CN109192947B - 一种通孔型锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种通孔型锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。本发明先将明胶溶解于甘油中，再加入钛酸酯和硅酸酯，加热搅拌反应3～5h后，减压浓缩，脱除残留甘油，冷却，得精制浓缩物；将精制浓缩物和硫酸溶液混合后，水热反应3～5h后，出料，洗涤，干燥，得水热炭化料；随后将水热炭化料分散于水中，再加入纳米镁粉，纳米铁粉和氟化钠，超声浸渍后，过滤，干燥，得浸渍水热炭化料；将浸渍水热炭化料转入真空炉中，程序升温至1480～1500℃，保温真空反应后，冷却，出料，并用稀盐酸清洗后，水洗，干燥，即得通孔型锂电池负极材料。本发明所得通孔型锂电池负极材料具有优异的循环性能。

Description

一种通孔型锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明公开了一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，属于新能源材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断进步，电子技术的不断发展，小型化微型化设备日益增多，对设备电源提出了更高的要求。锂离子电池凭借着高容量、绿色环保和可持续等诸多优点被人们广泛的应用于各个领域，比如平板电脑、电动工具、笔记本电脑、路灯备用电源、电动车、手机、航行灯、照相机、摄像机、家用小电器甚至军事装备及卫星上，锂电池也被人们称之为“最有应用前途的化学电源”。
自从1970年埃克森的M.S.Whittingham采用硫化钛作为正极材料，金属锂作为负极材料，制成首个锂电池以来，一次锂电池就被广泛地应用在军事和小型民用电器中，而锂离子电池（LIB）的发展则相对比较缓慢。这归因于早期的锂电池负极材料主要是金属锂或者锂合金，锂单质性质比较活泼，与电解液的有机物发生反应生成气体，导致内部压力增大，使得电池存在安全隐患；另外一个原因是：在充放电过程中金属锂表面生成枝晶，容易刺透隔膜导致电池内部短路，带来安全问题，为了提高电池的安全可靠性，Armand率先提出了RCB概念，锂蓄电池负极不再采用金属锂，而是正负极均采用能让锂离子自由脱嵌的活性物质TiS2。从此以后，锂离子电池得到了迅猛的发展。二十世纪九十年代末期，聚合物锂离子电池开始实现商品化。聚合物锂离子电池是一种全新结构的锂离子电池。
聚合物锂离子电池的出现是锂离子电池发展历史上的一个重大突破。聚合物锂离子电池与液态锂离子电池在电池的结构和电池的制造工艺上都有着根本的区别：第一，这种电池的电解质是以固态或胶体的形式存在的，没有流动的液体电解液，因而加工过程中更加容易，可靠性也大大提高，不需要金属外壳，可以制成全塑包装，任意形状，减轻重量，同时节省成本。第二，塑料电极和电解质可以相互叠加起来，这样在能量和寿命上都大幅度提高，而且他的形状和大小是可以变化的。第三，由于电解液是紧密结合在聚合物材料中，能够很好地分散在整个材料的骨架结构中，这样有利于提高电池的安全性能。经过四十多年的不断改进和完善，各种新材料的推陈出新和性能的改进，锂离子电池的发展带动了相关产业的发展，特别是近几年便携式电子设备的快速的发展，为锂离子电池的应用开辟了广阔的领域。目前传统的锂电池以硅作为负极材料使用时，在循环过程中因硅的体积膨胀导致结构崩塌粉化，且在使用过程中容易在材料表面形成不稳定的固体电解质界面，导致产品循环性能下降，因此还需对其进行研究。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统锂电池以硅作为负极材料使用时，在循环过程中因硅的体积膨胀导致结构崩塌粉化，且在使用过程中容易在材料表面形成不稳定的固体电解质界面，导致产品循环性能下降的弊端，提供了一种通孔型锂电池负极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）按重量份数计，依次取20～30份钛酸酯，50～60份硅酸酯，150～200份甘油，8～10份明胶，先将明胶溶解于甘油中，再加入钛酸酯和硅酸酯，加热搅拌反应3～5h后，减压浓缩，脱除残留甘油，冷却，得精制浓缩物；
（2）将精制浓缩物和硫酸溶液按质量比为1：5～1：10混合后，水热反应3～5h后，出料，洗涤，干燥，得水热炭化料；
（3）按重量份数计，依次取80～100份水热炭化料，8～10份纳米镁粉，1～3份纳米铁粉，1～2份氟化钠，200～300份水，先将水热炭化料分散于水中，再加入纳米镁粉，纳米铁粉和氟化钠，超声浸渍后，过滤，干燥，得浸渍水热炭化料；
（4）将浸渍水热炭化料转入真空炉中，程序升温至1480～1500℃，保温真空反应3～5h后，冷却，出料，并用稀盐酸清洗后，水洗，干燥，即得通孔型锂电池负极材料。
步骤（1）所述钛酸酯为钛酸四丁酯，钛酸四丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种。
步骤（1）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。
步骤（2）所述硫酸溶液为质量分数为40～50%的硫酸溶液。
步骤（2）所述水热反应为于温度为160～180℃，压力为1.2～1.6MPa，转速为400～600r/min条件下，进行水热反应。
步骤（4）所述程序升温为以4～8℃/min速率进行程序升温。
步骤（4）所述稀盐酸为质量分数为2～4%的稀盐酸。
本发明的有益效果是：
本发明技术方案首先以钛酸酯和硅酸酯为原料，在反应过程中，甘油中的羟基和明胶分子结构中的羧基发生酯化反应而脱水，形成的水分子与钛酸酯和硅酸酯分子结合后使之水解，该反应过程温和，可有效保障水解反应的均匀性，一旦产生水解产物的晶核即可被明胶分子结构吸附，有效避免了水解产物晶体的团聚和进一步生长，使其尺寸保持在纳米级，而在后续水热炭化过程中，明胶分子逐渐发生炭化形成炭质骨架，并将纳米二氧化钛和纳米二氧化硅继续吸附固定在其炭质骨架中，且在水热反应过程中，伴随着开始时段的加压和结束时段的泄压过程，压力的变化有利于骨架孔隙内部的水分等物质因为压力的瞬时变化而挥发，使骨架中部分闭孔结构向通孔结构转变，使产品通孔率上升，有利于产品在使用过程中为锂离子和电子提供传导通道；再者，在后续步骤3加工过程中，纳米镁粉充当还原剂，将部分二氧化钛和二氧化硅还原为对应的单质钛和硅，部分镁粉在高温条件下升华，从而作为致孔剂进一步提升体系的通孔率，而剩余部分二氧化硅在纳米铁粉和氟化钠催化条件下和炭质骨架反应形成Si-C化学键合，使炭质骨架得到进一步增强，金属钛的电传导性能优于硅，因此，钛的引入可在体系内部起到连续的电子扩散途径，允许电极之间更快的电子传递，且钛具有良好的可塑性，可配合碳化硅提高产品的机械性能，在使用过程中有效限制硅的膨胀，避免结构崩塌粉化；再者碳化硅在硅和钛单质表面的包覆，可形成稳定的薄层，从而在电极循环过程中形成稳定界面，降低电解液副反应的发生，并阻止纳米级的硅和钛单质在使用过程中的团聚发生，使产品保持良好的循环性能。
具体实施方式
按重量份数计，依次取20～30份钛酸酯，50～60份硅酸酯，150～200份甘油，8～10份明胶，先将明胶和甘油倒入烧杯中，并将烧杯至于数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45～50℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌溶解45～60min后，再将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入钛酸酯和硅酸酯，随后于温度为80～85℃，转速为400～600r/min条件下，加热搅拌反应3～5h后，于压力为400～500mmHg，温度为160～180℃条件下，减压浓缩脱除残留甘油，出料，冷却，得精制浓缩物；将所得精制浓缩物和质量分数为40～50%的硫酸溶液混合倒入水热釜中，再将水热釜密封，于温度为160～180℃，压力为1.2～1.6MPa，转速为400～600r/min条件下，水热反应3～5h后，出料，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为95～100℃，压力为100～120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为水热炭化料；按重量份数计，依次取80～100份水热炭化料，8～10份纳米镁粉，1～3份纳米铁粉，1～2份氟化钠，200～300份水，先将水热炭化料和水混合倒入混料机中，于超声频率为45～50kHz条件下，超声分散45～60min后，再向混料机中依次加入纳米镁粉、纳米铁粉和氟化钠，于超声频率为55～65kHz条件下，超声浸渍1～3h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为95～100℃，压力为100～120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为浸渍水热炭化料；随后将所得浸渍水热炭化料移入真空炉中，于真空度为10～20Pa条件下，以4～8℃/min速率程序升温至1480～1500℃，保温真空反应3～5h后，停止加热，随炉冷却至室温，出料，得含杂坯料，再将所得含杂坯料用质量分数为2～4%的稀盐酸清洗4～8次后，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，得除杂湿料，再将除杂湿料于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，即得通孔型锂电池负极材料。所述钛酸酯为钛酸四丁酯，钛酸四丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种。所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。
实例1
按重量份数计，依次取30份钛酸酯，60份硅酸酯，200份甘油，10份明胶，先将明胶和甘油倒入烧杯中，并将烧杯至于数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌溶解60min后，再将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入钛酸酯和硅酸酯，随后于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，于压力为500mmHg，温度为180℃条件下，减压浓缩脱除残留甘油，出料，冷却，得精制浓缩物；将所得精制浓缩物和质量分数为50%的硫酸溶液混合倒入水热釜中，再将水热釜密封，于温度为180℃，压力为1.6MPa，转速为600r/min条件下，水热反应5h后，出料，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为水热炭化料；按重量份数计，依次取100份水热炭化料，10份纳米镁粉，3份纳米铁粉，2份氟化钠，300份水，先将水热炭化料和水混合倒入混料机中，于超声频率为50kHz条件下，超声分散60min后，再向混料机中依次加入纳米镁粉、纳米铁粉和氟化钠，于超声频率为65kHz条件下，超声浸渍3h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为浸渍水热炭化料；随后将所得浸渍水热炭化料移入真空炉中，于真空度为20Pa条件下，以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温真空反应5h后，停止加热，随炉冷却至室温，出料，得含杂坯料，再将所得含杂坯料用质量分数为4%的稀盐酸清洗8次后，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，得除杂湿料，再将除杂湿料于温度为110℃条件下干燥至恒重，即得通孔型锂电池负极材料。所述钛酸酯为钛酸四丁酯。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。
实例2
按重量份数计，依次取60份硅酸酯，200份甘油，10份明胶，先将明胶和甘油倒入烧杯中，并将烧杯至于数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌溶解60min后，再将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入硅酸酯，随后于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，于压力为500mmHg，温度为180℃条件下，减压浓缩脱除残留甘油，出料，冷却，得精制浓缩物；将所得精制浓缩物和质量分数为50%的硫酸溶液混合倒入水热釜中，再将水热釜密封，于温度为180℃，压力为1.6MPa，转速为600r/min条件下，水热反应5h后，出料，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为水热炭化料；按重量份数计，依次取100份水热炭化料，10份纳米镁粉，3份纳米铁粉，2份氟化钠，300份水，先将水热炭化料和水混合倒入混料机中，于超声频率为50kHz条件下，超声分散60min后，再向混料机中依次加入纳米镁粉、纳米铁粉和氟化钠，于超声频率为65kHz条件下，超声浸渍3h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为浸渍水热炭化料；随后将所得浸渍水热炭化料移入真空炉中，于真空度为20Pa条件下，以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温真空反应5h后，停止加热，随炉冷却至室温，出料，得含杂坯料，再将所得含杂坯料用质量分数为4%的稀盐酸清洗8次后，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，得除杂湿料，再将除杂湿料于温度为110℃条件下干燥至恒重，即得通孔型锂电池负极材料。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。
实例3
按重量份数计，依次取30份钛酸酯，60份硅酸酯，200份甘油，10份明胶，先将明胶和甘油倒入烧杯中，并将烧杯至于数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌溶解60min后，再将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入钛酸酯和硅酸酯，随后于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，于压力为500mmHg，温度为180℃条件下，减压浓缩脱除残留甘油，出料，冷却，得精制浓缩物；将所得精制浓缩物和质量分数为50%的硫酸溶液混合倒入水热釜中，再将水热釜密封，于温度为180℃，压力为1.6MPa，转速为600r/min条件下，水热反应5h后，出料，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为水热炭化料；按重量份数计，依次取100份水热炭化料，10份纳米镁粉，300份水，先将水热炭化料和水混合倒入混料机中，于超声频率为50kHz条件下，超声分散60min后，再向混料机中加入纳米镁粉，于超声频率为65kHz条件下，超声浸渍3h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为浸渍水热炭化料；随后将所得浸渍水热炭化料移入真空炉中，于真空度为20Pa条件下，以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温真空反应5h后，停止加热，随炉冷却至室温，出料，得含杂坯料，再将所得含杂坯料用质量分数为4%的稀盐酸清洗8次后，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，得除杂湿料，再将除杂湿料于温度为110℃条件下干燥至恒重，即得通孔型锂电池负极材料。所述钛酸酯为钛酸四丁酯。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。
实例4
按重量份数计，依次取30份钛酸酯，60份硅酸酯，200份甘油，10份明胶，先将明胶和甘油倒入烧杯中，并将烧杯至于数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌溶解60min后，再将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入钛酸酯和硅酸酯，随后于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，于压力为500mmHg，温度为180℃条件下，减压浓缩脱除残留甘油，出料，冷却，得精制浓缩物；将所得精制浓缩物和质量分数为98%浓硫酸混合倒入水热釜中，再将水热釜密封，于温度为180℃，压力为1.6MPa，转速为600r/min条件下，水热反应5h后，出料，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为水热炭化料；按重量份数计，依次取100份水热炭化料，10份纳米镁粉，3份纳米铁粉，2份氟化钠，300份水，先将水热炭化料和水混合倒入混料机中，于超声频率为50kHz条件下，超声分散60min后，再向混料机中依次加入纳米镁粉、纳米铁粉和氟化钠，于超声频率为65kHz条件下，超声浸渍3h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为浸渍水热炭化料；随后将所得浸渍水热炭化料移入真空炉中，于真空度为20Pa条件下，以8℃/min速率程序升温至1500℃，保温真空反应5h后，停止加热，随炉冷却至室温，出料，得含杂坯料，再将所得含杂坯料用质量分数为4%的稀盐酸清洗8次后，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，得除杂湿料，再将除杂湿料于温度为110℃条件下干燥至恒重，即得通孔型锂电池负极材料。所述钛酸酯为钛酸四丁酯。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。
实例5
按重量份数计，依次取30份钛酸酯，60份硅酸酯，200份甘油，10份明胶，先将明胶和甘油倒入烧杯中，并将烧杯至于数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为50℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌溶解60min后，再将烧杯中物料倒入三口烧瓶中，并向三口烧瓶中加入钛酸酯和硅酸酯，随后于温度为85℃，转速为600r/min条件下，加热搅拌反应5h后，于压力为500mmHg，温度为180℃条件下，减压浓缩脱除残留甘油，出料，冷却，得精制浓缩物；将所得精制浓缩物和质量分数为50%的硫酸溶液混合倒入水热釜中，再将水热釜密封，于温度为180℃，压力为1.6MPa，转速为600r/min条件下，水热反应5h后，出料，过滤，得滤渣，并用去离子水洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的滤渣转入真空干燥箱中，于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为水热炭化料；按重量份数计，依次取100份水热炭化料，10份纳米镁粉，3份纳米铁粉，2份氟化钠，300份水，先将水热炭化料和水混合倒入混料机中，于超声频率为50kHz条件下，超声分散60min后，再向混料机中依次加入纳米镁粉、纳米铁粉和氟化钠，于超声频率为65kHz条件下，超声浸渍3h后，过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为100℃，压力为120Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥滤饼，即为浸渍水热炭化料；随后将所得浸渍水热炭化料移入真空炉中，于真空度为20Pa条件下，以8℃/min速率程序升温至600℃，保温真空反应5h后，停止加热，随炉冷却至室温，出料，得含杂坯料，再将所得含杂坯料用质量分数为4%的稀盐酸清洗8次后，用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，得除杂湿料，再将除杂湿料于温度为110℃条件下干燥至恒重，即得通孔型锂电池负极材料。所述钛酸酯为钛酸四丁酯。所述硅酸酯为正硅酸甲酯。
对比例：昆山某新材料有限公司生产的锂电池负极材料。
将实例1至5所得锂电池负极材料和对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
将获得的上述负极材料、乙炔黑和PVDF（粘结剂）按质量比6：2：2在研钵中充分混合，研磨均匀，然后在上述混合体系中加入适量的N-甲基吡咯烷酮调成均匀的胶体状，超声三分钟，接下来将胶体状均匀的涂在厚度0.02mm，直径15mm的圆形铜箔上（铜片使用前经过丙酮超声洗涤处理去除表面杂质）做成电极，最后将研究电极在真空干燥箱中100℃下进行干燥24h，去除N-甲基吡咯烷酮和吸附的水。将做好的电极和电池模具组装成电池进行性能检测，检测其初始容量，经过500次充放循环后，检测其容量保持率。
具体检测结果如表1所示：
表1：性能检测表
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由表1检测结果可知，本发明所得通孔型锂电池负极材料具有优异的循环性能。

Claims (7)

1.一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）按重量份数计，依次取20～30份钛酸酯，50～60份硅酸酯，150～200份甘油，8～10份明胶，先将明胶溶解于甘油中，再加入钛酸酯和硅酸酯，加热搅拌反应3～5h后，减压浓缩，脱除残留甘油，冷却，得精制浓缩物；
（2）将精制浓缩物和硫酸溶液按质量比为1：5～1：10混合后，水热反应3～5h后，出料，洗涤，干燥，得水热炭化料；
（3）按重量份数计，依次取80～100份水热炭化料，8～10份纳米镁粉，1～3份纳米铁粉，1～2份氟化钠，200～300份水，先将水热炭化料分散于水中，再加入纳米镁粉，纳米铁粉和氟化钠，超声浸渍后，过滤，干燥，得浸渍水热炭化料；
（4）将浸渍水热炭化料转入真空炉中，程序升温至1480～1500℃，保温真空反应3～5h后，冷却，出料，并用稀盐酸清洗后，水洗，干燥，即得通孔型锂电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述钛酸酯为钛酸四丁酯，钛酸四丙酯或钛酸四乙酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述硅酸酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丙酯中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述硫酸溶液为质量分数为40～50%的硫酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述水热反应为于温度为160～180℃，压力为1.2～1.6MPa，转速为400～600r/min条件下，进行水热反应。
6.根据权利要求1所述的一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述程序升温为以4～8℃/min速率进行程序升温。
7.根据权利要求1所述的一种通孔型锂电池负极材料的制备方法，其特征在于步骤（4）所述稀盐酸为质量分数为2～4%的稀盐酸。
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