CN105390744B - 复合物、其制备方法、包括其的电解质及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供复合物、其制备方法、包括其的电解质和锂二次电池。所述复合物包括金属‑有机骨架和布置在由所述金属‑有机骨架限定的孔中的离子液体。

Description

复合物、其制备方法、包括其的电解质及锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2014年8月29日提交的韩国专利申请No.10-2014-0114525以及于2015年4月30日提交的韩国专利申请No.10-2015-0062017的权益，将其公开内容完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及复合物、制备该复合物的方法、包括该复合物的电解质、以及包括该电解质的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池是在不同的目前可获得的二次电池中具有最高能量密度的高性能电池，并且可应用于多种领域例如电动车中。
锂二次电池包括聚环氧乙烷电解质作为聚合物电解质。聚环氧乙烷电解质在高温下具有高的离子传导率，但是在室温下具有低的离子传导率。因此，对于改善该聚合物电解质在室温下的离子传导率而没有机械性质的恶化存在需要。
发明内容
提供复合物以及制备所述复合物的方法。
提供包括所述复合物的电解质。
提供通过包括任意所述电解质而具有改善的单元电池性能的锂二次电池。
另外的方面将在以下描述中部分地阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现实施方式的实践而获知。
根据本公开内容的一个方面，复合物包括：金属-有机骨架(骨架化合物，framework)；和布置在由所述金属骨架限定的孔中的离子液体。根据本公开内容的另一方面，电解质包括离子传导性聚合物和上述复合物。所述电解质 可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、无机颗粒、和隔板。
根据本公开内容的另一方面，制备所述复合物的方法包括将所述金属-有机骨架和所述离子液体以调节所述离子液体的粘度而不使所述离子液体分解的条件混合。
根据本公开内容的另一方面，锂二次电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的所述电解质。所述负极可为锂金属电极或者锂金属合金电极，并且所述二次电池可在所述电解质和所述正极之间进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、凝胶电解质、固体电解质、隔板、和聚合物离子液体。
附图说明
从结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1A-1E为说明各自包括电解质的实施方式的锂二次电池的实施方式的结构的示意图；
图1F为包括电解质的实施方式的锂二次电池的实施方式的结构的透视图。
图1G为包括电解质的实施方式的混合型超级电容器的实施方式的侧视横截面图；
图2A和2B分别为制备实施例1的TiMOF和制备实施例2的复合物的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图3为说明对实施例1的电解质和对比例2的电解质的使用CuK-α辐射的X-射线衍射分析的结果的强度(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图；
图4为说明对制备实施例1的TiMOF和制备实施例2的复合物((TiMOF)+IL)的热重分析(TGA)的结果的重量(百分数，％)对温度(℃)的图；
图5A为实施例1以及对比例1和2的电解质中离子传导率相对于温度的倒数(1000/温度，开尔文(K))的图；
图5B为实施例1和6以及对比例5的电解质中离子传导率相对于温度的倒数(1000/温度，开尔文(K))的图；
图6为实施例1和2以及对比例1-3的电解质的离子传导率的图；
图7为实施例1和2、实施例9、以及对比例1和2的电解质的锂离子迁移数(tLi+)的图；
图8为说明对分别包括实施例1和9以及对比例3的电解质的单元电池的线性扫描伏安法(LSV)的结果的电流(安培，A)对电压(伏，相对于Li/Li+)图；
图9为说明使用实施例1和9以及对比例1-3的电解质的拉伸模量测量的结果的图；
图10为制造实施例10以及制造对比例8和9的锂二次电池中容量保持率相对于循环次数的图；
图11为制造实施例11和制造对比例8的锂二次电池中容量保持率相对于循环次数的图；
图12为吸附量(平方米/克，m2/g)对相对压力(压力除以初始压力，P/P0)的图且为制备实施例1的金属-有机骨架TiMOF(MIL-125)的N2吸附-解吸等温线；
图13为显示制备实施例1的金属-有机骨架TiMOF(MIL-125)的平均孔径的体积的导数(dV/dlog(D)，平方米/克，m2/g)的图；和
图14为说明实施例1和6以及对比例5的电解质的结晶特性的离子传导率(西门子/厘米，S/cm)对结晶度的图。
具体实施方式
现在将详细介绍复合物、制备所述复合物的方法、包括所述复合物的电解质和锂电池的实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件。在这点上，本实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中所阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述实施方式，以解释本描述的方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰该列表的单独要素。
根据本公开内容的一种实施方式，复合物包括：金属-有机骨架；和布置在由所述金属-有机骨架限定的孔中的离子液体。
根据另一实施方式，复合物包括浸渗到金属-有机骨架中的离子液体。
如本文中使用的，术语“浸渗”指的是离子液体布置在复合物的金属- 有机骨架的孔或空隙空间中。
使用聚环氧乙烷的聚合物电解质在约60℃或更高的高温下具有高的电化学性能，但是在室温下具有低的离子传导率。为了改善该常规聚合物电解质的离子传导率，已经提出了添加离子液体的方法。添加离子液体可改善该常规聚合物电解质的离子传导率，但是可使该聚合物电解质为粘性的或者使其机械性质恶化。因此，可难以获得自支撑的聚合物电解质膜，或者聚合物电解质可经历形状变化，从而导致短路和具有降低的电化学稳定性。因此，添加合适量的离子液体以达到期望的离子传导率可在实际上不是适用的。
为了解决这些缺点，本公开内容的发明人提供了包括布置在由具有大的内表面积和孔的金属-有机骨架限定的孔中的离子液体的复合物。使用该复合物制备聚合物电解质可防止在聚合物电解质中机械性质恶化并且可阻止用于形成聚合物电解质的离子传导性聚合物的结晶，并且因此可改善离子传导率和离子迁移率且保证改善的电化学稳定性。
所述金属-有机骨架可为其中第2族-第15族元素(金属)离子或第2族-第15族元素(金属)离子簇与有机配体化学键合的多孔结晶化合物。所述金属-有机骨架的孔可用所述离子液体填充。
所述有机配体指的是可形成有机键例如配位键、离子键或共价键的有机基团。例如，具有如上所述的这样的元素离子的至少两个结合位点的有机基团可通过与所述元素离子结合而形成稳定结构。
第2族-第5族元素离子可为选自如下的至少一种：钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)、钨(W)、钌(Ru)、锇(Os)、镉(Cd)、铍(Be)、钙(Ca)、钡(Ba)、锶(Sr)、铁(Fe)、锰(Mn)、铬(Cr)、钒(V)、铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、铜(Cu)、锌(Zn)、镁(Mg)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、钪(Sc)、钇(Y)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、砷(As)、锑(Sb)、和铋(Bi)。所述有机配体可为由选自如下的化合物的至少一种得到的基团：芳族二羧酸，芳族三羧酸，基于咪唑的化合物，四唑，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，吡唑，芳族磺酸，芳族磷酸，芳族亚磺酸，芳族次膦酸，联吡啶，和具有选自氨基、亚氨基、酰胺基、二硫羧酸基团(-CS2H)、二硫代羧酸根基团(-CS2 -)、吡啶基团、和吡嗪基团的至少一个官能团的化合物。
所述芳族二羧酸和所述芳族三羧酸的非限制性实例为苯二羧酸、苯三羧酸、联苯二羧酸和联三苯二羧酸。
例如，所述有机配体可为源自由下式表示的化合物的基团。
Figure RE-GDA0000877310560000011
所述金属-有机骨架可为由式1表示的化合物：
[式1]
MmOkXlLp
在式1中，
M可为选自如下的至少一种：Ti4+、Zr4+、Mn4+、Si4+、Al3+、Cr3+、V3+、 Ga3+、Mn3+、Mn2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、和Cu2+，
m可为1-10的整数，
k可为0或者1-10的整数，
l可为0或者1-10的整数，
p可为1-10的整数，
X可为H、OH-、Cl-、F-、I-、Br-、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、R1-(COO)n -、 R1-(SO3)n -、或者R1-(PO3)n -，其中R1可为选自氢和C1-C30烷基的至少一种，
n可为1-4的整数，和
L可为包括具有q个羧酸根(*COO-#)基团的基团R的配体，其中q可为1-6的整数，*可表示羧酸根基团的与R的结合位点，#可表示羧酸根基团的与金属离子M的结合位点，并且R可选自取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的单环C6-C30芳基、和取代或未取代的多环C10-C30芳基、取代或未取代的单环C3-C30杂芳基、和取代或未取代的多环C10-C30杂芳基。
在一些实施方式中，在式1中，m可为1、2、3、或4，例如，可为1或3；k和1可各自独立地为0、1、2、3或4，例如，可为0或1；并且p可为1、2、3、或4，例如，可为1或3。
关于配体L的基团R，所述取代的C1-C30烷基、取代的C2-C30烯基、取代的炔基、取代的单和多环C1-C30芳基、以及取代的单和多环C1-C30杂芳基可各自独立地包括至少一个选自如下的取代基：C1-C10烷基，C2-C10烯基，C2-C10炔基，C3-C10碳环基团，C1-C10杂烷基，C1-C10卤代烷基，C6-C10芳基，C3-C10杂芳基，C5-C30杂环基团，C1-C10烷氧基，C6-C10芳氧基，C3-C10杂芳氧基，C1-C10烷硫基，C1-C10杂烷硫基，C6-C10芳硫基，C3-C10杂芳硫基，卤素原子，-CF3，-CHCl2，-CH2OH，-CH2CH2OH，-CH2NH2，-COONH2，-CH2SO2CH3，被卤素原子取代的C1-C30烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)，C1-C30烷氧基，C2-C30烷氧基烷基，羟基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼基，腙基，羧酸基团或其盐，磺酰基，氨磺酰基，磺酸基团或其盐，磷酸基团或其盐，C1-C30烷基，C2-C30烯基，C2-C30炔基，C1-C30杂烷基，C6-C30芳基，C7-C30芳烷基，C6-C30杂芳基，C7-C30杂芳烷基，C6-C30杂芳氧基，C6-C30杂芳氧基烷基，或者C6-C30杂芳烷基。
所述金属-有机骨架可为由式2表示的化合物：
[式2]
M′mOkX′lL′p
在式2中，
M′可为选自如下的至少一种：Ti4+、Zr4+、V3+、Zn3+、Fe2+、Fe3+、和Cu2+，
L′可为选自如下的至少一种：C6H4(CO2 -)2(对苯二甲酸根)、 C2H2(CO2 -)2(富马酸根)、C4H4(CO2 -)2(粘康酸根)、C5H3S(CO2 -)2(2,5-噻吩二羧酸根)、C4H2N2(CO2)2(2,5-吡嗪二羧酸根)、C2H4(CO2 -)2(琥珀酸根)、C3H6(CO2 -)2(戊二酸根)、C4H8(CO2 -)2(己二酸根)、C10H6(CO2 -)2(萘-2,6-二羧酸根)、C12H8(CO2 -)2(联苯-4,4’-二羧酸根)、C12H8N2(CO2 -)2(偶氮苯二羧酸根)、C6H3(CO2 -)3(苯-1,2,4-三羧酸根)、C6H3(CO2 -)3(苯-1,3,5-三羧酸根)、C24H15(CO2 -)3(苯-1,3,5-三苯甲酸根)、C6H2(CO2 -)4(苯-1,2,4,5-四羧酸根)、C10H4(CO2 -)4(萘-2,3,6,7-四羧酸根)、C10H4(CO2 -)4(萘-1,4,5,8-四羧酸根)、和C12H6(CO2 -)4(联苯-3,5,3′,5′-四羧酸根)，
X′可为选自如下的至少一种：OH-、Cl-、F-、CH3COO-、PF6 -、和ClO4 -，
m可为1-8的整数；
k可为0或1-8的整数；
l可为0或1-8的整数；和
p可为1-8的整数。
所述金属-有机骨架可为选自如下的至少一种：Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6、Ti8O8(OH)4[O2C-C6H3(NH2)-CO2]6、VO[C6H4(CO2)2]、Al(OH)[C6H4(CO2)2]、Cr(OH)[C6H4(CO2)2]、Al(OH)[C10H6(CO2)2]、Al1O(OH)18(H2O)3[C6H3-(CO2)3]6.nH2O、Cr3OXl[C6H4(CO2)2]3(其中X可为选自如下的至少一种：H、OH-、Cl-、F-、CH3COO-、PF6 -、和ClO4 -，并且l可为0或1-8的整数)、Cr3OXl[C12H8(CO2)2]3(其中X可为选自如下的至少一种：H、OH-、Cl-、F-、CH3COO-、PF6 -、和ClO4 -，并且l可为0或1-8的整数)、Cr3OXl[C6H3(CO2)3]3(其中X可为选自如下的至少一种：H、OH-、Cl-、F-、CH3COO-、PF6 -、和ClO4 -，并且l可为0或1-8的整数)、Al8(OH)15(H2O)3[C6H3(CO2)3]3、V3OXl[C6H3(CO2)3]3(其中X可为选自如下的至少一种：H、OH-、Cl-、F-、CH3COO-、PF6 -、和ClO4 -，并且l可为0或1-8的整数)、和ZrO[C6H4(CO2)2]。
例如，所述金属-有机骨架可为Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6、Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)(其中“bpy”表示4,4'-联吡啶)、Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-对苯二甲酸-MOF，Zn-MOF)、或者Al(OH){O2C-C6H4-CO2}。
在一些实施方式中，所述金属-有机骨架可包括在聚合物电解质的离子传导性聚合物基质中不附聚在一起的具有均匀尺寸的多个一次颗粒。具有这些特性的金属-有机骨架作为用于所述复合物的离子液体的载体可为有用 的。
在一些实施方式中，所述金属-有机骨架可具有如方程1所表示的均匀的颗粒尺寸，其例如具有集中于平均粒径的窄的颗粒尺寸分布。包括具有这样的均匀的颗粒尺寸的金属-有机骨架的电解质可具有改善的机械性质，并且可降低用于形成聚合物电解质的聚合物基质的结晶度，从而具有改善的在室温下离子传导率和改善的电化学稳定性。
[方程1]
0.0<σ2/μ<1.0
在方程1中，σ2表示如使用动态激光散射测量的所述金属-有机骨架的一次粒径的方差，其等于所述金属-有机骨架的一次颗粒的粒径的标准偏差的平方值，并且μ表示所述多个一次颗粒的平均粒径。
所述金属-有机化合物骨架的一次颗粒可具有约1nm-约1μm、和在一些实施方式中约10nm-约900nm、和在一些其它实施方式中约100nm-约800nm、和在一些其它实施方式中约300nm-约500nm的平均粒径。所述一次颗粒可具有任意各种各样的形状，包括球形、椭圆形、圆柱形状、三角形、正方形、或多面体形状。所述多个一次颗粒可具有以上列出形状的任一种。例如，所述多个一次颗粒可为球形的。
下文中，将描述根据本公开内容的实施方式的制备金属-有机骨架的方法。
金属-有机骨架可使用包括元素(金属)离子前体、有机配体前体和溶剂的金属-有机骨架组合物通过水热合成方法、微波或者超声合成方法、或者电化学合成方法制备。所述金属-有机骨架组合物可包括化学计量比的有机配体前体和元素离子前体。
所述元素离子前体的非限制性实例为异丙醇钛、乙醇钛、丁醇钛、硝酸铝等。所述有机配体前体的非限制性实例为1,4-苯-二羧酸、1,3,5-苯三羧酸、联苯二羧酸、联三苯-二羧酸等。所述溶剂可为例如乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲乙酮、乙腈、二氯甲烷、或其混合物。所述溶剂的量可在约100重量份-约3,000重量份的范围内，基于100重量份的所述金属-有机骨架的总重量。
为了获得具有如由方程1所表示的均匀的颗粒尺寸的金属-有机骨架，在制备金属-有机骨架组合物时所述有机配体前体的量相对于所述元素离子 前体的量可大于化学计量。例如，所述有机配体前体的量可在约1.3摩尔-约100摩尔、和在一些实施方式中约1.5摩尔-约50摩尔、和在一些其它实施方式中约1.3摩尔-约20摩尔的范围内，基于1摩尔的所述元素离子前体。当所述有机配体前体的量在这些范围内时，所述金属-有机骨架可在聚合物电解质的离子传导性聚合物基质中均匀地分布，并且因此形成具有高的离子传导率而在机械特性方面没有恶化的聚合物电解质。
在一些实施方式中，所述金属-有机骨架可通过如下获得：将所述金属-有机骨架组合物在约50℃-约500℃的温度下热处理，然后整理(work-up)。然而，热处理条件不限于以上。
在一些实施方式中，如果需要，可进一步将反应产物在约100℃-约1200℃的温度下热处理。
离子液体指的是在室温下处于液态的盐或者在室温下的熔盐，其仅由离子构成，具有等于或低于室温的熔点。根据上述实施方式的任意复合物的离子液体可为选自各自包括如下的化合物的至少一种：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵、吡咯烷
Figure BDA0000791642100000091
吡啶
Figure BDA0000791642100000092
嘧啶
Figure BDA0000791642100000093
咪唑
Figure BDA0000791642100000094
哌啶
Figure BDA0000791642100000095
吡唑
Figure BDA0000791642100000096
唑
Figure BDA0000791642100000098
哒嗪
Figure BDA0000791642100000099
锍、和三唑
Figure BDA00007916421000000911
和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、CF3CO2 -、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、CH3SO3 -、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
例如，所述离子液体可为选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA00007916421000000912
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure BDA00007916421000000913
双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00007916421000000914
和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00007916421000000915
所述离子液体可浸渗在或布置在由上述金属-有机骨架限定的孔中以不阻碍锂离子的迁移。
所述金属-有机骨架不限于特定形状，并且可具有任意各种各样的形式，包括薄膜、膜、粒料、淤浆、糊、漆、珠、蜂窝、网、纤维、波纹板、旋翼等。
所述金属-有机骨架可具有约1nm-约1μm、例如约100nm-约500nm的 尺寸。如本文中使用的，所述金属-有机骨架的术语“尺寸”可指直径(如果所述金属-有机骨架为球形的话)或者最大边的长度(如果所述金属-有机骨架具有非球形结构的话)。所述金属-有机骨架可具有约100m2/g或更大、和在一些实施方式中约500m2/g或更大、和在一些其它实施方式中约100m2/g-约4500m2/g的比表面积。
所述金属-有机骨架可具有约0.1nm-约10nm、例如约1nm-约6nm的孔尺寸。如本文中使用的，术语“孔尺寸”可指孔的直径(如果所述金属-有机骨架包括球形孔的话)或者孔的最大边的长度(如果所述金属-有机骨架包括非球形孔的话)。
在一些实施方式中，所述复合物的离子液体的量可在约0.1重量份-约50重量份、和在一些其它实施方式中约1重量份-约20重量份、和在一些其它实施方式中约1重量份-约10重量份的范围内，基于100重量份的所述复合物(包括所述离子液体和所述金属-有机骨架)的总重量。当所述离子液体的量在这些范围内时，可获得具有高的离子传导率而在机械特性方面没有恶化的电解质。
在根据上述实施方式的复合物中，所述离子液体在所述金属-有机骨架中的存在可在从所述复合物的表面除去所有组分之后通过红外(IR)分析、热重分析(TGA)等确认。在从所述复合物的表面上除去所有组分时，离子液体的与所述复合物简单混合的成分可被除去并且剩余的离子液体可在金属-有机骨架的孔或空隙空间中。在从所述复合物的表面上除去成分时，可使用有机溶剂例如四氢呋喃、乙腈等。
在一些实施方式中，所述复合物可进一步包括另外的金属-有机骨架。所述金属-有机骨架可为，例如，本领域已知的通常的金属-有机骨架。
在一些实施方式中，所述复合物可进一步包括布置在由所述金属-有机骨架限定的孔中的选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。
在一些实施方式中，所述复合物可进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种可未浸渗到所述金属-有机骨架中。
根据本公开内容的另一实施方式，电解质包括：根据上述实施方式的任意复合物，和离子传导性聚合物。
包括其中具有大的比表面积的金属-有机骨架浸渗有离子液体的复合物 的作为有机-无机复合电解质的所述电解质由于包括起到填料作用的所述金属-有机骨架而可具有改善的传导率，例如，改善的在室温(约20℃-25℃)下的离子传导率，和改善的机械特性。包括浸渗有所述离子液体的所述金属-有机骨架的复合物的使用可防止电解质的机械性质和电化学稳定性的恶化。因此，所述电解质可形成为薄的，例如，作为柔性的自支撑膜。当添加到电解质中时，根据上述实施方式的任意复合物可通过起到填料作用而改善电解质的机械性质，尽管其浸渗有离子液体。所述电解质可用作锂负极保护膜，并且因此可防止由基于碳酸酯的液体电解质导致的失火。
在一些实施方式中，所述电解质中的所述复合物的量可在约0.1重量份-约60重量份的范围内，基于100重量份的所述电解质(包括所述离子传导性聚合物和所述复合物)的总重量。当所述复合物的量在该范围内时，所述电解质可在离子传导率和离子迁移率方面改善而在机械特性方面没有恶化。
所述离子传导性聚合物为这样的聚合物：其形成用于所述电解质的聚合物基质并且在骨架或者侧链中包括离子传导性重复单元。所述离子传导性重复单元可为具有离子传导性的离子传导性重复单元。所述离子传导性重复单元的实例为亚烷基氧单元例如亚乙基氧、和亲水性单元。
所述电解质的离子传导性聚合物可包括至少一种离子传导性重复单元，例如醚单元如C2-C4亚烷基氧单元；得自丙烯酸或丙烯酸的C1-C2烷基酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、或丙烯酸2-乙基己酯)的丙烯酰基单元；得自甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C2烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、或甲基丙烯酸2-乙基己酯)的甲基丙烯酰基单元；得自乙酸乙烯酯的亚乙基乙酸酯(ethylene acetate)单元；和硅氧烷单元。可存在其他单元，例如得自C2-C4烯烃例如乙烯的单元。例如，所述离子传导性聚合物可为选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、和聚乙烯乙酸乙烯酯。
在一些实施方式中，所述电解质的离子传导性聚合物可为具有离子传导性的能交联单体的聚合产物。所述能交联单体的非限制性实例为乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯。
在一些其它实施方式中，所述离子传导性聚合物可为聚合物离子液体例如聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。
所述离子传导性聚合物可为包括离子传导性重复单元和结构性重复单元的共聚物。所述共聚物可为任何聚合物，例如，嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、和接枝共聚物。
所述离子传导性聚合物的离子传导性重复单元负责所述共聚物的离子传导性。所述离子传导性重复单元可得自，但是不限于，选自如下的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、乙烯乙酸乙烯酯、环氧乙烷、和环氧丙烷。例如，所述离子传导性重复单元可为乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)。
所述离子传导性聚合物的结构性重复单元负责所述共聚物的机械性质。所述结构性重复单元可得自，但是不限于，选自如下的至少一种单体：苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁二烯、乙烯、丙烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、N-异丙基丙烯酰胺、偏氟乙烯、丙烯腈、4-甲基-1-戊烯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、和乙烯基吡啶。
所述共聚物中离子传导性重复单元与结构性重复单元的混合摩尔比可在约0.1:99.9-约99.9:0.1、例如约10:90-约90:10的范围内。
在一些实施方式中，所述离子传导性聚合物可为包括离子传导性畴(domain)和结构性畴的嵌段共聚物。所述离子传导性畴与所述嵌段共聚物的离子传导性有关，并且所述结构性畴与所述嵌段共聚物的机械性质有关。
所述离子传导性畴可具有约10nm-约300nm、例如约10nm-约100nm的尺寸。所述离子传导性畴的这样的尺寸可通过透射电子显微镜法或者小角X-射线衍射(SAXS)确认。例如，所述离子传导性畴的尺寸可通过SAXS使用各畴中的布拉格散射峰的q散射角而获得。当所述离子传导性畴的尺寸在这些范围内时，可获得具有改善的离子传导率的电解质。
所述离子传导性畴可包括包含离子传导性重复单元的聚合物嵌段。该聚合物嵌段可具有约10,000道尔顿或更大、和在一些实施方式中约10,000-约500,000道尔顿、和在一些其它实施方式中约15,000-约100,000道尔顿的重均分子量。当所述聚合物嵌段具有在这些范围内的重均分子量时，所述聚合 物嵌段的聚合度可在合适的范围内，并且因此，使用所述聚合物嵌段可获得具有改善的离子传导率的聚合物电解质。
所述结构性畴可包括包含结构性重复单元的聚合物嵌段。该聚合物嵌段可具有约10,000道尔顿或更大、和在一些实施方式中约10,000-约500,000道尔顿、和在一些其它实施方式中约15,000-约400,000道尔顿或更大的重均分子量。
所述结构性畴的聚合物嵌段的量可在约20重量份-约45重量份的范围内，基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量。当所述结构性畴的聚合物嵌段具有在这些范围内的重均分子量时，使用所述聚合物嵌段可获得具有改善的机械性质和改善的离子传导率的聚合物电解质。
在一些实施方式中，作为所述电解质的离子传导性聚合物的所述嵌段共聚物可为线型或支化的嵌段共聚物。所述线型的嵌段共聚物可为任何形式，例如，层状、柱状、或者螺旋形形式。所述支化的嵌段共聚物的非限制性实例为接枝聚合物、星形聚合物、梳状聚合物、刷状聚合物等。
所述嵌段共聚物可为选自如下的至少一种：二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A'或B-A-B′)，其中嵌段A和A'可为传导性聚合物单元，其各自独立地为选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷,聚环氧乙烷接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(PEO接枝的PMMA)、和聚硅氧烷接枝的PMMA，并且嵌段B和B'可为结构性聚合物单元，其各自独立地选自聚苯乙烯(PS)、聚二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、和聚二甲基硅氧烷。
包括上述结构性重复单元的聚合物可为选自如下的至少一种：聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚异丁烯、聚丁烯、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯腈、聚马来酸、聚马来酸酐、聚酰胺、聚甲基丙烯酸、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚偏氟乙烯、和聚二乙烯基苯，或者可为包括这些聚合物的至少两种重复单元的共聚物。
在一些实施方式中，作为所述电解质的离子传导性聚合物的所述嵌段共聚物可包括聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯(PEO-b-PS)、(聚环氧乙烷-嵌段-聚苯 乙烯-嵌段-聚环氧乙烷)(PEO-b-PS-b-PEO)、(聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯)(PS-b-PEO-b-PS)、聚环氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)、或者聚环氧乙烷-嵌段-(聚苯乙烯-共-二乙烯基苯){PEO-b-(PS-co-DVB)}。
当所述嵌段共聚物为包括第一嵌段、第二嵌段和第三嵌段的三嵌段共聚物时，第一和第三嵌段的量可各自独立地在基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量的约14.5重量份-约17.85重量份的范围内，并且第二嵌段的量可在基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量的约64.3重量份-约71.0重量份的范围内。
当所述嵌段共聚物为包括第一嵌段和第二嵌段的二嵌段聚合物时，第一嵌段的量可在基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量的约29重量份-约35.7重量份的范围内，并且第二嵌段的量可在基于100重量份的所述嵌段共聚物的总重量的约64.3重量份-约71.0重量份的范围内。
在一些实施方式中，所述嵌段共聚物可为聚苯乙烯:聚环氧乙烷:聚苯乙烯的重量比为约10:36:10(或者约17.85:64.3:17.85)或者约12:59:12(或者约14.5:71:14.5)的聚苯乙烯-嵌段-(聚环氧乙烷)-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物。
在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种可与所述复合物的所述金属-有机骨架混合或者浸渗到其中。在所述复合物的所述金属-有机骨架中包括所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种可促进锂离子的迁移，并且因此使得能够制造具有改善的机械特性而在离子传导率和锂离子迁移率方面没有恶化的电解质。当所述电解质进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种时，所述电解质可具有改善的离子传导率。
根据任意所述实施方式，所述复合物可比包括中孔二氧化硅和离子液体的复合物便宜。所述中孔二氧化硅是可以如下商品名商购得到的：MCM-41(可得自ACS material)或者MCM-48(可得自ACS material)。
所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种的量可被控制成相对于所述离子传导性聚合物的离子传导性单元具有约1:5-约1:30、例如约1:10-约1:20的摩尔比。例如，所述离子传导性单元可为亚乙基氧单元。当所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种的量在这些范围内时，所述电解质可具有高的离子传导率。所述碱金属盐或碱土金属盐的非限制性实例为各自包括碱 金属或碱土金属的氯化物、氢化物、氮化物、磷化物、磺酰胺、三氟甲磺酸盐、硫氰酸盐、高氯酸盐、硼酸盐、或者硒化物。所述碱金属或碱土金属的非限制性实例为锂、钠、钾、钡、和钙。
例如，所述碱金属盐或碱土金属盐可为选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiSbF6、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、和Ca(TFSI)2。例如，所述碱金属盐或碱土金属盐可为选自如下的至少一种锂盐：LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、和LiPF3(CF2CF3)3。
在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括离子液体。当所述电解质包括离子液体和锂盐时，离子液体与锂离子的摩尔比(IL/Li)可在约0.1-约2.0、例如约0.2-约1.8、和在一些其它实施方式中约0.4-约1.5的范围内。当所述电解质具有在这些范围内的离子液体与锂离子的摩尔比时，所述电解质可具有高的锂离子迁移率、高的离子传导率和改善的机械性质以有效地抑制在二次电池的负极表面上锂枝晶的生长。
当所述电解质包括离子液体和锂盐时，锂与亚乙基氧的混合摩尔比可在约1:5-约1:30的范围内。所述电解质可进一步包括选自如下的至少一种的无机颗粒：SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、和BaTiO3。当所述电解质包括这样的无机颗粒时，所述电解质可具有改善的机械性质。
所述无机颗粒可具有约10nm或更小、和在一些实施方式中约5nm或更小、和在一些其它实施方式中约0.01nm-约10nm、约0.1nm-约5nm或约0.2nm-约3nm的平均粒径。
在一些实施方式中，所述电解质可包括：包含金属-有机骨架和浸渗到所述金属-有机骨架中的离子液体的根据任意上述实施方式的复合物；和离子传导性聚合物。当所述电解质具有其中离子液体布置在由金属-有机骨架形成的孔中的该结构时，所述电解质可具有改善的机械性质以抑制锂枝晶的生长，并且具有改善的锂离子迁移率和改善的离子传导率。
在一些其它实施方式中，所述电解质可包括金属-有机骨架、离子液体、和离子传导性聚合物，其中所述金属-有机骨架和所述离子液体彼此独立地存在。所述离子液体的量可在约0.1重量份-约50重量份的范围内，基于100 重量份的所述金属-有机骨架和所述离子液体的总重量。所述金属-有机骨架和所述离子液体的总重量可在约0.1重量份-约60重量份的范围内，基于所述电解质(包括所述金属-有机骨架、所述离子液体、和所述离子传导性聚合物)的总重量。
包括金属-有机骨架、离子液体和离子传导性聚合物的所述电解质(其中所述金属-有机骨架和所述离子液体彼此独立地存在)可如上所述进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种的量可与包括根据任意上述实施方式的复合物的电解质中使用的量相同。
根据本公开内容的另一实施方式，制备根据任意上述实施方式的复合物的方法包括将所述金属-有机骨架和所述离子液体在有效的调节所述离子液体的粘度(例如降低所述离子液体的粘度)而不使所述离子液体分解的条件下混合，以获得其中所述金属-有机骨架浸渗有所述离子液体的复合物。
在一些实施方式中，所述混合可在真空条件下在等于或低于所述离子液体的沸点且等于或高于所述离子液体的熔点的温度下进行。当所述混合在该温度范围内在真空中进行时，所述离子液体可充分地浸渗到所述金属-有机骨架的孔中而不被分解。
可将所述离子液体的粘度选择为在例如约0.1泊-约5,000泊、约1泊-约4,000泊、或约5泊-约3,000泊的范围内。当将所述离子液体的粘度调节至在该范围内时，使所述离子液体浸渗到所述金属-有机骨架中可变得更容易。
在一些实施方式中，所述金属-有机骨架和所述离子液体的混合可在真空中在约50℃-约200℃的温度下例如在约60℃-约80℃下进行。
包括通过上述方法制备的复合物的电解质可呈现出对于
Figure BDA0000791642100000161
的CuK-αX-射线波长在约3°到约15°的衍射峰(布拉格角)2θ处范围内的主峰。鉴于该衍射峰图案，发现所述金属-有机骨架即使在浸渗有所述离子液体时在所述电解质中也保持其最初的结构。
根据任意上述实施方式的电解质中所述离子液体的存在可通过热重分析(TGA)而确认。当通过TGA分析时，发现使用经离子液体浸渗的金属-有机骨架制备的电解质在预定的温度范围内经历大的重量损失，这与金属-有机骨架不同，表明这样的重量损失由于所述离子液体而发生。其中发生所述 重量损失的所述预定的温度范围相当于所述离子液体的分解温度范围，并且可为例如约300℃-约400℃，尽管其可取决于所述离子液体的类型或量而变化。
所述电解质的重量损失范围可为例如约1重量％-约15重量％，基于100重量％的所述电解质的总重量。
根据任意上述实施方式的电解质中所述离子液体的存在也可通过红外线(IR)分析而确认。可通过IR分析确认是否存在所述离子液体的官能团。
在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、无机颗粒、和隔板。换而言之，所述电解质可为进一步包括选自如下的至少一种的混合电解质：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、无机颗粒、和隔板。
所述液体电解质可进一步包括选自如下的至少一种：有机溶剂、离子液体、碱金属盐、和碱土金属盐。所述有机溶剂的非限制性实例为基于碳酸酯的化合物、基于甘醇二甲醚的化合物、和基于二氧戊环的化合物。
所述基于碳酸酯的溶剂的非限制性实例为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二乙酯、或者碳酸乙甲酯。所述基于甘醇二甲醚的溶剂可为，例如，选自如下的至少一种：聚(乙二醇)二甲基醚(PEGDME，聚甘醇二甲醚)、三缩四(乙二醇)二甲醚(TEGDME，四甘醇二甲醚)、二缩三(乙二醇)二甲醚(三甘醇二甲醚)、聚(乙二醇)二月桂酸酯(PEGDL)、聚(乙二醇)单丙烯酸酯(PEGMA)、和聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PEGDA)。
所述基于二氧戊环的化合物可为，例如，选自如下的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二乙基-1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、和4-乙基-1,3-二氧戊环。在一些其它实施方式中，所述有机溶剂可为2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、或者γ-丁内酯。
所述聚合物离子液体可为，例如，离子液体单体的聚合产物、或者聚合物化合物。所述聚合物离子液体在有机溶剂是高度能溶解的，并且因此在进一步添加时可改善所述电解质的离子传导率。
在如上所述通过离子液体单体的聚合制备聚合物离子液体时，可将来自聚合反应的所得产物洗涤和干燥，之后进行阴离子置换反应以获得合适的阴离子，这可改善聚合产物在有机溶剂中的溶解性。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括包含如下的重复单元： i)选自如下的至少一种的阳离子：铵、吡咯烷
Figure RE-RE-GDA0000877310560000021
吡啶
Figure RE-RE-GDA0000877310560000022
嘧啶
Figure RE-RE-GDA0000877310560000023
咪唑
Figure RE-RE-GDA0000877310560000024
哌啶
Figure RE-RE-GDA0000877310560000025
吡唑
Figure RE-RE-GDA0000877310560000026
唑
Figure RE-RE-GDA0000877310560000027
哒嗪
Figure RE-RE-GDA0000877310560000028
锍、和三唑
Figure RE-RE-GDA0000877310560000029
和ii)选自如下的 至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、CH3SO3 -、 (CF3SO2)2N-、Cl-、Br-、I-、SO4 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CF3CO2 -、(C2F5SO2)2N-、 (C2F5SO2)(CF3SO2)N-、NO3 -、Al2Cl7 -、AsF6 -、SbF6 - 、CH3COO-、(CF3SO2)3C-、 (CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、 SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、和 (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可通过离子液体单体的聚合制 备。这些离子液体单体可具有能与乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基团、和甲基 丙烯酸酯基团聚合的官能团，并且可包括选自铵、吡咯烷
Figure RE-RE-GDA00008773105600000210
吡啶
Figure RE-RE-GDA00008773105600000211
嘧啶
Figure RE-RE-GDA00008773105600000212
咪唑
Figure RE-RE-GDA00008773105600000213
哌啶
Figure RE-RE-GDA00008773105600000214
吡唑
Figure RE-RE-GDA00008773105600000215
唑
Figure RE-RE-GDA00008773105600000216
哒嗪
Figure RE-RE-GDA00008773105600000217
锍、三唑、以及其 混合物的至少一种的阳离子、和以上列出的阴离子的至少一种。
所述离子液体单体的非限制性实例为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑
Figure RE-RE-GDA00008773105600000218
由 式3表示的化合物、或者由式4表示的化合物。
[式3]
Figure RE-RE-GDA00008773105600000219
[式4]
Figure RE-RE-GDA00008773105600000220
例如，所述聚合物离子液体可为由式5表示的化合物或者由式6表示的 化合物。
Figure BDA0000791642100000191
在式5中，R1和R3可各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C2-C30杂芳基、或者取代或未取代的C4-C30碳环基团；
R2可为简单的化学键、C1-C3亚烷基、C6-C30亚芳基、C2-C30亚杂芳基、或者C4-C30碳环二价基团；和
X-可表示所述离子液体的阴离子。
Figure BDA0000791642100000192
在式6中，Y-(其表示与式5中的X-相同的)可为，例如，双(三氟甲磺酰)亚胺(TFSI)、BF4 -、或者CF3SO3 -；并且n可在500-2800的范围内。
所述聚合物离子液体可包括选自聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure BDA0000791642100000193
)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑
Figure BDA0000791642100000194
)、聚(1-甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑
Figure BDA0000791642100000195
)的阳离子，和选自CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、和(CF3SO2)(CF3CO)N-的阴离子。例如，式6的化合物可为聚双(三氟甲磺酰)亚胺二烯丙基二甲基铵。此处，聚(1-乙烯基-3-烷基咪唑
Figure BDA0000791642100000196
)、聚(1-烯丙基-3-烷基咪唑
Figure BDA0000791642100000197
)和聚(1-(甲基丙烯酰氧基-3-烷基咪唑
Figure BDA0000791642100000198
)的烷基可为C1-C10烷基。所述C1-C10烷基包括甲基、乙 基、丙基、丁基、异丁基、或戊基。
在一些实施方式中，所述聚合物离子液体可包括低分子量聚合物、热稳定的离子液体、和锂盐。所述低分子量聚合物可具有亚乙基氧链。所述低分子量聚合物可为二醇醚，也称作甘醇二甲醚。所述甘醇二甲醚的非限制性实例为聚乙二醇二甲醚(聚甘醇二甲醚)、三缩四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、和二缩三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)。所述低分子量聚合物可具有约75-约2000的重均分子量，例如，约250-约500的重均分子量。
所述热稳定的离子液体可与关于上述离子液体在以上所列出的那些相同。所述锂盐可为以上作为碱金属盐所描述的任意化合物，只要其包括锂作为碱金属。
当所述电解质进一步包括凝胶电解质时，所述电解质可具有进一步改善的传导性。所述凝胶电解质可为本领域中已知的凝胶形式的任何电解质。
例如，所述凝胶电解质可包括聚合物和聚合物离子液体。例如，所述聚合物可为固体接枝(嵌段)共聚物电解质。
在一些实施方式中，所述电解质可进一步包括固体电解质。例如，所述固体电解质可为有机固体电解质或无机固体电解质。
所述有机固体电解质的非限制性实例为聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物,聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、和包括离子解离基团的聚合物。
所述无机固体电解质的非限制性实例为Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、Cu3N、LiPON、Li2S.GeS2.Ga2S3、Li2O.11Al2O3、(Na,Li)1+xTi2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Li1+xHf2-xAlx(PO4)3(其中0.1≤x≤0.9)、Na3Zr2Si2PO12、Li3Zr2Si2PO12、Na5ZrP3O12、Na5TiP3O12、Na3Fe2P3O12、Na4NbP3O12、Na硅酸盐、Li0.3La0.5TiO3、Na5MSi4O12(其中M为稀土元素例如Nd、Gd、Dy等)、Li5ZrP3O12、Li5TiP3O12、Li3Fe2P3O12、Li4NbP3O12、Li1+x(M,Al,Ga)x(Ge1-yTiy)2-x(PO4)3(其中0≤x≤0.8,0≤y≤1.0，并且M为Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、或Yb)、Li1+x+yQxTi2-xSiyP3-yO12(其中0<x≤0.4,0<y≤0.6，且Q为Al或Ga)、Li6BaLa2Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5La3M2O12(其中M为Nb或Ta)、Li7+xAxLa3-xZr2O12(其中0<x<3，且A为Zn)。
用于所述电解质的所述无机颗粒可为本领域中可用的任何无机颗粒。例 如，所述电解质可进一步包括选自如下的至少一种的无机颗粒：SiO2、TiO2、ZnO、Al2O3、BaTiO3、和笼形结构的倍半硅氧烷。例如，所述笼形结构的倍半硅氧烷可为多面体形的低聚倍半硅氧烷(POSS)。当所述电解质进一步包括如上所述的无机颗粒时，所述电解质可具有进一步改善的机械性质。所述无机颗粒可具有100nm或更小、和在一些实施方式中约1nm-约100nm、和在一些其它实施方式中约5nm-约100nm、和在还另外的实施方式中约10nm-约100nm、和在又另外的实施方式中约10nm-约70nm、和在还又另外的实施方式中约30nm-约70nm的平均粒径。当所述无机颗粒的平均粒径在这些范围内时，制备具有改善的膜形成性和改善的机械性质而在离子传导性方面没有恶化的电解质可为可能的。
用于所述电解质的所述隔板可为如下的单层或者包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。所述多层可为混合多层。例如，所述隔板可为聚乙烯/聚丙烯双层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板等。
在一些实施方式中，所述电解质可为固体或者凝胶形式。所述电解质可作为膜、薄膜、或者片材，其具有约200μm或更小、和在一些实施方式中约10μm-约200μm、和在一些实施方式中约10μm-约100μm、和在一些其它实施方式中约10μm-约60μm的厚度。片材、薄膜或膜形式的电解质可使用已知技术例如旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、或者喷墨印刷而形成。
在一些实施方式中，所述电解质可具有(在25℃下)约1×10-5S/cm或更大、例如在25℃下约1×10-5-约1×10-4S/cm的离子传导率。所述电解质可具有(在25℃下的)约8.0MPa或更大的拉伸模量。所述电解质可具有(在25℃下的)约0.01MPa或更大、例如约0.1MPa-约10MPa的拉伸强度。因此，根据任意上述实施方式的电解质可具有作为电池性能要求的在室温下的良好的离子传导率和良好的机械性质。
在一些实施方式中，所述电解质在约25℃下具有约0.2或更大的锂离子迁移数。而且，所述电解质在相对于锂金属的约-0.35V的电压下具有约5mA或更小的还原电流。
下文中，将描述根据实施方式的电解质的制造方法。
首先，可将包括金属-有机骨架和浸渗到所述金属-有机骨架中的离子液 体的复合物、离子传导性聚合物、以及溶剂混合在一起以获得电解质组合物。
所述溶剂可为四氢呋喃、甲乙酮、乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、或其混合物。所述溶剂的量可在约100重量份-约3,000重量份的范围内，基于100重量份的所述离子传导性聚合物。
可然后将所述电解质组合物涂布在基材上并且干燥以形成电解质膜，之后将所述电解质膜从所述基材分离，从而制造电解质。所述干燥可例如在约30℃-约80℃下进行。
所述涂布可使用本领域中可用于形成电解质的任何方法、例如使用旋涂、辊涂、幕涂、挤出、流延、丝网印刷、或者喷墨印刷进行。
可进一步向所述电解质组合物添加选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种、有机溶剂、无机颗粒、或其混合物。
根据本公开内容的另一实施方式，二次电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的根据上述实施方式的任意电解质。
在一些实施方式中，所述电解质可涂布在所述负极的至少部分上。
所述二次电池可为，例如，锂二次电池、锂空气电池、锂硫电池、钠电池、或者镁电池等。
镁电池是使用相对便宜且丰富的镁金属代替稀有的锂作为负极的电池。镁电池随着镁离子向/从正极活性材料嵌入和脱嵌而被充电或放电，并且具有为锂电池的约2倍高的理论能量密度，并且便宜且在空气中稳定。另外，由于环境友好性、强的价格竞争性以及高的能量存储特性，镁电池可适于作为用于储能和电动车的中型和大型尺寸电池，因此作为下一代二次电池引起了关注。钠电池包括容许正极钠离子的掺杂和去掺杂的正极、以及容许钠离子的掺杂和去掺杂的负极。
锂二次电池具有高的工作电压、高的容量和高的能量密度，并且因此目前广泛用在移动电话、膝上型计算机、用于使用风力或者太阳光的发电单元的储能电池、电动车、不间断电源(UPS)、家用储能电池等中。
在一些实施方式中，所述二次电池可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质。可将液体电解质、聚合物离子液体、凝胶电解质、和固体电解质的至少一种设置在所述正极和所述电解质之间。
图1A-1E为说明各自包括根据实施方式的电解质的锂二次电池的结构 的示意图。
参照图1A，根据一种实施方式的锂二次电池可具有在正极21和负极22之间包括电解质23的结构，电解质23包括根据上述实施方式的任意复合物以及离子传导性聚合物。
参照图1B，所述锂二次电池可进一步在电解质23和正极21之间包括中间层24。中间层24可进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、和凝胶电解质，其各自具有与电解质23不同的组成。
由于电解质23设置在负极22的表面的至少部分上，因此负极22的表面可变为机械和电化学稳定的。因此，由于在锂二次电池的充电和放电期间不均匀的离子分布而引起的在负极表面上的枝晶生长可被抑制，并且负极22和电解质23之间的界面稳定性可改善，从而改善锂二次电池的循环特性。
电解质23在其涂布负极22的表面时可充当负极22的表面的保护层。中间层24可具有包括如下的双层结构：液体电解质24a和固体电解质24b，其是一个在另一个之上顺序地设置的，如图1C中所示。液体电解质24a可邻近于电解质23设置。锂二次电池可具有如图1C中的负极/电解质/中间层(液体电解质/固体电解质)/正极的堆叠结构。
参照图1D，根据另一实施方式的锂二次电池可包括隔板24c作为中间层。隔板24c可为如下的单层或者包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。例如，隔板24c可为混合多层，例如聚乙烯/聚丙烯2层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3-层隔板、或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3-层隔板。
根据一种实施方式的锂二次电池可包括液体电解质24a作为中间层，如图1C和1E中所示。液体电解质24a可具有与电解质23可包括的液体电解质相同或不同的组成。
在图1A-1E中，正极21可为多孔正极。所述多孔正极可为包括孔的正极、或者容许液体电解质通过毛细作用渗入其中的任意正极。
例如，所述多孔正极可为通过如下获得的正极：涂布包括正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的正极活性材料组合物，之后干燥。所得正极可包括在正极活性材料的颗粒之间的孔。所述多孔正极可用液体电解质浸渗。
在一些实施方式中，正极21可包括液体电解质、凝胶电解质、固体电 解质等。所述液体电解质、凝胶电解质、和固体电解质可为在充电和放电期间不与正极活性材料反应以使其恶化的本领域中的可用于液体电池的任何电解质。
在图1A-1E中，负极22可为锂金属薄膜。所述锂金属薄膜可具有小于约100μm的厚度。当所述锂金属薄膜的厚度小于约100μm时，所述锂电池可具有稳定的循环特性。例如，所述锂电池的所述锂金属薄膜可具有约80μm或更小、和在一些实施方式中约60μm或更小、和在一些其它实施方式中约0.1μm-约60μm的厚度。根据现有技术，当这样的锂金属薄膜具有小于100μm的厚度时，难以实现具有稳定的循环特性的锂电池，因为所述锂金属薄膜的厚度可由于副反应、枝晶形成等而严重降低。然而，使用根据上述实施方式的任意电解质可制造具有稳定的循环特性的锂二次电池。
图1F为根据一种实施方式的锂二次电池11的结构的分解透视图。
参照图1F，锂二次电池11可包括正极13、负极12、和根据实施方式的电解质14。可将正极13、负极12和电解质14卷绕或折叠，然后容纳在电池壳15中，之后向电池壳15中注入液体电解质并且用帽组件16密封，从而完成锂二次电池11的制造。电池壳15可为圆柱形、矩形、或者薄膜型。例如，锂二次电池11可为大的薄膜电池。锂二次电池11可为例如锂离子二次电池。
可进一步在正极13和负极12之间设置隔板(未示出)以形成电极组件。可将所述电极组件堆叠在另一电极组件上以形成双单元(bicell)结构，然后可将其用电解质溶液浸渗。可将所得物容纳在袋中，然后密封，以完成锂聚合物二次电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个这样的电极组件一个堆叠在另一个之上以形成电池组。所述电池组可适用于需要具有高容量的任何设备例如膝上型计算机、智能手机、电动车等中。
根据本公开内容的另一方面，锂二次电池可包括正极、作为负极的锂金属或锂金属合金、以及根据上述实施方式的任意电解质。例如，所述锂二次电池可为锂金属电池。
所述电解质可充当锂金属或锂金属合金电极的保护层。当将所述电解质设置在所述负极的表面上时，充电和放电之后负极表面上的枝晶生长、以及由于电解质破裂可发生的短路均可被有效地抑制。
在一些实施方式中，所述锂二次电池可具有约4.0V-约5.0V、例如约4.5V-约5.0V的工作电压。
在一些实施方式中，所述锂二次电池可进一步在所述正极和所述电解质之间包括选自如下的至少一种的另外的层：液体电解质、聚合物离子液体、固体电解质、凝胶电解质、和隔板。
在一些实施方式中，所述锂二次电池可进一步包括邻近于所述正极的液体电解质。所述正极可为用所述液体电解质浸渗的多孔正极。
将更详细地描述包括根据上述实施方式的任意电解质的锂电池的各部件、以及制造包括如上所述的这样的部件的锂电池的方法。
用于所述正极的正极活性材料可包括选自如下的至少一种：锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、和锂锰氧化物，但是不限于此。可使用本领域可用的任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1.8，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2-bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；和LiFePO4。
在上式中，A选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、以及其组合；B选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、以及其组合；D选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、以及其组合；E选自钴(Co)、锰(Mn)、以及其组合；F选自氟(F)、硫(S)、磷(P)、以及其组合；G选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、以及其组合；Q选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、以及其组合；I选自铬 (Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、以及其组合；和J选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、以及其组合。
例如，所述正极活性材料可为由式7表示的化合物、由式8表示的化合物、或者由式9表示的化合物。
[式7]
LiaNibCocMndO2
在式7中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0≤d≤0.5。
[式8]
Li2MnO3
[式9]
LiMO2
在式9中，M可为Mn、Fe、Co、或者Ni。
正极可如下制造。
将正极活性材料、粘合剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。可进一步向所述正极活性材料组合物中添加导电剂。将所述正极活性材料组合物直接涂布在金属集流体上并且干燥以制备正极板。替代地，可将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延以形成正极活性材料膜，然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离，然后层压在金属集流体上以制备正极板。
所述粘合剂为对活性材料和导电材料的粘合以及与集流体的粘合作贡献的成分，且因此添加的粘合剂的量为约1重量份-约50重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。所述粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种共聚物。所述粘合剂的含量为约2重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述粘合剂的含量在该范围内时，活性材料层对集流体的粘合力是令人满意的。
所述导电剂可为在电池中不导致化学变化且具有导电性的任何材料，且所述导电剂的实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或夏黑(summer black)；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化物；金属粉末，例如铝或镍粉末；导电晶须， 例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；和导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
所述导电剂的含量可为约1重量份-约10重量份、例如约1重量份-约5重量份，基于100重量份的所述正极活性材料的总重量。当所述导电剂的含量在该范围内时，最终得到的电极可具有优异的导电特性。
所述溶剂的实例包括N-甲基吡咯烷酮。
所述溶剂的含量为约100重量份-约2000重量份，基于100重量份的所述正极活性材料。当所述溶剂的含量在该范围内时，形成活性材料层的过程可容易地实施。
在一些实施方式中，可进一步向用于正极活性材料层的组合物和/或用于负极活性材料层的组合物添加增塑剂以在电极板中形成孔。
所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量可为在本领域中在锂二次电池中通常使用的那些水平。在一些实施方式中，根据所述锂二次电池的用途和结构，可不使用所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
如果需要，可进一步向所述正极活性材料组合物中添加增塑剂以形成包括孔的电极板。负极可以与所述正极的制造中基本上相同的方式制造，除了使用负极活性材料代替所述正极活性材料之外。
所述负极活性材料可为碳质材料、硅、硅氧化物、基于硅的合金、硅-碳质材料复合物、锡、基于锡的合金、锡-碳复合物、金属氧化物、或其组合。所述碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。所述结晶碳可为石墨例如天然石墨或人造石墨，其为非成形的、板、薄片、球形或者纤维形式。所述无定形碳可为软碳(在低温下烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、和碳纤维。可使用本领域中可用的任何合适的材料。
所述负极活性材料可选自Si、SiOx(其中0<x<2、例如，0.5<x<1.5)、Sn、SnO2、含硅的金属合金、以及其混合物。能与硅合金化的金属可为选自如下的至少一种：Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti。
所述负极活性材料可包括能与锂合金化的金属/准金属、其合金、或者其氧化物。所述能与锂合金化的金属/准金属、其合金、或者其氧化物的实例为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第 13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Si以外)、Sn-Y合金(其中Y为碱金属、碱土金属、第13-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，除Sn以外)、和MnOx(其中0<x≤2)。Y可为镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、鈩(Rf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、
Figure BDA0000791642100000281
(Db)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、
Figure BDA0000791642100000282
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0000791642100000283
(Bh)、铁(Fe)、铅(Pb)、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0000791642100000284
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、镉(Cd)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、锡(Sn)、铟(In)、锗(Ge)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)、或其组合。所述能与锂合金化的金属/准金属的氧化物的非限制性实例为锂钛氧化物、钒氧化物、和锂钒氧化物、SnO2、和SiOx(其中0<x<2)。
例如，所述负极可为锂金属薄膜。
所述负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量可为本领域中在锂电池的制造中通常使用的那些水平。
所述电解质可为根据上述实施方式的任意电解质。
例如，除了根据任意上述实施方式的电解质之外，所述锂电池还可进一步包括本领域中在锂电池中通常使用的隔板和/或包含锂盐的非水电解质。
所述隔板可为具有高的离子透过性和高的机械强度的绝缘薄膜。所述隔板可具有约0.01μm-约10μm的孔尺寸、和约5μm-约20μm的厚度。所述隔板的实例为基于烯烃的聚合物例如聚丙烯，以及由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或者无纺织物。当所述锂电池的所述电解质为固体聚合物电解质时，所述固体聚合物电解质也可充当隔板。
所述隔板可为如下的单层或者包括如下的至少两个层的多层：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合。所述多层可为混合多层。例如，所述隔板可为包括聚乙烯和聚丙烯层的双层隔板，包括聚乙烯、聚丙烯和聚乙烯层的三层隔板，或者包括聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯层的三层隔板。
所述包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐.
所述非水电解质可为非水液体电解质、或者有机固体电解质、或者无机固体电解质。
所述非水液体电解质可包括有机溶剂。所述有机溶剂可为本领域中可用的任何有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸 氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二
Figure BDA0000791642100000291
烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、或其混合物。
例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、或其混合物。
在一些实施方式中，所述锂电池可具有改善的寿命特性，并且因此可以一个电池单元使用用作小型设备的电源，并且还可作为包括多个电池单元的中型-大型尺寸电池组或电池模块的组电池(unit battery)使用用作中型-大型尺寸设备的电源。
所述中型-大型尺寸设备的实例为电动车(EV)，包括混合动力电动车(HEV)和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动(小型)摩托车(E-scooter)；电动工具；储能设备等，但是不限于此。
在一些实施方式中，所述电解质可用于储能设备例如超级电容器中。
超级电容器取决于其电极材料和机理可分为以下三种类型：使用活性炭作为电极并且使用EDLC机理的双电层电容器(EDLC)；使用过渡金属氧化物和导电聚合物作为电极并且使用赝电容器机理的金属氧化物电极赝电容器(或者氧化还原电容器)；和具有EDLC和电解电容器两种特性的混合型电容器。
在一些实施方式中，所述电解质可适用于任何类型的上述超级电容器。
图1G为包括根据上述实施方式的电解质的混合型超级电容器30的侧视横截面图。
参照图1G，混合型超级电容器30具有包括如下的基础单元结构：正极31、负极32、将正极31和负极32彼此隔开的电解质33、以及接触正极31和负极32的液体电解质34。
正极31可包括过渡金属氧化物，和负极32可包括掺杂有锂离子的碳化物。在本实施方式中，用于正极31的材料可为与氧化还原赝电容器的正极材料类似的材料，并且用于负极32的材料可为与混合型电容器的负极材料 类似的材料。
用于正极31的过渡金属氧化物可由MOx表示，其中M为至少选自如下的一种过渡金属：Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、和Ru。例如，用于正极31的过渡金属氧化物可为MnOx、NiOx、RuOx、CoOx、或ZnO。正极31可包括单独的过渡金属氧化物或者过渡金属氧化物与其它活性材料的混合物。所述其它活性材料可为碳、导电聚合物、或其混合物。例如，负极32可包括掺杂有锂离子的石墨。
液体电解质34可为可在正极31和负极32之间传导电流的任何已知的电解质溶液，例如，含水电解质溶液、非水电解质溶液、或离子液体。
图1G的混合型超级电容器30可包括：用于容纳正极31、负极32、隔板和电解质33的壳体39；分别连接至正极31和负极32的集流体35和36；以及分别连接至正极31和负极32的端子37和38。
如本文中使用的，术语“烷基”指的是完全饱和的支化的或非支化的(或者直链的或线型的)烃基。“烷基”基团的非限制性实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、和正庚基。
烷基的至少一个氢原子可用如下代替：卤素原子、被卤素原子取代的C1-C30烷基(例如，CF3、CHF2、CH2F、CCl3等)、C1-C30烷氧基、C2-C30烷氧基烷基、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其盐、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30杂烷基、C6-C30芳基、C7-C30芳烷基、C6-C30杂芳基、C7-C30杂芳烷基、C6-C30杂芳氧基、C6-C30杂芳氧基烷基、或C6-C30杂芳烷基。
术语“卤素原子”表示氟、溴、氯、碘等。
如本文中使用的，术语“烯基”基团表示具有至少一个碳-碳双键的支化的或非支化的烃基。烯基基团的非限制性实例为乙烯基、芳基、丁烯基、异丙烯基、和异丁烯基。烯基基团中的至少一个氢原子可用如以上所描述的对于烷基的任意取代基代替。
如本文中使用的，术语“炔基”表示具有至少一个碳-碳三键的支化的或非支化的烃基。“炔基”基团的非限制性实例为乙炔基、丁炔基、和异丁炔基。“炔基”基团的至少一个氢原子可用如以上所描述的对于烷基的任意 取代基代替。
术语“芳基”解释为包括具有任选地与至少一个碳环稠合的芳族环的基团。“芳基”基团的非限制性实例为苯基、萘基和四氢萘基。“芳基”基团的至少一个氢原子可用如以上所描述的对于烷基的任意取代基代替。
如本文中使用的，术语“杂芳基”基团表示这样的单环或者双环芳族基团：其包括至少一个选自氮(N)、氧(O)、磷(P)、和硫(S)的杂原子，其中其它环原子均为碳。杂芳基基团可包括例如1-5个杂原子，并且在一些实施方式中，可包括5-10元环。在杂芳基基团中，S或N可以多种氧化形式存在。单环杂芳基基团的非限制性实例为噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、异噻唑基、1,2,3-
Figure BDA0000791642100000311
二唑基、1,2,4-
Figure BDA0000791642100000312
二唑基、1,3,4-
Figure BDA0000791642100000313
二唑基、1,2,3-噻二唑基、1,2,4-噻二唑基、1,2,5-噻二唑基、1,3,4-噻二唑基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、
Figure BDA0000791642100000314
唑-2-基、
Figure BDA0000791642100000315
唑-4-基、
Figure BDA0000791642100000316
唑-5-基、异
Figure BDA0000791642100000317
唑-3-基、异
Figure BDA0000791642100000318
唑-4-基、异
Figure BDA0000791642100000319
唑-5-基、1,2,4-三唑-3-基、1,2,4-三唑-5-基、1,2,3-三唑-4-基、或5-嘧啶-2-基。
术语“杂芳基”表示稠合至如下的至少一个的杂芳族环：芳基基团、脂环族基团、和杂环基团。
如本文中使用的，术语“碳环”基团表示饱和的或者部分不饱和的非芳族单环、双环或者三环烃基。单环烃基的非限制性实例为环戊基、环戊烯基、环己基和环己烯基。双环烃基的非限制性实例为十氢萘基和双环[2.1.1]己基。三环烃基的非限制性实例为金刚烷基。
如本文中使用的，术语“卤代烷基”表示包括至少一个卤素原子的烷基，和术语“杂烷基”表示包括至少一个选自S、O、N和B的杂原子的烷基。
如本文中使用的，术语“杂环”基团表示包括至少一个杂原子的C5-20环状烃基，例如，C5-C10环状烃基。例如，所述至少一个杂原子选自S、N、O、和B。如本文中使用的，术语“烷氧基”、“芳氧基”和“杂芳氧基”分别表示各自与氧原子键合的烷基、芳基和杂芳基。术语“烷硫基”、“芳硫基”、“杂芳硫基”和“杂烷硫基”分别表示各自与硫键合的烷基、芳基、杂芳基、和杂烷基。
下文中，将参照以下实施例详细地描述本公开内容的一个或多个实施方式。然而，这些实施例不意图限制本公开内容的所述一个或多个实施方式的范围。
制备实施例1：金属-有机骨架(Ti8O8(OH)4{O2C-C6H4-CO2}6)的制备
将异丙醇钛和1,4-苯二羧酸在甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的(以体积计9:1)混合溶剂中混合以获得混合物。化学计量地控制该混合物中异丙醇钛和1,4-苯二羧酸的量以获得作为目标产物的Ti8O8(OH)4{O2C-C6H4-CO2}6。将该混合溶剂的总量调节为异丙醇钛的量的约150倍，以重量计。
然后将该混合物在约150℃下热处理约24小时。
在反应完成之后，将所得反应产物冷却至室温(约20℃-约25℃)。将冷却的反应产物用甲醇洗涤，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，之后在约120℃下干燥约24小时以获得作为金属-有机骨架的Ti8O8(OH)4{O2C-C6H4-CO2}6)(下文中称作“TiMOF”)。
制备实施例2：复合物的制备
将0.2g的制备实施例1的TiMOF(MIL-125)、和0.002g作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0000791642100000321
(PYR13TFSI)混合在一起以获得复合物组合物。将该复合物组合物在真空条件下约70℃下放置约3小时，以将Ti8O8(OH)4{O2C-C6H4-CO2}6用所述离子液体浸渗(即，将所述离子液体布置在由所述金属-有机骨架限定的孔中)。
将所得产物用丙酮洗涤并且在约120℃下干燥以获得包括TiMOF和浸渗到其中的离子液体的复合物(下文中称作(TiMOF+IL))。所述复合物中所述离子液体的量为约1重量份，基于100重量份的所述复合物(包括所述离子液体和TiMOF)的总重量。
制备实施例3：复合物的制备
除了如下之外，以与制备实施例2中相同的方式制备复合物：使用如下制备的Al(OH){O2C-C6H4-CO2}(下文中称作AlMOF)代替TiMOF。
AlMOF如下制备。将硝酸铝和1,4-苯二羧酸在甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的(以体积计9:1)混合溶剂中混合以获得混合物。化学计量地控制该混合物中硝酸铝和1,4-苯二羧酸的量以获得作为目标产物的Al(OH){O2C-C6H4-CO2}。将该混合溶剂的总量调节为硝酸铝的量的约30倍，以重量计。
然后将该混合物在约150℃下热处理约24小时。
在反应完成之后，将所得反应产物冷却至室温(约20℃-约25℃)。将冷却的反应产物用甲醇洗涤，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，之后在约120 ℃下干燥约24小时以获得Al(OH){O2C-C6H4-CO2}。
制备实施例4：复合物的制备
除了如下之外，以与制备实施例2中相同的方式制备复合物：通过将复合物中离子液体的量调节为基于100重量份的复合物(包括离子液体和TiMOF)的总重量的约0.1重量份而改变复合物的组成。
制备实施例5：复合物的制备
除了如下之外，以与制备实施例2中相同的方式制备复合物：通过将复合物中离子液体的量调节为基于100重量份的复合物(包括离子液体和TiMOF)的总重量的约50重量份而改变复合物的组成。
制备对比例1
将0.2g MCM-48(可得自ACS material)与0.002g作为离子液体(IL)的双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0000791642100000331
(PYR13TFSI)混合以获得复合物组合物。将该复合物组合物在真空下约70℃下放置约3小时以容许MCM-48被所述离子液体浸渗。
将所得产物用丙酮洗涤，然后在约120℃下干燥以获得包括MCM-48和浸渗到MCM-48中的离子液体的复合物(也称作(MCM-48+IL))。所述复合物中所述离子液体的量为约1重量份，基于100重量份的所述复合物的总重量(即，所述离子液体和MCM-48的总重量)。
实施例1：电解质(PEO+(TiMOF-IL)+LiTFSI)的制备
将0.017g制备实施例2的复合物、0.4g聚环氧乙烷(PEO)(可得自Aldrich，具有约600,000的重均分子量)、作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、和10mL乙腈一起混合以获得电解质组合物。调节锂盐的量使得聚环氧乙烷的亚乙基氧与LiTFSI的锂的摩尔比(EO/Li)为约16。
将所述电解质组合物通过使用刮刀涂布在载体基底上，然后在约60℃下干燥约24小时以制备电解质(具有约40μm的厚度)。
实施例1的电解质中的复合物的量为约4.1重量份，基于100重量份的所述电解质(包括所述离子传导性聚合物(PEO)和所述复合物(TiMOF-IL))的总重量。
实施例2：电解质((PS-嵌段-PEO-嵌段-PS)+(TiMOF-IL)+LiTFSI)的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备电解质：使用0.4g聚 苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物(可得自Polymer Source，Inc.)代替0.4g聚环氧乙烷，并且将聚环氧乙烷的亚乙基氧与锂盐的锂的摩尔比改变为约20。所述嵌段共聚物中聚苯乙烯嵌段、聚环氧乙烷嵌段、和聚苯乙烯嵌段的重量比为约10:36:10，并且所述嵌段共聚物具有约56,000道尔顿的重均分子量。
实施例2的电解质中的复合物的量为约4.1重量份，基于100重量份的所述电解质(包括所述离子传导性聚合物(PS-嵌段-PEO-嵌段-PS)和所述复合物(TiMOF-IL))的总重量。
实施例3：电解质(PEO+(TiMOF-IL-LiTFSI)(LiTFSI浸渗的TiMOF))的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备电解质：首先使作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)浸渗到制备实施例2的复合物中，并且在制备电解质组合物时未添加LiTFSI。
实施例4和5：电解质的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备电解质：分别使用制备实施例4的复合物和制备实施例5的复合物代替制备实施例2的复合物。
实施例6：电解质的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备电解质：使用制备实施例3的复合物代替制备实施例2的复合物。
实施例7：电解质的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备电解质：使用Cu(bpy)(H2O)2(BF4)2(bpy)(下文中称作“CuMOF”)代替TiMOF。
实施例8：电解质的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备电解质：使用Zn4O(O2C-C6H4-CO2)3(Zn-对苯二甲酸-MOF，也称作“Zn-MOF”)代替TiMOF。
实施例9：电解质(PEO+TiMOF+IL+LiTFSI)的制备
将0.019g制备实施例1的TiMOF、0.0019g作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0000791642100000341
(PYR13TFSI)、聚环氧乙烷(可得自Aldrich，具有约600,000的重均分子量)、作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、和10mL乙腈一起混合以获得电解质组合物。调节锂盐的量使得聚环氧乙烷的亚乙基氧与LiTFSI的锂的摩尔比(EO/Li)为约16。
将所述电解质组合物在玻璃基底上流延，并且在约60℃下干燥约24小 时以制备电解质(具有约40μm的厚度)。
实施例9的电解质中的复合物的量为约4.1重量份，基于100重量份的所述电解质(包括所述离子传导性聚合物(PEO)和复合物(TiMOF+IL))的总重量。所述离子液体的量为约9.09重量份，基于100重量份的复合物(包括TiMOF和IL)的总重量。
实施例10：电解质(PEO+(TiMOF-IL)+LiTFSI)的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备电解质：通过将电解质中复合物的量调节为基于100重量份的电解质(包括离子传导性聚合物(PEO)和复合物(TiMOF-IL))的总重量的约0.1重量份而改变电解质组合物的组成。
实施例11：电解质(PEO+TiMOF-IL+LiTFSI)的制备
除了如下之外，以与实施例1中相同的方式制备电解质：通过将电解质中复合物的量调节为基于100重量份的电解质(包括离子传导性聚合物(PEO)和复合物(TiMOF-IL))的总重量的约60重量份而改变电解质组合物的组成。
对比例1：电解质(PEO+LiTFSI)的制备
将0.4g聚环氧乙烷(可得自Aldrich，具有约600,000的重均分子量)、作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、和10mL乙腈一起混合以获得电解质组合物。调节锂盐的量使得聚环氧乙烷的亚乙基氧与LiTFSI的锂的摩尔比(EO/Li)为约16。
将所述电解质组合物在玻璃基底上流延，并且在约60℃下干燥约24小时以制备电解质。
对比例2：电解质(PEO+TiMOF+LiTFSI)的制备
将0.019g制备实施例1的TiMOF、0.4g聚环氧乙烷(可得自Aldrich，具有约600,000的重均分子量)、作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、和10mL乙腈一起混合以获得电解质组合物。
调节锂盐的量使得聚环氧乙烷的亚乙基氧与LiTFSI的锂的摩尔比(EO/Li)为约16。
将所述电解质组合物在玻璃基底上流延，并且在约60℃下干燥约24小时以制备电解质。
对比例3：电解质(PEO+IL+LiTFSI)的制备
将0.4g聚环氧乙烷(可得自Aldrich，具有约600,000的重均分子量)、0.0019g作为离子液体的双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure BDA0000791642100000361
(PYR13TFSI)、作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、和10mL作为溶剂的乙腈一起混合以获得电解质组合物。调节锂盐的量使得聚环氧乙烷的亚乙基氧与LiTFSI的锂的摩尔比(EO/Li)为约16。
将所述电解质组合物在玻璃基底上流延，并且在约60℃下干燥约24小时以制备电解质。
对比例4：电解质(P(S-b-EO-b-S)+TiMOF+LiTFSI)的制备
除了如下之外，以与对比例2中相同的方式制备电解质：使用0.4g聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯{P(S-b-EO-b-S)}嵌段共聚物代替0.4g聚环氧乙烷(可得自Aldrich，具有约600,000的重均分子量)。所述嵌段共聚物中苯乙烯单元、亚乙基氧单元、和苯乙烯单元的重量比为约10:36:10，并且所述嵌段共聚物具有约56,000道尔顿的重均分子量。
对比例5：电解质(PEO+LiTFSI+[MPS-IL])的制备
将0.4g聚环氧乙烷(可得自Aldrich，具有约600,000的重均分子量)、0.0019g制备对比例1的复合物(MCM-48+IL)、作为锂盐的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)、和10mL作为溶剂的乙腈一起混合以获得电解质组合物。调节锂盐的量使得聚环氧乙烷的亚乙基氧与LiTFSI的锂的摩尔比(EO/Li)为约16。
将所述电解质组合物在玻璃基底上流延并且在约60℃下干燥约24小时以制备电解质。
制造实施例1：硬币单元电池的制造
将实施例1的电解质设置在锂电极和作为对电极的不锈钢之间以制造硬币单元电池。
制造实施例2-9：硬币单元电池的制造
除了如下之外，以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池：分别使用实施例2-9的电解质代替实施例1的电解质。
制造实施例10：锂二次电池(全单元电池)的制造
将0.1g制备实施例2的复合物、0.2g乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、0.002g作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(HMPP)、和1g液体电解质(其中在约2:6:2体积比的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC):碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中溶解1.3M LiPF6)一起混合 以获得电解质组合物。
将所述电解质组合物通过使用刮刀涂布在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上，在约25℃下干燥，然后用紫外(UV)线照射约30分钟，以形成包括电解质(负极保护层)的锂金属负极。
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮一起混合以获得正极组合物。所述正极组合物中LiCoO2、导电剂、和PVDF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将所述正极组合物涂布在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，然后进一步在真空中在约110℃下干燥，从而制造正极。
将所述包括电解质(负极保护层)的锂金属负极设置在所述正极上，并且将隔板设置在所述正极和所述电解质之间，从而制造锂二次电池(具有正极/隔板/电解质(负极保护层)/负极的结构)。所使用的隔板为聚丙烯隔板(Cellgard 3510)。
进一步在所述锂二次电池的正极和电解质之间添加液体电解质。所述液体电解质是通过在约2:6:2体积比的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸氟代亚乙酯的混合溶剂中溶解1.3M作为锂盐的LiPF6而获得的。
制造实施例11：锂二次电池(硬币单元电池)的制造
将0.1g制备实施例2的复合物、10mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.2g聚双三氟甲磺酰亚胺(二烯丙基二甲基铵)(聚(二烯丙基二甲基铵)TFSI)(具有约2500的聚合度)、和0.2g液体电解质(包括溶解在2:6:2体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中的1.3M LiPF6)混合在一起，并且在室温(约20-25℃)搅拌约5分钟以制备电解质(负极保护层)组合物。
将所述电解质组合物通过使用刮刀涂布在锂金属薄膜(具有约20μm的厚度)上，并且在真空烘箱中在约40℃下干燥约12小时以制备包括电解质(负极保护层)的锂金属负极。
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮一起混合以获得正极组合物。所述正极组合物中LiCoO2、导电剂、和PVDF的混合重量比为约97:1.5:1.5.
将所述正极组合物涂布在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，然后进一步在真空中在约110℃下干燥，从而制造正极。
将所述包括电解质(负极保护层)的锂金属负极设置在所述正极上，并且将隔板设置在所述正极和所述电解质之间，从而制造锂二次电池(具有正极/隔板/电解质(负极保护层)/负极的结构)。所使用的隔板为聚丙烯隔板(Cellgard 3510)。
进一步在所述锂二次电池的正极和电解质之间添加液体电解质。所述液体电解质是通过在约2:6:2体积比的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸氟代亚乙酯的混合溶剂中溶解1.3M作为锂盐的LiPF6而获得的。
制造实施例12和13：硬币单元电池的制造
除了如下之外，以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池：分别使用实施例10和11的电解质代替实施例1的电解质。
制造对比例1：硬币单元电池的制造
除了如下之外，以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池：使用对比例1的电解质代替实施例1的电解质。
制造对比例2-4：硬币单元电池的制造
除了如下之外，以与制造实施例1中相同的方式制造硬币单元电池：分别使用对比例2-4的电解质代替实施例1的电解质。
制造对比例8：锂二次电池(全单元电池)的制造
将LiCoO2、导电剂(Super-P，可得自Timcal Ltd.)、聚偏氟乙烯(PVdF)、和N-甲基吡咯烷酮一起混合以获得正极组合物。所述正极组合物中LiCoO2、导电剂、和PVDF的混合重量比为约97:1.5:1.5。
将所述正极组合物涂布在铝箔(具有约15μm的厚度)上，在约25℃下干燥，然后进一步在真空中在约110℃下干燥，从而制造正极。
将隔板设置在所述正极和锂金属负极之间，从而制造锂二次电池(具有正极/隔板/负极的结构)。所使用的隔板为聚丙烯隔板(Cellgard 3510)。
进一步在所述正极和所述负极之间添加液体电解质。所述液体电解质是通过在约2:6:2体积比的碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸氟代亚乙酯的混合溶剂中溶解1.3M作为锂盐的LiPF6而获得的。
制造对比例9：锂二次电池(全单元电池)的制造
除了如下之外，以与制造实施例10中相同的方式制造锂二次电池：未添加复合物来制备电解质组合物。
评价实施例1：扫描电子显微镜(SEM)分析
1)制备实施例1
通过使用Hitachi S-4700扫描电子显微镜的扫描电子显微镜法(SEM)对制备实施例1的TiMOF进行分析。制备实施例1的TiMOF的SEM图像示于图2A中。
参照图2A，发现制备实施例1的TiMOF具有约400nm的平均尺寸。2)制备实施例2
通过使用Hitachi S-4700扫描电子显微镜的SEM对制备实施例2的复合物进行分析。该复合物的SEM图像示于图2B中。
参照图2B，发现制备实施例2的复合物中的TiMOF与其最初的样子一样，在结构上未被破坏也未附聚，尽管浸渗有离子液体。
评价实施例2：TiMOF的比表面积和平均孔尺寸的测量
测量制备实施例1的TiMOF的比表面积和平均孔尺寸。结果示于表1以及图12和13中。
1)比表面积
使用由氮气吸附试验获得的N2吸附-解吸等温线以及Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法获得TiMOF的比表面积。
2)平均孔尺寸
基于如上述那样获得的比表面积和N2吸附-解吸等温线的Y-轴获得制备实施例1的TiMOF的总孔体积。使用TiMOF的总孔体积和Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法获得孔尺寸分布曲线。基于该孔尺寸分布曲线计算TiMOF的平均孔尺寸。
【表1】
实施例 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 平均孔尺寸(nm)
制备实施例1 1120 3.55
参照图12和13以及表1，发现制备实施例1的金属-有机骨架TiMOF具有约1120m2/g的比表面积。这些结果表明，制备实施例1的金属-有机骨架TiMOF具有拥有1000m2/g或更大的大的比表面积的中孔结构，并且因此具有适合于被离子液体浸渗的结构。
评价实施例3:X-射线衍射分析
通过使用Rigaku RINT2200HF衍射仪、用CuK-α辐射(
Figure BDA0000791642100000391
)的X-射线衍射分析，对实施例1的电解质和对比例2的电解质进行分析。X-射线 衍射分析结果示于图3中。
参照图3，发现包括使用经离子液体浸渗的TiMOF的复合物的实施例1的电解质像包括TiMOF的对比例2的电解质一样保持TiMOF的最初的多孔结构和结晶性，表明实施例1的电解质中的TiMOF的微观结构由于浸渗有离子液体可保持几乎不变，如包括未浸渗有离子液体的TiMOF的对比例2的电解质中一样。
评价实施例4：热重分析(TGA)
通过使用热重分析仪(TA Instrument，SDF-2960)的热重分析(TGA)，对制备实施例1的TiMOF和制备实施例2的复合物((TiMOF)+IL)进行分析。TGA结果示于图4中。
参照图4，发现制备实施例2的复合物在约300℃-约400℃的温度下具有约4.7重量％的热重损失。该热重损失归因于离子液体，这是从与制备实施例1的TiMOF的TGA曲线的比较发现的。
评价实施例5：离子传导率测量
1)实施例1、实施例6、对比例1、对比例2、和对比例5
实施例1和6以及对比例1、2和5的电解质的离子传导率如下测量。在用约10mV的偏压在约1Hz-1MHz的频率范围内在扫描其温度的同时测量实施例1和6以及对比例1、2和5的电解质各自的阻抗以评价离子传导率。结果示于图5中。实施例1和6以及对比例1、2和5的电解质在25℃下的离子传导率示于表2中。
【表2】
实施例 在25℃下的离子传导率(S/cm)
实施例1 1.52×10<sup>-5</sup>
实施例6 5.59×10<sup>-6</sup>
对比例1 1.37×10<sup>-6</sup>
对比例2 6.25×10<sup>-6</sup>
对比例5 3.76×10<sup>-6</sup>
参照图5和表2，发现实施例1的电解质与对比例1、2和5的电解质相比具有改善的离子传导率。发现实施例6的电解质与对比例1和5的电解质相比具有改善的离子传导率，但是与对比例1的电解质相比具有略低的离子传导率。包括TiMOF的实施例1的电解质与包括AlMOF的实施例6的电解质相比具有更高的离子传导率。
2)实施例1-11和对比例1-3
以与对于实施例1和6以及对比例1、2和5的电解质相同的方式测量实施例1-11和对比例1-3的电解质的离子传导率。结果的一些示于图6中。在图6中，SEOS表示聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯嵌段共聚物。
发现包括包含浸渗有离子液体的TiMOF的复合物的实施例1和2的电解质具有改善的离子传导率，表明离子液体可改善电解质的离子传导率。
发现实施例3-11的电解质具有与实施例1和2的电解质的离子传导率类似的离子传导率。
评价实施例6:锂离子迁移数
1)实施例1-11以及对比例1和2
以如下方式评价实施例1-11以及对比例1和2的电解质的锂离子迁移数(tLi+)。
锂离子迁移率使用方程2计算。
测量锂对称单元电池或不锈钢(SUS)对称单元电池的对于阻抗和输入电压的随时间的电流衰减并且将其用于计算锂离子迁移数(Electrochimica Acta93(2013)254)。
[方程2]
Figure BDA0000791642100000411
在方程2中，io表示初始电流，iss表示稳态电流，R0表示初始电阻，和Rss表示稳态电阻。
锂离子迁移率评价结果的一些示于图7和表3中。
【表3】
实施例 锂离子迁移数
实施例1 0.203
实施例9 0.085
对比例1 0.118
对比例2 0.078
对比例3 0.118
参照图7和表3，发现实施例1和2的电解质有效地防止锂离子迁移率的恶化，这是由于TiMOF用离子液体浸渗而引起的。发现实施例1和2的电解质与对比例1-3的电解质相比具有改善的锂离子迁移数。
发现实施例3-8、10和11的电解质具有与实施例1和2的电解质的锂离子迁移率类似的锂离子迁移数。
评价实施例7：电化学稳定性
将实施例1、实施例9、和对比例3的电解质各自设置在锂电极和不锈钢(SUS)电极之间以制造单元电池。通过线性扫描伏安法(LSV)分析所述单元电池的电化学稳定性。结果示于图8和表4中。
LSV的测量条件如下：约-0.4V到约0.4V(相对于Li/Li+)的电压范围、约0.5mV/s的扫描速率、和约25℃的温度。
【表4】
实施例 电化学稳定性(V)
实施例1 -0.35
实施例9 -0.04
对比例1 -0.05
参照图8和表4，发现与对比例3的电解质相比，实施例1的电解质具有改善的电化学稳定性。对于实施例1的电解质，离子液体的分解峰出现在约0.35V处。对于包括其中TiMOF与离子液体简单混合的复合物的实施例9的电解质，离子液体的分解峰出现在约-0.04V处。这些结果表明，离子液体浸渗到TiMOF中可防止在低电压下由游离的、未浸渗的离子液体导致的在电化学稳定性方面的恶化。
评价实施例8：拉伸模量
使用DMA800(可得自TA Instruments)测量实施例1-11和对比例1、2、3和5的电解质的拉伸模量。用于拉伸模量测量的电解质样品是根据ASTM标准D412制备的(V型试样)制备的。拉伸模量也称作杨氏模量。
在约25℃、约30％的相对湿度、和5mm/分钟的速率下测量各电解质对应力的应变(即，尺寸或形状的变化)。结果示于图9中。各电解质的拉伸模量是基于图9中的应力-应变曲线的斜率获得的。结果示于表5中。
【表5】
实施例 拉伸模量(MPa)
实施例1 8.168
对比例1 7.395
对比例2 3.819
对比例3 5.599
参照图9和表5，当添加TiMOF时，发现实施例9的电解质与对比例3的电解质相比具有提高的拉伸强度(指的是图9中通过“a”表示的)。当添加离子液体时，发现实施例9的电解质与对比例2的电解质相比具有降低的拉伸强度(指的是通过“b”表示的)。然而，发现使用其中离子液体浸渗到TiMOF中的复合物的实施例1的电解质与其中将离子液体与TiMOF简单混合的实施例9的电解质相比具有改善的拉伸强度(指的是通过“c”表示的)。这些结果表明，使用其中离子液体浸渗到TiMOF中的结构可防止电解质的机械性质例如机械强度的恶化。
发现实施例2-8、10、和11的电解质具有与实施例1的电解质的拉伸强度类似的拉伸强度。
对比例5的电解质具有高度粘性和弱的(weak)特性，并且使用机械物理特性测量无法获得其应力-应变曲线。这是因为，对比例5的电解质由于电解质中的两种随机相而提供降低的均匀膜特性，由于浸渗有离子液体的MCM 48的约200nm或更大的大的孔尺寸，可发生离子液体从MCM-48的孔脱嵌到电解质中，并且所述电解质由于MCM-48的这样的大的孔尺寸而具有降低的机械特性。
评价实施例9：充电-放电试验
1)制造实施例6、制造实施例10-12、制造对比例8和9
使制造实施例6、制造实施例10-12、以及制造对比例8和9的锂二次电池各自在室温(约20-25℃)下在约3.0V-约4.4V(相对于锂金属)的电压范围内以约0.76mA/cm2的恒定电流进行50次充电和放电循环。来自循环充电-放电试验的结果的一些示于图10中。
使用方程3计算第50次循环之后锂二次电池的容量保持率。结果示于表6中。
[方程3]
容量保持率(％)＝[第50次循环放电容量/第1次循环放电容量]×100
【表6】
Figure BDA0000791642100000431
Figure BDA0000791642100000441
参照表6和图10，发现制造实施例10的锂二次电池与制造对比例8和9的锂二次电池相比具有显著改善的容量保持率。发现制造实施例6、11、和12的锂二次电池具有与制造实施例10的锂二次电池的容量保持率类似的容量保持率。这些结果支持了制造实施例6、10、11和12的锂二次电池的电解质起到良好的锂负极保护层的作用。
2)制造实施例11和制造对比例8
使制造实施例11和制造对比例8的锂二次电池各自在室温(约20-25℃)下在相对于锂金属的约3.0V-约4.4V的电压范围内以约0.76mA/cm2的恒定电流进行100次充电和放电循环。来自循环充电-放电试验的结果示于图11中。第88次循环之后锂二次电池的容量保持率示于表7中。
【表7】
实施例 第88次循环容量保持率(％)
制造实施例11(PIL-(TiMOF-IL)) 81.3
制造对比例8(裸的Li) 65.9
参照表7和图11，发现制造实施例11的锂二次电池具有比制造对比例8的锂二次电池的容量保持率高的容量保持率，表明制造实施例11的锂二次电池的电解质起到良好的锂负极保护层的作用。
评价实施例10：电解质的结晶度评价
通过使用衍射仪(Bruker D8ADVANCE)的X-射线衍射(XRD)分析，评价实施例1和6以及对比例5的电解质的结晶性特性。结果示于图14中。在图14中，结晶度是根据方程4计算的。
[方程4]
DOC＝[Acry/(Acry+Aamo)]
在方程4中，“Acry”表示“结晶相的面积”，其是XRD数据中表示结晶相的两个峰的总面积(即，分别在19°和23°的2θ处的第一峰的面积(Acry1)和第二峰的面积(Acry2)之和)；并且“Acry+Aamo”表示“结晶相的面积和无定形相的面积”之和，其是基于X轴的水平面的在XRD数据中表示结晶相和无定形相的峰的总面积。
参照图14，发现对比例1的电解质与实施例1和6的电解质相比具有更高的结晶度。由图4和表2的结果发现，电解质在室温下的离子传导率和其 结晶度彼此成反比，并且对比例5的电解质在降低聚环氧乙烷聚合物的结晶度方面是相对不太有效的。
如上所述，根据本公开内容的以上实施方式的一个或多个，通过使用包括金属-有机骨架和浸渗到所述金属-有机骨架中的离子液体的复合物，可制备具有改善的离子传导率、改善的锂离子迁移率、和改善的电化学稳定性的电解质而在机械性质方面没有恶化。使用所述电解质可制造具有改善的单元电池性能的锂二次电池。
应理解，其中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑并且不用于限制目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了本公开内容的一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的本公开内容的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的各种变化。

Claims (30)

1.复合物，包括：
金属-有机骨架；和
布置在由所述金属-有机骨架限定的孔中的离子液体，
其中所述离子液体的量在0.1重量份-10重量份的范围内，基于100重量份的所述复合物的总重量，
其中所述金属-有机骨架为选自如下的至少一种：Ti8O8(OH)4[O2C-C6H4-CO2]6和Ti8O8(OH)4[O2C-C6H3(NH2)-CO2]6，
其中所述离子液体为选自各自包括如下的化合物的至少一种：i)选自如下的至少一种的阳离子：铵、吡咯烷
Figure FDF00000113197900000130
吡啶
Figure FDF00000113197900000129
嘧啶
Figure FDF00000113197900000128
咪唑
Figure FDF00000113197900000127
哌啶
Figure FDF00000113197900000126
吡唑
Figure FDF00000113197900000117
Figure FDF0000011319790000018
唑
Figure FDF00000113197900000118
哒嗪
Figure FDF00000113197900000119
Figure FDF00000113197900000120
锍、和三唑
Figure FDF00000113197900000125
和ii)选自如下的至少一种阴离子：BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、HSO4 -、ClO4 -、Cl-、Br-、I-、CF3SO3 -、CF3CO2 -、NO3 -、Al2Cl7 -、CH3COO-、CH3SO3 -、(CF3SO2)3C-、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、SF5CF2SO3 -、SF5CHFCF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(C2F5SO2)(CF3SO2)N-和(O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-。
2.权利要求1的复合物，其中所述离子液体为选自如下的至少一种：双(三氟甲磺酰)亚胺N-甲基-N-丙基吡咯烷
Figure FDF00000113197900000121
双(三氟甲磺酰)亚胺N-丁基-N-甲基吡咯烷
Figure FDF00000113197900000122
双(三氟甲磺酰)亚胺1-丁基-3-甲基咪唑
Figure FDF00000113197900000124
和双(三氟甲磺酰)亚胺1-乙基-3-甲基咪唑
Figure FDF00000113197900000123
3.权利要求1的复合物，其中所述金属-有机骨架具有1nm-1μm的尺寸、100m2/g或更大的比表面积、和0.1nm-10nm的孔尺寸。
4.权利要求1的复合物，其进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种，所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种浸渗到所述金属-有机骨架中。
5.权利要求1的复合物，其进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。
6.权利要求1的复合物，其进一步包括另外的金属-有机骨架。
7.电解质，其包括离子传导性聚合物和根据权利要求1-6任一项的复合物。
8.权利要求7的电解质，其中所述复合物的量在0.1重量份-60重量份的范围内，基于100重量份的所述电解质的总重量。
9.权利要求7的电解质，其进一步包括选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种。
10.权利要求9的电解质，其中所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种为选自如下的至少一种：LiSCN、LiN(CN)2、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiSbF6、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiPF3(CF2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiB(C2O4)2、NaSCN、NaSO3CF3、KTFSI、NaTFSI、Ba(TFSI)2、和Ca(TFSI)2。
11.权利要求9的电解质，其中所述选自碱金属盐和碱土金属盐的至少一种的量被控制成相对于所述离子传导性聚合物的离子传导性单元具有1:5-1:30的摩尔比。
12.权利要求7的电解质，其中所述离子传导性聚合物包括至少一种得自如下的离子传导性重复单元：基于醚的单体、基于丙烯酰基的单体、基于甲基丙烯酰基的单体、和基于硅氧烷的单体。
13.权利要求7的电解质，其中所述离子传导性聚合物为选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸2-乙基己酯、聚丙烯酸癸酯、和聚乙烯乙酸乙烯酯。
14.权利要求7的电解质，其中所述离子传导性聚合物为包括离子传导性重复单元和结构性重复单元的共聚物。
15.权利要求14的电解质，其中所述离子传导性重复单元得自选自如下的至少一种单体：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、乙烯乙酸乙烯酯、环氧乙烷、和环氧丙烷，和
所述结构性重复单元得自选自如下的至少一种单体：苯乙烯、4-溴苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、丁二烯、乙烯、丙烯、二甲基硅氧烷、异丁烯、N-异丙基丙烯酰胺、偏氟乙烯、丙烯腈、4-甲基-1-戊烯、对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、和乙烯基吡啶。
16.权利要求7的电解质，其中所述离子传导性聚合物为包括离子传导性畴和结构性畴的嵌段共聚物。
17.权利要求16的电解质，其中所述嵌段共聚物为选自如下的至少一种：二嵌段共聚物(A-B)和三嵌段共聚物(A-B-A'或B-A-B′)，
其中嵌段A和A'为传导性聚合物单元，其各自独立地为选自如下的至少一种：聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚硅氧烷、聚环氧乙烷接枝的聚甲基丙烯酸甲酯(PEO接枝的PMMA)、和聚硅氧烷接枝的PMMA，和
嵌段B和B'为结构性聚合物单元，其各自独立地选自聚苯乙烯(PS)、聚二乙烯基苯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基吡啶、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、和聚二甲基硅氧烷。
18.权利要求16的电解质，其中所述嵌段共聚物为聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯(PEO-b-PS)、聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷(PEO-b-PS-b-PEO)、聚苯乙烯-嵌段-聚环氧乙烷-嵌段-聚苯乙烯(PS-b-PEO-b-PS)、聚环氧乙烷-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PEO-b-PMMA)、或者聚环氧乙烷-嵌段-(聚苯乙烯-共-二乙烯基苯){PEO-b-(PS-co-DVB)}。
19.权利要求7的电解质，其进一步包括选自如下的至少一种：液体电解质、固体电解质、凝胶电解质、聚合物离子液体、无机颗粒、和隔板。
20.权利要求7的电解质，其中所述电解质在25℃下具有1.0×10-5S/m或更大的离子传导率。
21.权利要求7的电解质，其中所述电解质在25℃下具有8.0MPa或更大的拉伸模量。
22.权利要求7的电解质，其中所述电解质在25℃下具有0.2或更大的锂离子迁移数。
23.权利要求7的电解质，其中所述电解质在相对于锂金属的-0.35V的电压下具有5mA或更小的还原电流。
24.制备权利要求1-6任一项的复合物的方法，所述方法包括将所述金属-有机骨架和所述离子液体以调节所述离子液体的粘度而不使所述离子液体分解的条件混合。
25.权利要求24的方法，其中所述金属-有机骨架和所述离子液体的混合在真空条件下在50℃-200℃的温度下进行。
26.锂二次电池，其包括正极、负极、以及设置在所述正极和所述负极之间的权利要求7-23任一项的电解质。
27.权利要求26的锂二次电池，其中所述负极为锂金属电极或锂金属合金电极。
28.权利要求26的锂二次电池，其中所述负极为锂金属电极或锂金属合金电极，并且所述二次电池进一步在所述电解质和所述正极之间包括选自如下的至少一种：液体电解质、凝胶电解质、固体电解质、隔板、和聚合物离子液体。
29.权利要求26的锂二次电池，其中所述电解质涂布在所述负极的至少部分上。
30.权利要求26的锂二次电池，其进一步包括邻近于所述正极的液体电解质。
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EP (1) EP3001495B1 (zh)
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Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013105471A1 (de) * 2013-04-06 2014-10-09 BLüCHER GMBH Aktivkohle mit spezieller Ausrüstung sowie deren Herstellung und Verwendung
US9597643B1 (en) * 2013-10-22 2017-03-21 U.S. Department Of Energy Surface functionalization of metal organic frameworks for mixed matrix membranes
US11128152B2 (en) 2014-04-08 2021-09-21 StoreDot Ltd. Systems and methods for adaptive fast-charging for mobile devices and devices having sporadic power-source connection
US10549650B2 (en) 2014-04-08 2020-02-04 StoreDot Ltd. Internally adjustable modular single battery systems for power systems
US10293704B2 (en) 2014-04-08 2019-05-21 StoreDot Ltd. Electric vehicles with adaptive fast-charging, utilizing supercapacitor-emulating batteries
US10110036B2 (en) 2016-12-15 2018-10-23 StoreDot Ltd. Supercapacitor-emulating fast-charging batteries and devices
EP3158604B1 (en) 2014-06-17 2019-04-24 Medtronic, Inc. Semi-solid electrolytes for batteries
US10199646B2 (en) 2014-07-30 2019-02-05 StoreDot Ltd. Anodes for lithium-ion devices
KR102263059B1 (ko) 2014-08-26 2021-06-09 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
US10333173B2 (en) 2014-11-14 2019-06-25 Medtronic, Inc. Composite separator and electrolyte for solid state batteries
KR102386841B1 (ko) * 2014-12-19 2022-04-14 삼성전자주식회사 복합전해질 및 이를 포함하는 리튬전지
EP3076470B1 (en) 2015-04-03 2019-10-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium secondary battery
US10135093B2 (en) * 2016-03-30 2018-11-20 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage solid electrolyte compositions
US10868332B2 (en) 2016-04-01 2020-12-15 NOHMs Technologies, Inc. Modified ionic liquids containing phosphorus
US10916811B2 (en) 2016-04-07 2021-02-09 StoreDot Ltd. Semi-solid electrolytes with flexible particle coatings
US10680289B2 (en) 2016-04-07 2020-06-09 StoreDot Ltd. Buffering zone for preventing lithium metallization on the anode of lithium ion batteries
US11205796B2 (en) 2016-04-07 2021-12-21 StoreDot Ltd. Electrolyte additives in lithium-ion batteries
US10199677B2 (en) 2016-04-07 2019-02-05 StoreDot Ltd. Electrolytes for lithium ion batteries
US10454101B2 (en) 2017-01-25 2019-10-22 StoreDot Ltd. Composite anode material made of core-shell particles
JP2019511103A (ja) 2016-04-07 2019-04-18 ストアドット リミテッド リチウムイオンセルおよびそのためのアノード
US10096859B2 (en) 2016-04-07 2018-10-09 StoreDot Ltd. Electrolytes with ionic liquid additives for lithium ion batteries
US10367192B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Aluminum anode active material
US10818919B2 (en) 2016-04-07 2020-10-27 StoreDot Ltd. Polymer coatings and anode material pre-lithiation
US10367191B2 (en) 2016-04-07 2019-07-30 StoreDot Ltd. Tin silicon anode active material
US10355271B2 (en) 2016-04-07 2019-07-16 StoreDot Ltd. Lithium borates and phosphates coatings
CN107394115B (zh) 2016-04-29 2022-03-29 三星电子株式会社 用于锂金属电池的负极和包括其的锂金属电池
US10741846B2 (en) 2016-05-09 2020-08-11 Samsung Electronics Co., Ltd. Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising the same
US10418630B2 (en) * 2016-07-14 2019-09-17 Ford Global Technologies, Llc Lithium-sulfur battery cell electrode
CN107662956A (zh) * 2016-07-28 2018-02-06 天津师范大学 3‑(5‑甲基‑1,3,4‑噁二唑)吡啶配体构筑的六氟磷酸‑Ag(I)配合物在吸附染料中的应用
ES2847749T3 (es) * 2016-08-23 2021-08-03 Basf Se Materiales compuestos
WO2018062081A1 (ja) * 2016-09-29 2018-04-05 Tdk株式会社 全固体リチウムイオン二次電池
US10944120B2 (en) 2016-10-25 2021-03-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and lithium metal battery including the same
KR20190127711A (ko) * 2017-02-07 2019-11-13 더 리젠트스 오브 더 유니이버시티 오브 캘리포니아 전해질 조절제, 그 제조 방법 및 응용
CN106654368B (zh) * 2017-03-10 2018-12-21 四川大学 一种凝胶电解质的制备方法及由其制备的凝胶电解质
CN107069079A (zh) * 2017-03-29 2017-08-18 北京理工大学 一种固态化电解质及其制备和应用
KR102093970B1 (ko) * 2017-06-20 2020-04-23 주식회사 엘지화학 다층 구조 고분자 고체 전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지
CN107221704B (zh) * 2017-06-29 2019-10-25 中国科学院长春应用化学研究所 一种锂二次电池用电解液和锂-氧气二次电池
JP7296893B2 (ja) 2017-07-17 2023-06-23 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有電解質
CN107552004B (zh) * 2017-07-28 2019-07-16 昆明理工大学 一种金属有机骨架材料的制备方法及应用
KR102682126B1 (ko) 2017-08-04 2024-07-08 삼성전자주식회사 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함한 리튬전지
WO2019044912A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、及び電気化学素子
JP7207311B2 (ja) * 2017-08-31 2023-01-18 日本ゼオン株式会社 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層および電気化学素子
KR102148513B1 (ko) * 2017-09-28 2020-08-26 주식회사 엘지화학 탄소-황 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6822366B2 (ja) * 2017-09-28 2021-01-27 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
US11411248B2 (en) * 2017-11-13 2022-08-09 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte including siloxane oligomer, lithium salt, and phosphate or boron-based anion stabilizing additive, gel polymer electrolyte prepared therefrom, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyte
CN108390026B (zh) * 2018-01-22 2020-07-14 李慧 一种笼式正极材料及其制备方法和应用
US20190252564A1 (en) * 2018-02-12 2019-08-15 Beijing Apollo Ding Rong Solar Technology Co., Ltd. Photovoltaic power generation and storage device, and method of manufacturing same
ES2732803B2 (es) * 2018-05-23 2020-07-13 Univ Valencia Solidos metal-organicos heterometalicos de titanio, procedimiento para su obtencion y sus usos
CN108878970B (zh) * 2018-06-29 2021-05-18 华中科技大学 一种复合聚合物固体电解质、固态锂电池及其制备方法
KR102617867B1 (ko) * 2018-07-09 2023-12-22 주식회사 엘지에너지솔루션 고체 전해질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 전고체 전지
US20210214508A1 (en) * 2018-07-10 2021-07-15 Texas Woman's University Coordination polymers of coinage metals synthesis and uses thereof
JP6772401B2 (ja) * 2018-07-10 2020-10-21 日本化学工業株式会社 被覆粒子
US11165068B2 (en) * 2018-08-08 2021-11-02 Ryo Tamaki Manufacturing of electrolytic membrane with cationic or anionic ion conducting capability comprising crosslinked inorganic-organic hybrid electrolyte in a porous support and articles comprising the same
KR102626921B1 (ko) * 2018-08-10 2024-01-19 삼성전자주식회사 리튬전지용 황화물계 고체 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
TWI740221B (zh) * 2018-12-17 2021-09-21 德商贏創運營有限公司 用於有機電池之改良固體電解質
US10608463B1 (en) 2019-01-23 2020-03-31 StoreDot Ltd. Direct charging of battery cell stacks
CN109860701B (zh) * 2019-02-15 2020-09-08 云南大学 一种用于锂离子电池的全固态电解质及其制备方法
CN109802129B (zh) * 2019-03-18 2021-01-19 北京航空航天大学 一种金属钠电池负极材料及其制备方法和应用
CN111755735B (zh) * 2019-03-26 2021-12-14 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多孔有机化合物电解质及其制备方法和应用
US11831012B2 (en) 2019-04-25 2023-11-28 StoreDot Ltd. Passivated silicon-based anode material particles
CN110157006B (zh) * 2019-06-03 2021-07-23 贵阳学院 双金属磷化物材料的制备及含双金属磷化物材料的电极材料的制备和应用
EP3783633A1 (en) * 2019-08-23 2021-02-24 Technische Universität Berlin Supercapacitors comprising phosphonate and arsonate metal organic frameworks (mofs) as active electrode materials
CN110854373B (zh) * 2019-11-26 2022-05-27 华南师范大学 复合负极材料及其制备方法
KR20210074479A (ko) * 2019-12-12 2021-06-22 현대자동차주식회사 양쪽성 이온염을 포함하는 리튬-공기전지용 겔 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬-공기전지
CN111313089B (zh) * 2020-01-03 2021-11-30 武汉理工大学 一种基于紫外交联的离子导体/聚氧化乙烯复合固态电解质的制备方法
US11462765B2 (en) * 2020-01-14 2022-10-04 GM Global Technology Operations LLC MOF based composite electrolyte for lithium metal batteries
ES2844934B2 (es) * 2020-01-22 2022-04-26 Univ Valencia Sólido MOF de titanio-hierro, procedimiento para su obtención y su uso para la degradación de compuestos
CN111082032B (zh) * 2020-02-17 2021-06-22 宁夏碳谷能源科技股份有限公司 一种锂电池用三层复合结构的负极材料及制备方法
CN111592657A (zh) * 2020-05-29 2020-08-28 福建师范大学 一种磷修饰zif-8材料及其制备方法与应用
CN111682176A (zh) * 2020-06-17 2020-09-18 四川虹微技术有限公司 一种三维复合负极材料及其制备方法
CN112670565B (zh) * 2020-09-07 2022-07-05 华中科技大学 含氨基的高比表面积mof基复合凝胶固态电解质及其制备方法和应用
CN114447411A (zh) * 2020-10-30 2022-05-06 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有带有金属有机框架的混杂电容器材料的固态蓄电池
US20220255133A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte, secondary battery, battery pack, vehicle, and stationary power supply
CN112968211A (zh) * 2021-02-05 2021-06-15 佛山仙湖实验室 一种钠离子固态电解质及其制备方法和应用
CN114933725B (zh) * 2021-07-13 2024-01-26 上海墨浦科技有限公司 一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容及其制备方法
CN113937391B (zh) * 2021-10-15 2024-02-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种用于锂氧气电池的金属有机配合物、锂氧气电池及抑制锂氧气电池氧化还原穿梭的方法
WO2023220716A2 (en) * 2022-05-12 2023-11-16 Nuvvon, Inc. High performance solid-state electrolyte and battery based on polysiloxane si-tripodand polymers and manufacturing method thereof
CN115189076B (zh) * 2022-05-16 2024-09-10 吉林大学 一种宽温固态金属空气电池及其制备方法
CN115321614B (zh) * 2022-09-21 2023-10-31 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种改善锂离子电池dcr的正极材料及其制备方法
CN116102820B (zh) * 2022-12-23 2024-06-14 理工清科(重庆)先进材料研究院有限公司 一种金属-MPOFs/聚合物复合材料及其制备方法和应用
CN116351478B (zh) * 2023-03-24 2024-04-16 常州大学 一种氧还原催化剂的制备方法和产品及其应用
CN116829768A (zh) * 2023-03-28 2023-09-29 广东邦普循环科技有限公司 一种电极材料、电极及其制备方法和应用
CN116395697A (zh) * 2023-04-10 2023-07-07 陕西科技大学 一种双金属掺杂硅碳材料、制备方法及应用
CN118184596B (zh) * 2024-05-14 2024-08-23 广东工业大学 一种具有光电二重性的银-钠离子材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3068002D1 (en) 1979-04-05 1984-07-05 Atomic Energy Authority Uk Electrochemical cell and method of making ion conductors for said cell
EP1542815B8 (en) 2002-09-18 2009-02-18 Bathium Canada Inc. Lamination process and apparatus for alkali metals or alloys thereof
WO2004030122A1 (en) 2002-09-27 2004-04-08 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwe Tenschappelijk Onderzoek Tno Rechargeable lithium battery
US7547492B2 (en) 2004-06-04 2009-06-16 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd Lithium cobalt oxide, method for manufacturing the same, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US7531012B2 (en) 2004-10-21 2009-05-12 Bathium Canada Inc. Thin film electrochemical cell for lithium polymer batteries and manufacturing method therefor
KR100746347B1 (ko) 2006-01-25 2007-08-03 한국과학기술원 다공성 매트릭스를 포함하는 고체 고분자 전해질 및 이를 이용한 리튬-고분자 이차전지
FR2899235B1 (fr) 2006-03-31 2012-10-05 Arkema Electrolytes polymeres solides a base de copolymeres triblocs notamment polystyrene-poly(oxyethylene)-polystyrene
US8563168B2 (en) 2006-04-04 2013-10-22 The Regents Of The University Of California High elastic modulus polymer electrolytes
KR100896111B1 (ko) 2007-09-03 2009-05-07 재단법인서울대학교산학협력재단 미세다공성 티타늄실리케이트 입자를 포함하는 직접메탄올연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조방법과 이를사용하는 막전극 접합체 및 직접메탄올 연료전지
EP2240975B1 (en) * 2008-01-16 2016-11-16 Seeo, Inc Gel polymer electrolytes for batteries
WO2010054261A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Seeo, Inc Multiple electrolyte electrochemical cells
US20110260100A1 (en) 2010-04-21 2011-10-27 Basf Se Novel Metal-Organic Frameworks as Electrode Material for Lithium Ion Accumulators
KR101432862B1 (ko) 2010-06-15 2014-08-26 코오롱인더스트리 주식회사 다공성 지지체 및 그 제조방법
KR101669215B1 (ko) 2010-09-27 2016-10-26 삼성전자주식회사 리튬 전지용 전해질막, 이를 이용한 리튬 전지 및 그 제조방법
DE102011009062A1 (de) 2011-01-20 2012-07-26 Krohne Ag Magnetkreisvorrichtung für ein magnetisch-induktives Durchflussmessgerät
KR101840817B1 (ko) 2011-03-25 2018-03-21 삼성전자 주식회사 연료전지용 전해질막, 연료전지용 전극 및 이를 채용한 연료전지
WO2012138750A2 (en) 2011-04-04 2012-10-11 Massachusetts Institute Of Technology Methods for electrochemically induced cathodic deposition of crystalline metal-organic frameworks
EP2843749B1 (en) * 2012-04-23 2019-03-20 Kyoto University Porous coordination polymer-ionic liquid composite
US9300010B2 (en) 2012-08-10 2016-03-29 The Regents Of The University Of California Solid lithium electrolyte via addition of lithium salts to metal-organic frameworks
CN102928474A (zh) * 2012-11-28 2013-02-13 吉林大学 一种基于含钛金属有机骨架材料的湿敏传感器及制备方法
KR102163733B1 (ko) 2013-11-29 2020-10-12 삼성전자주식회사 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR102207927B1 (ko) 2014-07-14 2021-01-26 삼성전자주식회사 전해질, 상기 전해질을 포함하는 리튬전지 및 리튬금속전지, 및 상기 전해질의 제조방법
KR102263059B1 (ko) 2014-08-26 2021-06-09 삼성전자주식회사 에너지 저장장치용 전해질막, 이를 포함하는 에너지 저장장치, 및 상기 에너지 저장장치용 전해질막의 제조방법
EP2991153B1 (en) 2014-08-28 2023-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrolyte and lithium battery including the same
KR102263061B1 (ko) 2014-09-15 2021-06-09 삼성전자주식회사 유연한 전극 조립체 및 이를 포함하는 전기화학 소자
EP3001494B1 (en) 2014-09-19 2018-08-15 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte, method of preparing the electrolyte, and lithium secondary battery comprising the electrolyte
KR102287812B1 (ko) 2014-09-26 2021-08-09 삼성전자주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법

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