CN114933725B - 一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容及其制备方法，属于超级电容器制备技术领域，所属IPC分类号为H01G11/56。所述超级电容由聚合物电解质预浸液浸润纤维布得到；所述聚合物电解质的原料包括，按质量分数计，介孔二氧化硅5～12.5％、导电离子液体6～15％、环氧树脂和固化剂补充至100％。发明通过使用平纹编织碳纤维布进行活化处理，制备电极，采用平纹编织玻璃纤维布作为隔膜；利用特定的环氧树脂、离子盐及介孔二氧化硅完成固体电解质制备，最后使用模压工艺制备得到了具有优异力学性能和电化学性能的超级电容制备。

Description

一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容及其制备方法
技术领域
本发明一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容及其制备方法，属于超级电容 器制备技术领域，所属IPC分类号为H01G11/56。
技术背景
传统碳纤维增强复合材料以其优异的力学性能广泛应用于航空航天及国防 军事领域，在全寿命服役期内，碳纤维复合材料通常可以完成单一力学承载功能。 但是随着作战环境的日益复杂，高空、高速、智能、隐身等要求航空航天器中的 一种材料承担多种功能，如承载、防热、抗核、吸波、透波、隐身、储能等，材 料的多功能化对于实现武器装备的小型化、轻量化、智能化等意义重大。随着信息技术的发展，武器装备及民用设备日益智能化，能量存储成为装备信息化及智 能化的主要限制因素。如新能源汽车里程焦虑已经成为限制新能源汽车进一步推 广的主要因素。如能利用碳纤维环氧树脂基复合材料实现结构-储能一体化设计， 则可为国防及民用装备的信息化和智能化提供坚实的支持。
现阶段结构-储能一体化碳纤维环氧树脂基复合材料储能结构应用形式可分 为：结构电池与结构超级电容。电池以其高密度能量存储效率得到广泛应用，但 是由于在充放电过程中通常涉及化学反应，因此对环境条件较为敏感，例如：低 温造成的有效充电量下降问题，隔膜破损造成的起火爆炸等，并且电池具有明显充放电记忆特征，多次循环使用后，使用寿命大大减少，因此在军民领域中的应 用需要满足较为苛刻的应用条件。采用碳纤维环氧树脂制备结构电池进行结构- 储能装置的设计有较为常见。相比于电池，根据储能机理不同，超级电容器可分 为双电层电容器和赝电容器。赝电容器充放电也涉及化学反应，而双电层结构超 级电容则具有充放电为纯物理过程，对环境敏感度较低，全寿命期间近乎无损耗 无限制次数充放电，较高的功率和适度的能量存储密度等优点。结合碳纤维优良 的力学和导电特性，采用碳纤维环氧树脂制备双电层结构超级电容同，能够安全且有效的实现了结构-储能一体化的设计目标，因此双电层结构超级电容成为复 合材料多功能化的研究热点。近年来也有相关成果大量涌现，结构超级电容的成 功研发可以广泛应用于航空航天、无人船舶、手机和电脑等各行各业。
发明内容
本发明的第一个方面提供了一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，所述超 级电容由聚合物电解质预浸液浸润纤维布得到；所述聚合物电解质的原料包括， 按质量分数计，介孔二氧化硅5～12.5％、导电离子液体6～15％、环氧树脂和固化剂补充至100％。
在一种优选的实施方式中，所述聚合物电解质的原料包括，按质量分数计， 介孔二氧化硅6～9％、导电离子液体9～11％、环氧树脂和固化剂补充至100％。
在一种更优选的实施方式中，所述聚合物电解质的原料包括，按质量分数计， 介孔二氧化硅7.5％、导电离子液体10％、环氧树脂和固化剂补充至100％。
在一种实施方式中，所述介孔二氧化硅由正硅酸乙酯作为硅源合成得到，按 照《Rapid temperature-assisted sonochemical synthesis of mesoporous silica SBA-15》 中的方法合成得到。
申请人意外发现，在本发明体系中加入特定的介孔二氧化硅能够很好的增加 聚合物电解质的电子离子电导率和压缩性能，但是介孔二氧化硅的加入量太高的 时候会导致离子电导率降低，可能是因为聚合物网络内的二氧化硅聚集导致MSP 聚集附近形成局部区域，离子迁移率降低。
在一种实施方式中，所述导电离子液体的结构为
其中R1＝CH3或C2H5，R2＝C2H5或C3H7。
在一种优选的实施方式中，所述R1＝CH3，R2＝C2H5，具体的所述导电离子 液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(CAS号为：174899-82-2)。
在本发明中选用特定的导电离子液体增加了体系的较高的离子电导率。
为了增加聚合物电解质的硬度，在一种实施方式中，所述环氧树脂包括双酚 A型缩水甘油醚。
在一种优选的实施方式中，所述双酚A型缩水甘油醚的环氧当量为180～ 190g/eq。
在一种实施方式中，所述双酚A型缩水甘油醚的型号为南亚NPEL-128。
在一种优选的实施方式中，所述环氧树脂还包括聚乙二醇二缩水甘油醚。
在一种实施方式中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧值为0.30～ 0.38eq/100g。
在一种实施方式中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚 215。
在一种实施方式中，所述固化剂为胺类固化剂和/或酸酐类固化剂。
在一种优选的实施方式中，所述固化剂为胺类固化剂和酸酐类固化剂。
在一种实施方式中，所述胺类固化剂选自二乙烯二胺、三乙烯四胺或者多乙 烯多胺中的至少一种；优选用三乙烯四胺(CAS号：203-950-6)。
在一种实施方式中，所述酸酐类固化剂选自邻苯二甲酸酐、4-甲基环己烷二 酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。优选用4-甲基 环己烷二酸酐(CAS号：19438-60-9)。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与胺类固化剂的重量 比为(8～13)：1；所述双酚A型缩水甘油醚与酸酐类固化剂的重量比为(15～ 20)：(4～6)。
在一种更优选的实施方式中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚与胺类固化剂的重 量比为11：1；所述双酚A型缩水甘油醚与酸酐类固化剂的重量比为18：5。
在一种优选的实施方式中，所述聚乙二醇二缩水甘油醚、胺类固化剂的总重 量与双酚A型缩水甘油醚、酸酐类固化剂的总重量的重量比为(35～45)：(55～ 65)；优选为40：60。
申请人发现，虽然双酚A型缩水甘油醚能够在一定程度上提高聚合物电解 质的机械强度与热稳定性，但是单独使用双酚A型缩水甘油醚制备得到的超级 电容的降低了制品的离子电导率，可能是因为单独的双酚A型缩水甘油醚刚性 结构的存在，使得体系具有高交联密度，这种高交联密度会阻碍离子在聚合物基 质中的传输，从而影响结构超级电容器的离子电导率和储能能力。经过大量实验发现，在本发明中使用一定量的聚乙二醇二缩水甘油醚215与双酚A型缩水甘 油醚环氧树脂协同作用，能够更好的增加结构超级电容器的储能能力，同时使得 聚合物电解质具有较好的机械强度与热稳定性。
本发明的第二个方面提供了一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容的制备方 法，步骤包括：
S1：聚合物电解质的制备，将导电离子液体混入介孔二氧化硅中搅拌20～ 40min，然后加入环氧树脂室温搅拌4～6h，最后加入固化剂搅拌1-5min得到聚 合物电解质预浸液；
S2：热压工艺，将聚合物电解质预浸液采用真空注塑的方法浸润至纤维布内， 然后将注塑好纤维保持真空状态下放入烘箱，75～85℃固化20～30h后脱模得到 碳纤维/环氧树脂基结构超级电容。
在一种优选的实施方式中，所述碳纤维/环氧树脂基结构超级电容的制备方 法，步骤包括：
S1：聚合物电解质的制备，将导电离子液体混入介孔二氧化硅中搅拌30min， 然后加入环氧树脂室温搅拌5h，最后加入固化剂搅拌2～3min得到聚合物电解 质预浸液；
S2：热压工艺，将聚合物电解质预浸液采用真空注塑的方法浸润至纤维布内， 然后将注塑好纤维保持真空状态下放入烘箱，80℃固化24h后脱模得到碳纤维/ 环氧树脂基结构超级电容。
在一种实施方式中，所述纤维布由平纹编织碳纤维C和平纹编织玻璃纤维G 按C/G/C顺序水平铺放得到。
所述平纹编织碳纤维C和平纹编织玻璃纤维G的大小可以根据需要进行选 择。
其中，聚合物电解质预浸液现配现用，固化后形成聚合物电解质。
在一种实施方式中，步骤S1中搅拌转速为250-350rpm，优选为300rpm。
所述纹编织玻璃纤维的厚度为0.1-0.5mm；优选的，所述纹编织玻璃纤维的 厚度为0.1-0.2mm；进一步优选的，所述纹编织玻璃纤维的厚度为0.18mm。
在一种优选的实施方式中，所述平纹编织碳纤维C由碳纤维织物经过活化 处理后得到。
在一种实施方式中，活化处理的步骤包括：
(1)除胶：将碳纤维织物浸入极性溶剂中，浸泡40～55h后用去离子水洗 净，在70～90℃干燥10～15h后自然冷却至室温，待用；
(2)液相氧化处理：将除胶后得到的碳纤维织物浸入浓度为1.5～2mol/L 的KOH水溶液中，抽真空后，在真空中75～85℃加热10～15小时后取出用去 离子水洗至中性，然后放入鼓风干燥箱内75～85℃干燥7～9h，最后将碳纤维织 物放入陶瓷碗中在马弗炉中保温后、冷却得到平纹编织碳纤维C。
在一种优选的实施方式中，活化处理的步骤包括：
(1)除胶：将碳纤维织物浸入极性溶剂中，浸泡48h后用去离子水洗净， 在80℃干燥12h后自然冷却至室温，待用；
(2)液相氧化处理：将除胶后得到的碳纤维织物浸入浓度为1.85mol/L的 KOH水溶液中，抽真空后，在真空中80℃加热12小时后取出用去离子水洗至 中性，然后放入鼓风干燥箱内80℃干燥8h，最后将碳纤维织物放入陶瓷碗中在 马弗炉中保温后、冷却得到平纹编织碳纤维C。
在一种优选的实施方式中，步骤(1)中的极性溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、 正丁醇、乙酸乙酯中的至少一种。
为了更好的除去纤维表面的浆料，同时用碳纤维耐有机溶剂的特性，在一种 优选的实施方式中，所述极性溶剂为丙酮和乙醇的混合液。
在一种实施方式中，所述丙酮和乙醇的体积比为1：(3～5)；优选为1：4。
在一种实施方式中，步骤(2)中马弗炉保温时的温度为400～500℃、保温 时间为1h。
在一种实施方式中，步骤S2碳纤维/环氧树脂基结构超级电容制备的具体步 骤为：将平纹编织碳纤维C，平纹编织玻璃纤维G按C/G/C顺序水平铺放在钢 模上，再按顺序铺放导流网，脱膜布。四周粘附胶条，两侧放置管子用于抽真空 和抽入树脂，最后盖上真空塑料膜，打开真空泵，检查气密性；最后将聚合物电 解质预浸液，采用真空灌注的方式浸润至纤维布内将注塑好纤维保持真空状态下 放入烘箱75～85℃固化20～30h后脱模得到碳纤维/环氧树脂基结构超级电容。
有益效果：
本发明通过使用平纹编织碳纤维布进行活化处理，制备电极，采用平纹编织 玻璃纤维布作为隔膜；利用特定的环氧树脂、离子盐及介孔二氧化硅完成固体电 解质制备，最后使用模压工艺制备得到了具有优异力学性能和电化学性能的超级 电容制备。
附图说明
图1为实施例1中热压工艺制备结构超级电容的示意图；
图2为实施例1中结构超级电容成品图；
图3为根据ASTM D 3518对实施例1中进行拉伸试验期间的叠层结构超级 电容示意图；
图4为实施例1中结构超级电容充放电测试图。
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，所述聚合物电解质的原料 包括，按质量分数计，介孔二氧化硅7.5％、导电离子液体10％、环氧树脂和固 化剂补充至100％；
所述介孔二氧化硅由正硅酸乙酯作为硅源合成得到，按照《Rapid temperature-assisted sonochemical synthesis of mesoporous silica SBA-15》中的方法合成得到；
所述导电离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(CAS号为：174899-82-2)；
所述环氧树脂包括双酚A型缩水甘油醚；所述双酚A型缩水甘油醚的环氧 当量为180g/eq；所述双酚A型缩水甘油醚的型号为南亚NPEL-128；所述环氧 树脂还包括聚乙二醇二缩水甘油醚；所述聚乙二醇二缩水甘油醚的环氧值为 0.35eq/100g；所述聚乙二醇二缩水甘油醚为聚乙二醇二缩水甘油醚215；
所述固化剂为胺类固化剂和酸酐类固化剂；所述胺类固化剂为三乙烯四胺 (CAS号：203-950-6)；所述酸酐类固化剂为4-甲基环己烷二酸酐(CAS号： 19438-60-9)；所述聚乙二醇二缩水甘油醚与胺类固化剂的重量比为11：1；所述 双酚A型缩水甘油醚与酸酐类固化剂的重量比为18：5；所述聚乙二醇二缩水甘 油醚、胺类固化剂的总重量与双酚A型缩水甘油醚、酸酐类固化剂的总重量的 重量比为40：60；
所述碳纤维/环氧树脂基结构超级电容的制备方法，步骤包括：
S1：聚合物电解质的制备，将导电离子液体混入介孔二氧化硅中搅拌30min， 然后加入环氧树脂室温搅拌5h，最后加入固化剂搅拌3min得到聚合物电解质预 浸液；S2：热压工艺：将平纹编织碳纤维C，平纹编织玻璃纤维G按C/G/C顺 序水平铺放在钢模上，再按顺序铺放导流网，脱膜布，四周粘附胶条，两侧放置 管子用于抽真空和抽入树脂，最后盖上真空塑料膜，打开真空泵，检查气密性； 最后将聚合物电解质预浸液，采用真空灌注的方式浸润至纤维布内(如图1所示， 为热压工艺制备结构超级电容时的结构图)，将注塑好纤维保持真空状态下放入 烘箱80℃固化24h后脱模得到碳纤维/环氧树脂基结构超级电容(如图2所示为 结构超级电容成品)；
所述平纹编织碳纤维C的大小为140mm×180mm；所述平纹编织玻璃纤维G 的大小为180mm×220mm；
其中，聚合物电解质预浸液现配现用，固化后形成聚合物电解质；
步骤S1中搅拌转速为300rpm；
所述平纹编织碳纤维C由碳纤维织物经过活化处理后得到，活化处理的步 骤包括：(1)除胶：将碳纤维织物浸入极性溶剂中，浸泡48h后用去离子水洗净，在80℃干燥12h后自然冷却至室温，待用；(2)液相氧化处理：将除胶后得到 的碳纤维织物浸入浓度为1.85mol/L的KOH水溶液中，抽真空后，在真空中80℃ 加热12小时后取出用去离子水洗至中性，然后放入鼓风干燥箱内80℃干燥8h， 最后将碳纤维织物放入陶瓷碗中在马弗炉中保温后、冷却得到平纹编织碳纤维C；
平纹编织玻璃纤维G购自透明五金，材质为玻璃棉，厚度为0.18mm；
所述碳纤维织物为东丽碳纤维T300二维编织；
所述极性溶剂为丙酮和乙醇的混合液；所述丙酮和乙醇的体积比为1：4；
步骤(2)中马弗炉保温时的温度为450℃、保温时间为1h。
实施例2：一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，所述聚合物电解质的原料 包括，按质量分数计，介孔二氧化硅5％、导电离子液体10％、环氧树脂和固化 剂补充至100％，其余同实施例1。
实施例3：一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，所述聚合物电解质的原料 包括，按质量分数计，介孔二氧化硅10％、导电离子液体10％、环氧树脂和固 化剂补充至100％，其余同实施例1。
实施例4：一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，所述聚合物电解质的原料 包括，按质量分数计，介孔二氧化硅12.5％、导电离子液体10％、环氧树脂和固 化剂补充至100％，其余同实施例1。
实施例5：一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，其具体实施方式同实施例 1，不同之处在于，所述聚合物电解质的原料包括，按质量分数计，导电离子液 体10％、环氧树脂和固化剂补充至100％；所述聚乙二醇二缩水甘油醚、胺类固化剂的总重量与双酚A型缩水甘油醚、酸酐类固化剂的总重量的重量比为60： 40。
实施例6：一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，其具体实施方式同实施例 1，不同之处在于，所述聚合物电解质的原料包括，按质量分数计，导电离子液 体10％、环氧树脂和固化剂补充至100％。
实施例7：一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，其具体实施方式同实施例 1，不同之处在于，所述聚合物电解质的原料包括，按质量分数计，导电离子液 体10％、环氧树脂和固化剂补充至100％；所述聚乙二醇二缩水甘油醚、胺类固化剂的总重量与双酚A型缩水甘油醚、酸酐类固化剂的总重量的重量比为20： 80。
性能测试
1.力学性能测试
根据ASTM D695标准，将实施例1中的碳纤维/环氧树脂基结构超级电容制 成26mm长的圆柱形试样进行压缩试验。在轴向方向上以0.1mm/min的速度向 试样表面施加压力。根据标准，通过记录力-位移图并在施加应变0.02％至0.25％ 之间线性拟合曲线最陡部分的切线来确定压缩模量。
压缩试验结果如表1所示：
表1压缩试验结果
压缩强度/MPa 压缩模量/MPa
11.1±0.6 13.5±0.15
根据ASTM D3518标准，通过拉伸试验研究了±45°层合板结构超级电容 器的面内剪切响应。使用轴向扭转系统万能试验机以2mm/min的加载速率进行 试验。±45°层合板的拉伸试验是一种以基体为主的性能，因为在对层合板施加 拉伸力的过程中，±45°碳纤维试图使其自身对齐，从而导致支撑纤维对齐的聚 合物电解质的损坏。在±45°层合板的拉伸试验中，通过施加单轴拉伸来记录横向和纵向应变。采用两块玻璃纤维毡基隔板，使层合板在中平面对称。如图3 所示，为根据ASTM D 3518进行拉伸试验期间的叠层结构超级电容器示意图； 拉伸试验结果如表2所示：
表2拉伸试验结果
τ12/MPa G12/MPa
10.5±0.25 511±27
2.电化学性能测试
采用LANBTS测试系统对实施例1中结构超级电容进行恒流充放电测试： 电压电流变化曲线如图4所示，根据系统测试结果可得，该结构超级电容的电容 量约为3F，初步实现了承载储能一体化纤维增强结构超级电容的制备。
表3为实施例1～7的结构超级电容的电化学性能和力学性能数据。
表3

Claims (2)

1.一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容，其特征在于，所述超级电容由聚合物电解质预浸液浸润纤维布得到；所述聚合物电解质的原料包括，按质量分数计，介孔二氧化硅5～12.5%、导电离子液体6~15%、环氧树脂和固化剂补充至100%；所述环氧树脂包括双酚A型缩水甘油醚；所述环氧树脂还包括聚乙二醇二缩水甘油醚；所述固化剂为胺类固化剂和酸酐类固化剂；所述胺类固化剂选自二乙烯二胺、三乙烯四胺或者多乙烯多胺中的至少一种；所述酸酐类固化剂选自邻苯二甲酸酐、4-甲基环己烷二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种；所述聚乙二醇二缩水甘油醚与胺类固化剂的重量比为（8~13）：1；所述双酚A型缩水甘油醚与酸酐类固化剂的重量比为（15～20）：（4～6）；所述聚乙二醇二缩水甘油醚、胺类固化剂的总重量与双酚A型缩水甘油醚、酸酐类固化剂的总重量的重量比为（35～45）：（55～65）；所述导电离子液体的结构为
，其中R1=CH3或C2H5，R2=C2H5或C3H7；所述的一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容的制备方法，步骤包括：
S1：聚合物电解质的制备，将导电离子液体混入介孔二氧化硅中搅拌20～40min，然后加入环氧树脂室温搅拌4～6h，最后加入固化剂搅拌1-5min得到聚合物电解质预浸液；
S2：热压工艺，将聚合物电解质预浸液采用真空注塑的方法浸润至纤维布内，然后将注塑好纤维保持真空状态下放入烘箱，75～85℃固化20～30h后脱模得到碳纤维/环氧树脂基结构超级电容；
步骤S1中搅拌转速为250-350rpm；所述纤维布由平纹编织碳纤维C和平纹编织玻璃纤维G按C/G/C顺序水平铺放得到；所述平纹编织碳纤维C由碳纤维织物经过活化处理后得到；活化处理的步骤包括：
（1）除胶：将碳纤维织物浸入极性溶剂中，浸泡40～55h后用去离子水洗净，在70～90℃干燥10～15h后自然冷却至室温，待用；
（2）液相氧化处理：将除胶后得到的碳纤维织物浸入浓度为1.5～2 mol/L的KOH水溶液中，抽真空后，在真空中75～85℃加热10～15小时后取出用去离子水洗至中性，然后放入鼓风干燥箱内75～85℃干燥7～9h，最后将碳纤维织物放入陶瓷碗中在马弗炉中保温后、冷却得到平纹编织碳纤维C。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容的制备方法，其特征在于，所述的一种碳纤维/环氧树脂基结构超级电容的制备方法，步骤包括：
S1：聚合物电解质的制备，将导电离子液体混入介孔二氧化硅中搅拌20～40min，然后加入环氧树脂室温搅拌4～6h，最后加入固化剂搅拌1-5min得到聚合物电解质预浸液；
S2：热压工艺，将聚合物电解质预浸液采用真空注塑的方法浸润至纤维布内，然后将注塑好纤维保持真空状态下放入烘箱，75～85℃固化20～30h后脱模得到碳纤维/环氧树脂基结构超级电容；
步骤S1中搅拌转速为250-350rpm；所述纤维布由平纹编织碳纤维C和平纹编织玻璃纤维G按C/G/C顺序水平铺放得到；所述平纹编织碳纤维C由碳纤维织物经过活化处理后得到；活化处理的步骤包括：
（1）除胶：将碳纤维织物浸入极性溶剂中，浸泡40～55h后用去离子水洗净，在70～90℃干燥10～15h后自然冷却至室温，待用；
（2）液相氧化处理：将除胶后得到的碳纤维织物浸入浓度为1.5～2 mol/L的KOH水溶液中，抽真空后，在真空中75～85℃加热10～15小时后取出用去离子水洗至中性，然后放入鼓风干燥箱内75～85℃干燥7～9h，最后将碳纤维织物放入陶瓷碗中在马弗炉中保温后、冷却得到平纹编织碳纤维C；
步骤（2）中马弗炉保温时的温度为400～500℃、保温时间为1h。
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