CN106981658B - 一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法，本发明采用异丙醇铝、硼酸作为包覆原材料，采用乙醇、丙醇等醇类物质作为包覆原材料溶剂，将包覆原材料溶解在溶剂中，形成溶液，与锂电池负极材料均匀混合，动态低温烘干，在锂电池负极材料表面形成化合物包覆膜。本发明方法简单、成本低、能耗低、绿色环保、易于推广。

Description

一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用负极材料的制备方法，特别涉及一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着锂离子电池起火事件的不断发生，锂离子电池的安全性能成为首先要解决的关键问题。锂离子电池的安全问题，是与电池的物质组成直接相关的。由于在滥用情况下，比如电池过热，过度充、放电，受到撞击、挤压，短路等，内部的电池材料之间发生热化学反应，产生大量的热和气体，会引起电池的热失控，最终诱发着火或者爆炸事故。
目前改善锂离子电池安全性主要有如下方法：采用陶瓷隔膜、提高电解液的安全性、提供更安全性的锂离子电极材料、改善锂离子电池安全保护设计等。针对于负极材料，由于其表面的SEI膜往往是锂离子电池中最容易发生热化学分解并放热的部分，因此提高SEI膜的热稳定性是提高负极材料安全性的关键方法。通过微弱氧化、金属和金属氧化物沉积、聚合物或者碳包覆等方法，将SEI膜层进行表面修饰，可以改善SEI膜的特性，降低活性物质与电解液的直接接触、阻止锂离子的溶剂分子共迁入，降低电荷转移界面阻抗，提高负极物质的热稳定性。
已知的金属和金属氧化物沉积负极是将纳米金属氧化物涂覆在负极片上，或是固体分散，高温烧结方式进行，如例1：专利《CN 103117132 B一种能提高安全性能的锂离子电池负极材料的制备方法》提出通过喷涂法在负极极片表面涂覆一定厚度的偏铝酸锂浆料，通过干燥、烘烤等工艺得到含有偏铝酸锂的负极极片。该方法需在极片上进行操作，增加了电池厂操作的复杂度，且制备方法困难，存在不易推广的缺点。
例2：专利《CN 102820471 B 一种高安全性锂离子电池负极材料及其制备方法》提出将Al(OH)3溶胶与NaOH、LiOH在40～90℃温度下反应制得LiAlO2，石墨与LiAlO2混合并调pH值后在500～800℃下加热，蒸除其中的有机化合物和水分，研磨得石墨/LiAlO2复合粉体；石墨/LiAlO2复合粉体在铁催化剂下放入石英管中，制得石墨/LiAlO2/碳纳米管复合材料，再经球磨得到高安全性锂离子电池负极材料。此方法工艺复杂，能耗高。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的不足，在不降低锂离子锂电池负极材料本身容量、倍率等性能的前提下，采用新方法提升锂离子锂电池负极材料的安全性能。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
S1. 制备包覆原材料溶液：
将包覆原材料溶解到溶剂中，包覆原材料与溶剂的质量比为1:（19~1000），控制温度在20~60℃，充分搅拌，直至溶质溶解或均匀分散。
所述包覆原材料为：A（异丙醇铝）和/或B（硼酸）；
所述溶剂为有机溶剂；
S2、包覆工艺：
将锂电池负极材料与包覆原材料溶液的按照质量比为1:（0.3~10），一起加入搅拌设备中，然后进行动态搅拌、低温烘干，直至溶剂全部蒸干，在锂电池负极材料的表面形成化合物和金属氧化物混合物包覆层。
优选的，所述有机溶剂为醇类物质。
优选的，所述醇类物质为乙醇、或丙醇、或其它醇类。
优选的，步骤S1的溶解时间为1~5小时。
优选的，步骤S2中的动态低温烘干是指在60~600℃的温度下，搅拌干燥2~20小时，直至溶剂全部蒸干，部分化合物分解为金属氧化物。
优选的，所述步骤S2中的锂电池负极材料为天然石墨、或人造石墨、或中间相碳微球、或软碳、或硬碳、或硅碳材料等。
本发明的技术效果如下：
传统的金属氧化物包覆锂电池负极材料，主要是通过物理混合、烧结的方式进行，存在混合不均匀、制备方法困难，不易推广等缺点。本发明采用液相包覆方式，将包覆原材料在动态低温条件下烘干，部分化合物分解成纳米级的金属氧化物，在锂电池负极材料表面形成化合物和金属氧化物包覆膜。此方法简单、成本低、易于推广，并具有以下优点：
（1）本发明采用的包覆原材料不同：本发明采用异丙醇铝、硼酸作为包覆原材料，具有绝缘、隔热、耐高温的性能。随着锂离子充电电池容量的不断提高，内部蓄积的能量越来越大，内部温度会提高，有可能出现温度过高使膜被融化而造成短路。在负极表面包覆本发明的化合物，能有效提高电极的绝缘、隔热和耐高温性能，减少电极之间短路，提高锂电池安全性。
（2）本发明的包覆方法不同于传统的方法：本发明采用乙醇、丙醇等其它醇类物质作为包覆原材料溶剂，将包覆原材料溶解在溶剂中，形成包覆原材料溶液，再与锂电池负极材料混合均匀，动态低温烘干。最后包覆在锂电池负极材料表面的是化合物和金属氧化物的混合物。本发明采用液相包覆方法，包覆简单均匀，能耗低。
（3）本发明还能提升材料的循环性能：本发明通过液相包覆法改变材料的表面状况，通过物理阻隔减少活性材料在电解液中的侵蚀分解，并减少了电解液自身的分解。而且纳米结构的化合物与金属氧化物的混合物能容纳锂电池负极材料粒子在Li+脱嵌过程中的体积变化，防止电极结构的损坏，有效地提升了循环性能。
（4）本发明还能提升倍率性能：本发明采用的纳米厚度的化合物与金属氧化物的混合物包覆层会大幅减小界面阻抗，额外提供电子传输隧道。
具体实施方式
下面结合具本实例对本发明方法进一步进行说明，本发明方法中的锂电池负极材料包括但不限于天然石墨、或人造石墨、或中间相碳微球、或软碳、或硬碳、或硅碳材料等。
对比例
以湖南星城石墨科技股份有限公司的MNG-1材料为对比样，MNG-1材料是根据传统的物理混合、烧结的方式制作的锂电池负极材料。
实施例1
将10g A物质投入到1500g乙醇中，在30℃下充分搅拌溶解1小时，直至A物质溶解在溶剂中，之后上述溶液与3000g MNG-1锂电池负极材料均匀混合，在80℃条件下搅拌10小时，直至材料全部干燥，经过筛分包装即制得成品。
实施例2
将40g B物质投入到9000g丙醇中，在20℃下充分搅拌溶解3小时，直至B物质全部溶解。之后将上述溶液与2000g MNG-1锂电池负极材料均匀混合，在200℃条件下搅拌20小时，直至材料全部干燥，经过筛分包装即制得成品。
将对比例、实施例1、实施例2所制作的负极材料组装成电池进行测试，其结果如下表1和表2所示：
表1 容量及倍率性能测试表
表2 循环性能测试表
从表1和表2可知，本发明所制作的产品，其循环性能及倍率性能明显优于对比例。

Claims (6)

1.一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，它由以下步骤组成：
S1. 制备包覆原材料溶液：
将包覆原材料溶解到溶剂中，包覆原材料与溶剂的质量比为1:（19~1000），控制温度在20~60℃，充分搅拌，直至溶质溶解或均匀分散；
所述包覆原材料为A和/或B，所述A为异丙醇铝，所述B为硼酸；
所述溶剂为有机溶剂；
S2、包覆工艺：
将锂电池负极材料与包覆原材料溶液按照质量比为1:（0.3~10），一起加入搅拌设备中，然后进行动态搅拌、低温烘干，直至溶剂全部蒸干，部分包覆原材料分解为氧化物，在锂电池负极材料的表面形成混合物包覆层。
2.根据权利要求1所述的一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇类物质。
3.根据权利要求2所述的一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述醇类物质为乙醇或丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1的溶解时间为1~5小时。
5.根据权利要求1所述的一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的动态低温烘干是指在60~600℃的温度下，搅拌干燥2~20小时，直至溶剂全部蒸干，部分包覆原材料分解为氧化物。
6.根据权利要求1所述的一种化合物包覆锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的锂电池负极材料为天然石墨、或人造石墨、或软碳、或硬碳、或硅碳材料。
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