 24시간 동안 열처리하였다. 이후 열처리한 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 미반응된 유기 리간드를 N, N-디메틸포름아미드로 3번 및 메탄올로 3번 각각 세척 및 여과하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 진공 하에 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6)를 얻었다.
상기 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6) 및 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(methoxypolyethylene glycol amine, Mw: 750, Aldrich사 제조) 을 N, N 디메틸포름아미드 10mL에 분산시켜 분산액을 얻었다. 상기 EDC(ethy(dimethylaminopropyl)carbodiimide) 및 NHS(N-hydroxysuccinimide)를 상온에서 첨가 및 교반하여 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG750)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 제조하였다.
상기 분산액에서 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6)의 COOH기, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(methoxypolyethylene glycol amine, Mw: 750, Aldrich사 제조)의 NH2기, EDC, 및 NHS의 몰비는 각각 1:2:40:40이었다.
제조예 2: 표면에 폴리에틸렌 글리콜( PEG 2000 )이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체( MIL -125( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), BDC =1,4- benzenedicarboxylate )의 제조
제조예 1에서 사용된 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(methoxypolyethylene glycol amine, Mw: 750, Aldrich사 제조) 대신 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(methoxypolyethylene glycol amine, Mw: 2000, Aldrich사 제조)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG2000)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 제조하였다.
상기 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 얻은 분산액에서 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6)의 COOH기, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(methoxypolyethylene glycol amine, Mw: 2000, Aldrich사 제조)의 NH2기, EDC, 및 NHS의 몰비는 각각 1:2:40:40이었다.
제조예 3: 표면에 폴리에틸렌 글리콜( PEG 10000 )이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체( MIL -125( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), BDC =1,4- benzenedicarboxylate )의 제조
제조예 1에서 사용된 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(methoxypolyethylene glycol amine, Mw: 750, Aldrich사 제조) 대신 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(methoxypolyethylene glycol amine, Mw: 10000, Aldrich사 제조)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG2000)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 제조하였다.
상기 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 얻은 분산액에서 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6)의 COOH기, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아민(methoxypolyethylene glycol amine, Mw: 10000, Aldrich사 제조)의 NH2기, EDC, 및 NHS의 몰비는 각각 1:2:40:40이었다.
비교 제조예 1: 금속-유기 골격 구조체( MIL -125( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ), BDC =1,4-benzenedicarboxylate)의 제조
티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, Aldrich사 제조, 99.8%) 및 1,4-벤젠 디카르복실산(H2BDC, Aldrich사 제조, 99%)을 N, N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich사 제조) 및 메탄올(9:1, v/v)의 50mL 혼합용매에 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에서 티타늄 이소프로폭사이드 및 1,4-벤젠 디카르복실산의 함량은 금속-유기 골격 구조체 Ti8O8(OH)4(BDC)6을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다. 상기 혼합용매의 총 함량은 티타늄 이소프로폭사이드의 중량을 기준으로 하여 약 150배로 조절되었다.
상기 혼합물을 반응기에 넣고 오븐에서 150℃로 24시간 동안 열처리하였다. 이후 열처리한 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 미반응된 유기 리간드를 N, N-디메틸포름아미드로 3번 및 메탄올로 3번 각각 세척 및 여과하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 진공 하에 오븐에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6)를 제조하였다.
비교 제조예 2: 금속-유기 골격 구조체( MIL -53( Al )( Al ( OH )( BDC ), BDC =1,4- benzenedicarboxylate )
알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate, Aldrich사 제조, ≥98%) 및 1,4-벤젠 디카르복실산(H2BDC, Aldrich사 제조, 99%)을 N, N-디메틸포름아미드(DMF, Aldrich사 제조) 및 메탄올(9:1, v/v)의 50mL 혼합용매에 혼합하여 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에서 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트 및 1,4-벤젠 디카르복실산의 함량은 금속-유기 골격 구조체 Al(OH)(BDC)를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어되었다. 상기 혼합용매의 총 함량은 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트의 중량을 기준으로 하여 약 30 배로 조절되었다.
상기 혼합물을 반응기에 넣고 오븐에서 150℃로 24시간 동안 열처리하였다. 이후 열처리한 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 미반응된 유기 리간드를 N, N-디메틸포름아미드로 3번 및 메탄올로 3번 각각 세척 및 여과하여 침전물을 얻었다. 상기 침전물을 진공 하에 오븐에서 120℃로 24시간 동안 건조시켜 금속-유기 골격 구조체(MIL-53(Al)(Al(OH)(BDC))를 제조하였다.
실시예 1: 전해질막의 제조( PEO + 표면에 PEG 750 이 아미드 공유결합된 MIL -125(Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 )
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해하였다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 혼합하여 조성물을 얻었다. 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)는 약 16이었다.
상기 조성물에, 상기 제조예 1에 따라 제조된, 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG750)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 첨가하고 아르곤 분위기 하에 250 r/min의 속도로 12시간 동안 교반시킨 용액을 얻었다.
상기 용액을 테플론 지지기판 위에 드롭 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조하여 전해질막(두께: 약 50㎛)을 제조하였다.
상기 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG750)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)의 함량은 전해질막 총 중량에 대하여 5중량%이었다.
실시예 2: 전해질막의 제조( PEO + 표면에 PEG 2000 이 아미드 공유결합된 MIL -125(Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 )
제조예 1에 따라 제조된, 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG750)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 첨가한 대신 제조예 2에 따라 제조된, 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG2000)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전해질막(두께: 약 50㎛)을 제조하였다.
상기 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG2000)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)의 함량은 전해질막 총 중량에 대하여 5중량%이었다.
실시예 3: 전해질막의 제조( PEO + 표면에 PEG 10000 이 아미드 공유결합된 MIL -125(Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 ))
제조예 1에 따라 제조된, 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG750)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 첨가한 대신 제조예 3에 따라 제조된, 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG10000)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 전해질막(두께: 약 50㎛)을 제조하였다.
상기 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG10000)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)의 함량은 전해질막 총 중량에 대하여 5중량%이었다.
비교예 1: 전해질막의 제조( PEO )
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해하였다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 혼합하여 조성물을 얻었다. 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)는 약 16이었다.
상기 조성물을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조하여 전해질막(두께: 약 50㎛)을 제조하였다.
비교예 2: 전해질막의 제조( PEO + MIL -125( Ti 8 O 8 ( OH ) 4 (BDC) 6 )
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해하였다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 혼합하여 조성물을 얻었다. 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)는 약 16이었다.
상기 조성물에, 상기 비교 제조예 1에 따라 제조된, 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 첨가하고 아르곤 분위기 하에 250 r/min의 속도로 12시간 동안 교반시킨 용액을 얻었다.
상기 용액을 테플론 지지기판 위에 드롭 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조하여 전해질막(두께: 약 50㎛)을 제조하였다.
상기 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)의 함량은 전해질막 총 중량에 대하여 5중량%이었다.
비교예 3: 전해질막의 제조( PEO + 표면에 PEG 가 화학결합된 SiO 2 )
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해하였다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)는 약 16이었다.
상기 혼합물에 SiO2-PEG(Ditto Technology Co., LTd, Korea) 28중량%를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조하여 전해질막(두께: 약 50㎛)을 제조하였다.
비교예 4: 전해질막의 제조( PEO + SiO 2 )
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해하였다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 혼합하여 혼합물을 얻었다. 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)는 약 16이었다.
상기 혼합물에 SiO2(평균입경: 약 7㎛) 5중량%를 첨가 및 교반하여 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 테플론 지지기판 위에 닥터 블레이드(1mm)를 이용하여 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조하여 전해질막(두께: 약 50㎛)을 제조하였다.
비교예 5: 전해질막의 제조( PEO + MIL -53( Al )( Al ( OH )( BDC ), BDC =1,4- benzenedicarboxylate )
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw= 600k, 99.9%, Aldrich사 제조)를 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 5중량%에 용해하였다. 상기 용액에 리튬 비스트라이플루오로메탄설포닐이미드(LiN(SO2CF3)2, LiTFSI, PANAX사 제조)를 혼합하여 조성물을 얻었다. 폴리에틸렌옥사이드의 에틸렌옥사이드/리튬 이온의 몰비(EO/Li)는 약 16이었다.
상기 조성물에, 상기 비교 제조예 2에 따라 제조된, 금속-유기 골격 구조체(MIL-53(Al)(Al(OH)(BDC), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)를 첨가하고 아르곤 분위기 하에 250r/min의 속도로 12시간 동안 교반시킨 용액을 얻었다.
상기 용액을 테플론 지지기판 위에 드롭 코팅하였고 진공 하에 60℃에서 12시간 동안 건조하여 전해질막(두께: 약 50㎛)을 제조하였다.
상기 금속-유기 골격 구조체(MIL-53(Al)(Al(OH)(BDC), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)의 함량은 전해질막 총 중량에 대하여 5중량%이었다.
실시예 4: 코인셀의 제조
리튬 전극과 스테인레스스틸로 된 상대전극 사이에 실시예 1에 따라 제조된 전해질막을 개재하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 5-6: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전해질막 대신 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
실시예 7: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
제조예 3에 따라 제조된, 표면에 폴리에틸렌 글리콜(PEG10000)이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate) 0.02g, 무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 10ml, 및 폴리(디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)(poly(diallyldimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide); PDDATf2N)(중합도는 약 2500) 0.4g 을 부가하고 상온(20-25℃)에서 5분간 교반하여 전해질(음극 보호막) 조성물을 준비하였다.
상기 전해질 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 드롭 코팅한 다음 이를 진공 오븐에서 약 40℃, 약 12시간 동안 열처리를 수행하여 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전재(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전재 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공에서 약 110℃ 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 상부에 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 배치하고 양극과 전해질 사이에 세퍼레이터를 배치하여 리튬이차전지(양극/세퍼레이터/전해질(음극 보호막)/음극)를 제조하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하였다.
상기 리튬이차전지의 양극과 전해질 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.
비교예 6-10: 코인셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전해질막 대신 비교예 1-5에 따라 제조된 전해질막을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법을 이용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 11: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
LiCoO2, 도전재(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전재 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공, 약 110℃에서 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극 상부에 사이에 세퍼레이터를 배치하여 리튬이차전지(양극/세퍼레이터/음극)를 제조하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하였다.
상기 양극과 음극 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.
비교예 12: 리튬이차전지(풀셀)의 제조
무수 테트라히드로푸란(THF, ≥99%, Sigma Aldrich사 제조) 10ml 및 폴리(디알릴디메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)(poly(diallyldimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide); PDDATf2N)(중합도는 약 2500) 0.4g을 부가하고 상온(20-25℃)에서 5분간 교반하여 전해질(음극 보호막) 조성물을 준비하였다.
상기 전해질 조성물을 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛) 상부에 드롭 코팅한 다음 이를 진공 오븐에서 약 40℃, 약 12시간 동안 열처리를 수행하여 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 제조하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전재(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전재 및 PVDF의 혼합중량비는 97:1.5:1.5이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공에서 약 110℃ 건조시켜 양극을 제조하였다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 상부에 전해질(음극 보호막)이 형성된 리튬 금속 음극을 배치하고 양극과 전해질 사이에 세퍼레이터를 배치하여 리튬이차전지(양극/세퍼레이터/전해질(음극 보호막)/음극)를 제조하였다. 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 격리막(separator, Cellgard 3510)을 사용하였다.
상기 리튬이차전지의 양극과 전해질 사이에는 액체 전해질을 부가하였다. 액체 전해질로는 2:6:2 부피비의 에틸렌 카보네이트, 디에틸카보네이트 및 플루오로에틸렌카보네이트의 혼합 용매에 1.3M LiPF6가 용해된 리튬염을 부가하여 얻었다.
분석예 1: 금속 유기 골격 구조체의 표면에 아미드 공유결합된 이온 전도성 올리고머 또는 고분자 확인
(1) 투과전자현미경-에너지 분산 분광( TEM - EDS ) 분석
제조예 2의 금속 유기 골격 구조체를 투과전자현미경(TEM) 분석기 및 EDS 분석기를 이용하여 성분원소 맵핑분석을 실시하였다. 그 결과를 도 2a-2c에 나타내었다.
상기 이용된 투과전자현미경 분석기는 Titan사 Cubed G2이었고, EDS 분석기는 Hitachi사 S-4700이었다.
도 2a-2c를 참조하면, 도 2a의 네모난 점선 부분에 N, O, C 원소(도 2b) 및 N원소(도 2c)를 각각 나타내고 있다. N원소의 존재로 인해 금속 유기 골격 구조체의 표면에 아미드 공유결합된 폴리에틸렌 글리콜(PEG2000)이 존재함을 확인할 수 있다.
(2) X선 광전자 분광( XPS ) 분석
금속판에 양면 테이프를 부착하고, 그 위에 제조예 2의 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate) 및 비교 제조예 1의 금속-유기 골격 구조체의 샘플들을 각각 상기 양면 테이프가 보이지 않는 두께로 뿌린 후, 표면을 편평하게 하고 압착한 후 폴더에 고정시킨 상태로 X선 광전자 분광 분석을 하였다. N1s 스펙트럼 분석결과를 도 3에 나타내었다.
X선 광전자 분광 분석을 하기 위한 광원으로는 Al-Kα 1486.6eV, 27,7W, 측정 면적: 0.1㎟)이고, 사용된 기기로는 Ulvac PHI의 Quantera II XPS Scanning Microprobe이었다.
도 3을 참조하면, 제조예 2의 금속-유기 골격 구조체는 결합에너지(binding energy) 400eV에서 피크를 관찰할 수 있다. 상기 피크는 N-C 결합의 존재를 나타낸다.
반면, 비교 제조예 1의 금속-유기 골격 구조체는 결합에너지(binding energy) 400eV에서 관찰할 수 없었다.
이로부터, 제조예 2의 금속-유기 골격 구조체는 그 표면에 PEG2000이 아미드 결합하고 있음을 확인할 수 있다.
(3) FT - IR 분석
제조예 2 및 비교 제조예 1의 금속-유기 골격 구조체에 대한 FT-IR 분석을 하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다. FT-IR 분석을 위한 기기로는 Bruker사의 VERTEX70을 이용하였다.
도 4를 참조하면, 파수 1649cm-1에서 아미드 결합의 C=O, 및 파수 1570cm-1에서 아미드 결합의 N-H를 확인할 수 있다. 이로부터, 금속-유기 골격 구조체의 표면에 PEG가 아미드 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
(4) 열중량분석( TGA )
제조예 2 및 비교 제조예 1의 금속-유기 골격 구조체에 대한 열중량 분석을 하였다. 열중량 분석기는 TA instrument, SDF-2960를 이용하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 약 200℃에서 약 4.35중량%의 열중량 손실이 관찰되었다. 이로부터, 제조예 2의 금속-유기 골격 구조체에 존재하는 아미드 결합의 PEG의 함량이 확인될 수 있다.
평가예 1: 전해질막의 전기화학적 특성 평가
(1) X선 회절 ( XRD ) 평가
실시예 1-3 및 비교예 1, 2의 전해질막에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 평가를 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 평가는 Cu Kα radiation(1.540598Å을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하였다.
도 6을 참조하면, 실시예 1-3의 전해질막이 비교예 1, 2의 전해질막에 비해 결정성이 낮음을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1, 실시예 2, 및 실시예 3의 순서로 점차 결정성이 낮아짐을 확인할 수 있다. 이로부터, 실시예 1-3의 전해질에 포함된 금속-유기 골격 구조체의 표면에 존재하는 PEG의 사슬길이가 길어질수록 결정성이 낮아짐을 알 수 있다.
(2) 이온 전도도 측정 평가
실시예 1-3과, 실시예 3 및 비교예 1-5의 전해질막의 이온 전도도를 각각 하기 방법에 따라 측정하여 평가하였다. 이온 전도도의 측정방법은 실시예 1-3 및 비교예 1-5의 전해질막을 주파수 범위 1Hz 내지 1MHz에서 10mV 전압 바이어스를 주고 온도를 스캔하여 저항을 측정함으로써 수행하였다. 그 결과를 도 7a, 도 7b, 및 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1은 25℃에서의 이온 전도도를 나타낸다.
구분 25℃에서의 이온 전도도(S/cm)
실시예 1 5.33 s 10-6
실시예 2 6.57 s 10-6
실시예 3 1.11 s 10-5
비교예 1 1.37 s 10-6
비교예 2 3.47 s 10-6
비교예 3 4.08 s 10-6
비교예 4 4.51 s 10-6
비교예 5 5.00 s 10-6
표 1, 및 도 7a, 도 7b를 참조하면, 실시예 1-3의 전해질막의 이온 전도도가 비교예 1-5의 전해질막에 비해 높았다. 구체적으로, 실시예 3의 전해질막의 이온 전도도가 비교예 1-5의 전해질막에 비해 약 3.19 배 내지 약 8.08배 정도 높았다. 또한 실시예 1-3의 전해질에 포함된 금속-유기 골격 구조체의 표면에 존재하는 PEG의 사슬길이가 길어질수록 이온 전도도가 높아짐을 확인할 수 있다.
(3) 선형주사전압법 ( Linear sweep voltammetry ; LSV ) 평가
실시예 4-6 및 비교예 6-7의 셀에 대하여 선형주사전압법(Linear sweep voltammetry; LSV)을 이용하여 전기화학적 안정성을 평가하였다. 그 결과를 도 8 및 하기 표 2에 나타내었다.
상기 선형주사전압법 측정 조건은 60℃ 온도에서 전압 범위 3~6V(V vs. Li/Li+), 주사 속도(scan rate) 약 1 mV/s이었다.
구분 전기화학적 안정성(V)
실시예 4 5.35V
실시예 5 5.35V
실시예 6 5.35V
비교예 6 4.35V
비교예 7 5.05V
도 8 및 표 2를 참조하면, 실시예 4-6의 셀이 비교예 6-7의 셀에 비해 전기화학적 안정성이 개선됨을 확인할 수 있다. 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)가 포함된 전해질막의 경우, 입자의 추가를 통해서 매트릭스의 전기화학적 안정성이 향상되는 효과를 확인할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜이 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체(MIL-125(Ti8O8(OH)4(BDC)6), BDC=1,4-benzenedicarboxylate)가 포함된 전해질막의 경우, 상기 금속-유기 골격 구조체 표면에 존재하는 –COOH에 폴리에틸렌 글리콜이 개질됨으로써 상기 금속-유기 골격 구조체 표면의 반응성이 저하되고 매트릭스 내에서의 분산도가 향상되어 전기화학적 안정성이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 전해질막의 충방전 특성 평가
실시예 7 및 비교예 11-12의 리튬이차전지를 상온(20-25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0-4.4V의 전압 범위에서 1.9mA/cm2 의 정전류로 100회 충방전 실험을 하였다. 그 결과를 도 9에 나타내었고, 하기 표 3에 95번째 사이클에서의 용량유지율을 하기 수학식 1을 이용하여 나타내었다.
[수학식 1]
용량유지율(capacity retention, %)= [(95번째 사이클에서의 방전용량 /1번째 사이클에서의 방전용량)] x 100
구분 1번째 사이클에서의 방전용량(mAh/g) 95번째 사이클에서의 방전용량(mAh/g) 용량유지율(%)
실시예 7 172.65 144.78 83.85
비교예 11 169.40 118.62 70.02
비교예 12 170.33 82.34 48.34
상기 표 3 및 도 9를 참조하면, 실시예 7의 리튬이차전지의 95번째 사이클에서의 방전용량이 비교예 11-12의 리튬이차전지에 비해 각각 81%, 24% 향상되었다. 또한 실시예 7의 리튬이차전지의 용량유지율이 비교예 9-10의 리튬이차전지에 비해 용량유지율이 높았다. 이로부터, 실시예 7의 리튬이차전지의 사이클 안정성이 비교예 9-10에 비해 향상되었음을 알 수 있다.
1, 11: 음극, 2, 12: 전해질막,
3, 13: 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스,
4, 14, 31: 금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF),
5, 15: 양극, 6, 16: 집전체,
7, 17: 양극 활물질, 18: 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상
10, 20: 리튬이차전지, 32: 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한(miscible) 이온 전도성 올리고머 또는 고분자

Claims (23)

  1. 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스;
    알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염; 및
    금속-유기 골격 구조체(Metal-Organic Framework: MOF);를 포함하며,
    상기 금속-유기 골격 구조체의 일부 또는 전부의 표면에 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합되고,
    상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자는 상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화 가능한(miscible) 에너지 저장장치용 전해질막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 폴리(에틸렌옥사이드)(PEO), 폴리(프로필렌옥사이드)(PPO), 폴리(부틸렌옥사이드)(PBO), 폴리(옥시에틸렌)메타크릴레이트(POEM), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol; PVA), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride; PVC), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리(에틸렌글리콜)(PEG), 폴리(에틸렌글리콜)디아크릴레이트(PEGDA), 폴리(프로필렌글리콜)디아크릴레이트(PPGDA), 폴리(에틸렌글리콜)디메트아크릴레이트(PEGDMA), 폴리(프로필렌글리콜)디메트아크릴레이트(PPGDMA), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane diacrylate), 폴리(에틸렌글리콜)우레탄 디메트아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane dimethacrylate), 폴리에스테르 디아크릴레이트(polyester diacrylate), 폴리에스테르 디메트아크릴레이트(polyester dimethacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리아크릴레이트(poly(ethyleneglycol)urethane triacrylate), 폴리(에틸렌글리콜) 우레탄 트리메트아크릴레이트 (poly(ethyleneglycol)urethane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올프로판 트리메트아크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 에톡시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 프로폭시기로 치환된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 글리세릴 트리아크릴레이트(glyceryl triacrylate), 글리세릴 트리메트아크릴레이트(glyceryl trimethacrylate), 테트라메틸올프로판 테트라아크릴레이트(tetramethylolpropane tetraacrylate), 및 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(di(trimethylolpropane) tetraacrylate)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막:
    [화학식 1]
    Figure 112022032120455-pat00013

    식 중에서,
    R1, R2, R3, R4는 서로 독립적으로 수소원자, 히드록시기, -C(=O)Ra, -C(=O)ORa, -OCO(ORa), 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, C1-C10의 알킬기, 또는 C6-C20의 아릴기이며,
    상기 매트릭스에 포함된 이온 전도성 고분자와 혼화가능한 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 중량평균분자량은 100 내지 50,000이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 중량평균분자량은 500 내지 20,000인 에너지 저장장치용 전해질막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 중량평균분자량은 750 내지 10,000인 에너지 저장장치용 전해질막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자는 선형(linear), 분지형(branched), 성형(star), 또는 빗형(comb)의 기하학적 구조(geometry)를 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터가 유기 리간드와의 사이의 화학결합으로 형성된 다공성 결정성 화합물인 에너지 저장장치용 전해질막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속 이온은 Ti3 +, Ti4 +, Fe2 +, Fe3 +, V4 +, V3 +, V2 +, Y3 +, Zr4 +, Cu2 +, Al3+, Si4 +, Si2 +, Cr3 +, Ga3 +, Mg2 +, Zn2 +, Zn+3, Mn2 +, Mn3 +, Mn4 +, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  9. 제7항에 있어서, 상기 유기 리간드는 방향족 디카르복실산, 방향족 트리카르복실산, 이미다졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 피라졸계 화합물, 방향족 술폰산(sulfonic acid), 방향족 인산(phosphoric acid), 방향족 술핀산(sulfinic acid), 방향족 포스핀산(phosphinic acid), 비피리딘계 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  10. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체는 상기 금속-유기 골격 구조체의 표면에 상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자의 사슬이 감겨진 에너지 저장장치용 전해질막.
  11. 제1항에 있어서, 금속-유기 골격 구조체의 사이즈(size)에 대한 표면에 상기 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체의 사이즈의 비가 1.0 내지 2.0인 에너지 저장장치용 전해질막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체의 사이즈가 1 nm 내지 1㎛이고, 비표면적은 100m2/g 이상이고 기공의 평균 직경이 0.1 내지 10nm인 에너지 저장장치용 전해질막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 금속-유기 골격 구조체의 함량이 에너지 저장장치용 전해질막 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 50중량%인 에너지 저장장치용 전해질막.
  14. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염은 LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiSbF6, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiN(CF3SO2)2, LiPF3(CF2CF3)3, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2, NaSCN, NaSO3CF3, KTFSI, NaTFSI, Ba(TFSI)2, Pb(TFSI)2, Ca(TFSI)2 및 LiPF3(CF2CF3)3 중에서 선택된 하나 이상의 염인 에너지 저장장치용 전해질막.
  15. 제1항에 있어서, 상기 이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스는 호모중합체 또는 블록 공중합체로 이루어진 매트릭스인 에너지 저장장치용 전해질막.
  16. 제15항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)(PEO-b-PPO), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(프로필렌 옥사이드)-b-폴리(에틸렌옥사이드)(PEO-b-PPO-b-PEO), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메틸메트아크릴레이트)(PEO-b-PMMA), 폴리(메틸메트아크릴레이트)-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(메틸메트아크릴레이트)(PMMA-b-PEO-b-PMMA), 폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(스티렌)(PEO-b-PS), 및 폴리(스티렌)-b-폴리(에틸렌옥사이드)-b-폴리(스티렌)(PS-b-PEO-b-PS)로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  17. 제1항에 있어서, 상기 에너지 저장장치용 전해질막이 이온성 액체, 및 무기입자 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막.
  18. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전해질막;을 포함하는 에너지 저장장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해질막 상에 액체 전해질, 고체 전해질, 겔 전해질, 및 고분자 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 에너지 저장장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 에너지 저장장치는 액체 전해질, 겔 전해질, 이온성 액체, 무기입자 및 세퍼레이터 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 에너지 저장장치.
  21. 제18항에 있어서, 상기 음극이 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금 전극인 에너지 저장장치.
  22. 촉매를 접촉시켜 표면에 이온 전도성 올리고머 또는 고분자가 아미드 공유결합된 금속-유기 골격 구조체를 생성하는 단계;
    이온 전도성 고분자를 포함하는 매트릭스, 및 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 용매에 첨가한 조성물을 수득하는 단계; 및
    상기 조성물에 상기 금속-유기 골격 구조체를 첨가한 혼합물을 기재 상에 도포하여 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 전해질막을 형성하는 단계;를 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 촉매는 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카보디이미드(1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide; EDC), N-히드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide; NHS), 보론산, 루테늄, 및 1, 2, 4-트리아졸 유도체염에서 선택된 1종 이상 또는 2종 이상을 포함하는 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2944008A1 (en) * 2014-03-25 2015-10-01 Temple University - Of The Commonwealth System Of Higher Education Soft-solid crystalline electrolyte compositions
KR102338281B1 (ko) * 2015-09-18 2021-12-10 한국화학연구원 수분 흡착제로 유무기 하이브리드 나노세공체를 포함하는 이차전지
KR102486384B1 (ko) 2015-10-23 2023-01-09 삼성전자주식회사 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법
WO2018122797A1 (en) * 2016-12-30 2018-07-05 King Abdullah University Of Science And Technology Compositions and methods of making metal-organic frameworks with redox-active centers
JP2020507191A (ja) * 2017-02-07 2020-03-05 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 複合電解質膜、その製造方法及び用途
CN106848396A (zh) * 2017-03-13 2017-06-13 厦门大学 一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用
US20190190065A1 (en) * 2017-12-14 2019-06-20 Nano And Advanced Materials Institute Limited Printable Solid Electrolyte for Flexible Lithium Ion Batteries
WO2019191787A2 (en) * 2018-03-30 2019-10-03 Ford Cheer International Limited Solid-state electrolytes with biomimetic ionic channels for batteries and methods of making same
US20210230191A1 (en) * 2018-06-06 2021-07-29 Trustees Of Dartmouth College Formation of metal-organic frameworks
KR102626921B1 (ko) * 2018-08-10 2024-01-19 삼성전자주식회사 리튬전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
CN109301265A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 先进储能材料国家工程研究中心有限责任公司 燃料电池涂布用催化剂浆料及其制备方法
US11302960B2 (en) * 2018-11-07 2022-04-12 Factorial Inc. Polymer solid electrolytes, methods of making, and electrochemical cells comprising the same
EP3651253B1 (en) * 2018-11-07 2024-02-14 Factorial Inc. Polymer solid electrolyte, method of making the same, and electrochemical cell
US11335950B2 (en) * 2018-11-07 2022-05-17 Factorial Inc. Polymer solid electrolytes
CN110224174B (zh) * 2019-06-19 2022-01-18 华南理工大学 一种金属有机框架复合有机固态电解质及制备方法与应用
US20220376295A1 (en) * 2019-06-26 2022-11-24 Grinergy Co.Ltd. Polymer electrolyte membrane, electrode structure and electrochemical device including same, and method for manufacturing polymer electrolyte membrane
US11575147B2 (en) * 2019-07-16 2023-02-07 Factorial Inc. Electrolytes for high-voltage cathode materials and other applications
US11450884B2 (en) 2019-07-16 2022-09-20 Factorial Inc. Electrolyte, anode-free rechargeable battery, method of forming anode-free rechargeable battery, battery, and method of forming battery
CN111029649B (zh) * 2019-12-26 2021-06-04 江西省科学院应用化学研究所 一种含钛氧团簇的固态聚合物电解质、制备方法及应用
US11646283B2 (en) * 2020-01-28 2023-05-09 Sandisk Technologies Llc Bonded assembly containing low dielectric constant bonding dielectric material
CN111682147B (zh) * 2020-04-30 2022-11-18 华南师范大学 一种同时抑制锂枝晶和穿梭效应的双涂层隔膜及其制备方法
US20230291073A1 (en) * 2020-08-20 2023-09-14 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte membrane and solid-state battery including the same
CN112968211A (zh) * 2021-02-05 2021-06-15 佛山仙湖实验室 一种钠离子固态电解质及其制备方法和应用
CN114421006B (zh) * 2022-01-26 2023-11-14 湖南大晶新材料有限公司 一种固态锂离子电池用电解质膜及其制备方法
CN115626992B (zh) * 2022-06-01 2023-11-07 同济大学 一种基于巯基嘧啶-mof正极材料的水系锌离子电池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035509A (ja) 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
JP2003138142A (ja) * 2001-11-06 2003-05-14 Rikogaku Shinkokai イオン伝導性高分子およびその製造方法ならびにその処理方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10355087A1 (de) * 2003-11-24 2005-06-09 Basf Ag Verfahren zur elektrochemischen Herstellung eines kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterials
DE102005056564B4 (de) * 2005-11-25 2009-11-12 Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh Polymerelektrolytmembran mit Koordinationspolymer, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung in einer Brennstoffzelle
FR2921661B1 (fr) 2007-10-01 2013-05-31 Centre Nat Rech Scient Solide hybride organique inorganique a surface modifiee.
KR101171835B1 (ko) 2009-07-03 2012-08-14 한국생산기술연구원 친수성 고분자로 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막, 그의 표면개질방법 및 표면개질된 폴리올레핀 미세다공성막을 구비한 리튬이온폴리머전지
US20110138999A1 (en) 2009-12-15 2011-06-16 Uop Llc Metal organic framework polymer mixed matrix membranes
KR101135785B1 (ko) 2010-05-04 2012-04-24 한남대학교 산학협력단 소수성 다공성막의 표면을 개질함으로써 막성능을 향상시키는 방법
KR101669215B1 (ko) * 2010-09-27 2016-10-26 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질막, 이를 이용한 리튬 전지 및 그 제조방법
KR101610758B1 (ko) * 2013-07-30 2016-04-08 주식회사 엘지화학 액체 전해질을 포함하는 화합물 입자 및 이를 포함하는 이차전지
KR102263059B1 (ko) 2014-08-26 2021-06-09 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035509A (ja) 1999-07-19 2001-02-09 Agency Of Ind Science & Technol イオン伝導性膜
JP2003138142A (ja) * 2001-11-06 2003-05-14 Rikogaku Shinkokai イオン伝導性高分子およびその製造方法ならびにその処理方法

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Publication number Publication date
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US20160336619A1 (en) 2016-11-17
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