CN104393275A - 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法 - Google Patents

一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104393275A
CN104393275A CN201410748441.XA CN201410748441A CN104393275A CN 104393275 A CN104393275 A CN 104393275A CN 201410748441 A CN201410748441 A CN 201410748441A CN 104393275 A CN104393275 A CN 104393275A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithium titanate
carbon
titanate
coated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410748441.XA
Other languages
English (en)
Inventor
李在均
陈腾远
严涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangnan University
Original Assignee
Jiangnan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangnan University filed Critical Jiangnan University
Priority to CN201410748441.XA priority Critical patent/CN104393275A/zh
Publication of CN104393275A publication Critical patent/CN104393275A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明以钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵、叔丁醇配成钛源分散液，以二水醋酸锂、去离子水和叔丁醇配成锂源溶液，将混合的钛源分散液转移至微波反应器中微波加热至回流，滴入锂源溶液，待滴入完毕后继续反应1h，冷却，去除溶剂，然后干燥得到钛酸锂前驱体。得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混匀均匀的在铝箔上面涂膜，制备得到纽扣电池电极片，最后在手套箱中组装半电池并对充放电性能进行测试将活性材料做成半电池进行性能检测，检测发现，碳包覆钛酸锂在1C倍率下容量仍有100mAh/g，循环1000次后比容量仍能保持99％以上，相对于纯相钛酸锂具有优异的充放电性能。

Description

一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法
技术领域
本发明一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法，属于电化学技术领域。
背景技术
锂离子电池作为高效的储能装置已经广泛应用于笔记本电脑(Shen C M,Zhang X G,Zhou Y K,et al.Preparation and characterization ofnanocrystallineLi4Ti5O12 by sol–gel method[J].Materials Chemistry and Physics,2002,78:437-441)、移动电话及其他便携式电子产品中。电极材料决定了锂电池的性能，因此，提高锂电池性能的关键是发展新型高效的电极材料。锂电池中，锂离子电池中负极一般采用碳材料，最常用的就是石墨。但是，石墨材料由于内部结构的脆弱难用于大功率动力电池中[6-7]，影响了电池的使用寿命。由于其他负极材料各自的缺点，钛酸锂作为一种新型的负极材料具有很多优点，例如安全性能好、使用寿命长、充放电效率高、结构稳定等，有潜力在锂离子动力电池领域得到广泛的应用，被认为是最有希望的下一代锂离子动力电池的负极材料。
锂钛复合氧化物Li4Ti5O12具有尖晶石结构，20世纪70年代被作为超导材料进行大量研究，80年代末曾作为锂离子蓄电池的正极材料进行研究，但因为它相对于锂电位偏低且比能量也较低(理论比容量为170mAh/g)，而未能引起人们的广泛关注。小柴信晴等人也将其作为锂离子负极材料开展了研究。尖晶石钛酸锂常温下的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极材料大一个数量级，充放电速度更快。但是钛酸锂也有其不足之处，钛酸锂的固有电导率为10-7S/m，属于典型的绝缘体，导电性差，大电流放电性能差，因此制备高性能的钛酸锂电极材料必须从改善钛酸锂的电导率增加其大电流充放电能力开始。
其中做的工作较多的是碳包覆钛酸锂复合材料：碳包覆就是在合成前躯体的过程中就加入含C的糖类或者其他含碳物质，然后在一起烧结，从而在颗粒表面分散或包覆导电碳，通常这个碳层都是无定形的，这种材料具有独特的核壳结构和奇特的电学、磁学、光学和力学性能。另外添加的碳在烧结过程中还将起到以下三方面的作用：①起到还原剂的作用，②有效减小颗粒尺寸；③增强内部粒子的接触性。碳源主要包括天然石墨、复合碳、糖类、沥青、乙炔黑等。在碳材料中，石墨烯因为其优异的性能而在科学界引起了广泛的关注。
王姣丽等采用二步煅烧固相反应法合成了纯相的Li4Ti5O12，并以糖类为碳源导电前驱体对Li4Ti5O12进行碳包覆改性获得Li4Ti5O12/C复合材料，研究了葡萄糖、蔗糖、淀粉三种不同碳源对Li4Ti5O12/C复合材料电化学性能的影响以及中间相球磨碳包覆Li4Ti5O12的改性，很好的改善了材料的导电性能，提高了Li4Ti5O12的大电流充放电倍率性能，大大丰富了Li4Ti5O12材料的研究内涵(王姣丽，李劫.Li4Ti5O12电极材料的二步煅烧固相反应法合成及碳包覆改性研究：[中南大学硕士学位论文].长沙：中南大学，2009，20.40)。高剑等研究了一种制备锂离子电池负极材料的新工艺，其以TiCl4和导电碳黑为原料，通过“外凝胶”法制备出掺碳的球形前驱体，之后再通过一定的热处理，制备出了球形的Li4Ti5O12/C复合负极材料。研究表明，碳的掺杂明显抑制了Li4Ti5O12颗粒的生长，增大了材料比表面积，提高了反应的动力学性能。随着科技的进步和人们研究的不断深入，Li4Ti5O12负极材料的制各方法不断推陈出新，各领域相互渗透，各种制备方法也在不断的进行交叉和渗透(高剑，应皆荣，姜长印，等.球形Li4Ti5012/C复合材料的制备及其性能研究.稀有金属材料与工程，2008，37(4)：817—820)。
经过广泛的研究和反复的试验发现，采用微波震荡，加入十六烷基三甲基溴化铵作为反应的模板并且作为后续碳包覆材料相能够得到一种性能优异的钛酸锂复合锂电池负极材料，1C倍率下有100mAh/g，循环1000次后仍能保持99％以上，具有很高的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的钛酸锂材料存在的工艺要求高，钛酸锂粒径不均一、电导率不够理想、循环性能差、分散性差的等不足，提供一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法。该方法大大提高了钛酸锂作为电池负极材料的传导性、分散性和稳定性，更加节省工业能耗，有利于保护环境。
本发明以钛酸四丁酯、十六烷基三甲基溴化铵、叔丁醇配成钛源分散液，以二水醋酸锂、去离子水和叔丁醇配成锂源溶液，将混合的钛源分散液转移至微波反应器中微波加热至回流，滴入锂源溶液，待滴入完毕后继续反应1h，冷却，去除溶剂，然后干燥得到钛酸锂前驱体。得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混匀均匀的在铝箔上面涂膜，制备得到纽扣电池电极片，最后在手套箱中组装半电池并对充放电性能进行测试将活性材料做成半电池进行性能检测，检测发现，石墨烯/钛酸锂在1C倍率下容量仍有100mAh/g，循环1000次后仍能保持99％以上，具有优异的性能，具体优势如下：
(1)采用叔丁醇作为该反应的溶剂，叔丁醇是有机极性溶剂，对反应产物的形成具有模板作用，能够使得钛酸锂的二次团聚更加规则，同时有机溶剂的加入，能够使钛酸四丁酯的水解速率降低，使得反应产物的粒径更小，分散更均匀。
(2)反应中加入十六烷基三甲基溴化铵，对于反应体系来说，十六烷基三甲基溴化铵的加入，使得钛酸锂前驱体的形状更加规则化，这为下一步得到性能较好的碳包覆钛酸锂提供了前提，而且，十六烷基三甲基溴化铵则是后续形成碳包覆的碳源。
(3)微波在反应的作用，一方面为反应回流的进行提供了热源，使得钛酸锂前驱体在回流过程中更加接近完美晶型，另一方面，由于微波的存在，是的形成的大粒子被分散成更多的小粒子，这对复合材料的性能的提升也是有作用的。
(4)锂源溶液的配比中，加入少量的水并用大量的叔丁醇稀释，这使得每次滴入反应溶液中的水更少，水解速率更低，形成的粒子也有利于提高复合材料的电化学性能。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一大气压。
下述实施例中，电池的电化学测试所用的电极为铜箔(直径：16mm，厚度：0.02mm)，采用半电池作为测试对象。电化学测试为武汉蓝电系统，操作电压为0.5-3V，充放电倍率分别为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50C。
实施例1
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例2
0.028mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例3
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.03mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例4
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入9mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例5
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下200℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例6
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理2h，随后在Ar气氛围下800℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例7
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下600℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例8
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结12h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例9
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下900℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例10
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下1000℃烧结8h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。
实施例11
0.03mol钛酸四丁酯、0.5g十六烷基三甲基溴化铵加入到500mL特制的微波反应烧瓶中，并加入200mL的叔丁醇分散，置入超声波发生器中震荡15min，配成钛源溶液，0.024mol二水醋酸锂加到500mL的烧杯中，加入10mL的去离子水溶解，并加入200mL的叔丁醇稀释，配成锂源溶液，将钛源放入微波反应器中升温，微波加热使其回流，待回流后在烧瓶的一口中用250mL的滴液漏斗缓慢滴入锂源溶液，滴入完毕反应1h，去除溶剂后得到钛酸锂前驱体，得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下350℃预处理1h，随后在Ar气氛围下800℃烧结24h，得到碳包覆钛酸锂电极材料。将0.3g碳包覆钛酸锂复合材料与37.5mg乙炔黑和37.5mg PVDF溶于NMP中，磁力搅拌2h后，在铜箔上涂膜，烘干并切片得到直径为16mm的电池片，在手套箱中锂片为负极，活性材料电极片为正极组装得到半电池，利用蓝电测试系统测试发现倍率在1C情况下，石墨烯/钛酸锂复合材料容量仍能达到100mAh/g,循环1000次后仍能保持99％以上。

Claims (5)

1.本发明提供了一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法及其在锂离子电池中的应用，包括：
1)以一定量的含钛有机化合物、十六烷基三甲基溴化铵和有机溶剂超声分散配成混合钛源的分散液，以一定量的含锂化合物、去离子水和有机溶剂超声分散配成锂源溶液。
2)将混合的钛源分散液转移至微波反应器中微波加热至回流，缓慢滴加锂源溶液，待锂源溶液滴加完成后继续反应一定时间，冷却，去除溶剂，然后干燥得到钛酸锂前驱体。
3)将2)得到的钛酸锂前驱体放置管式炉中，在空气氛围下预处理一定时间，得到处理过的钛酸锂前驱体。
4)将3)得到的处理过的钛酸锂前驱体材料在Ar气氛围下烧结一定时间，得到碳包覆钛酸锂电极材料。
5)将4)得到的活性材料、乙炔黑以及PVDF混匀均匀的在铝箔上面涂膜，制备得到纽扣电池电极片，最后在手套箱中组装半电池并对充放电性能进行测试。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，钛源分散液以及锂源溶液的配比：钛锂原子摩尔比为4～6:3～5，十六烷基三甲基溴化铵加入量为0.1～10g，有机溶剂的体积在10～1000mL，去离子水加入量为1～50mL，微波反应时间为1～3h，空气氛围预处理温度和时间分别为200～500℃和1～4h，Ar气氛围下烧结温度和时间分别为600～1000℃和8～48h。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛源分散液是选自钛酸四丁酯、钛酸丙酯、钛酸异丁酯、钛酸乙酯的任何一种，或者它们的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源是选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂、硫酸锂中的任何一种，或者它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自叔丁醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、甘油、氯仿、乙腈、四氯化碳中的任何一种，或者它们的混合物。
CN201410748441.XA 2014-12-09 2014-12-09 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法 Pending CN104393275A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410748441.XA CN104393275A (zh) 2014-12-09 2014-12-09 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410748441.XA CN104393275A (zh) 2014-12-09 2014-12-09 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104393275A true CN104393275A (zh) 2015-03-04

Family

ID=52611139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410748441.XA Pending CN104393275A (zh) 2014-12-09 2014-12-09 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104393275A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140471A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 江苏新光环保工程有限公司 一种MoS2/C锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN106207150A (zh) * 2016-09-23 2016-12-07 湖南桑顿新能源有限公司 一种喷雾冷冻干燥制备锂电负极材料钛酸锂的方法
CN107359314A (zh) * 2016-05-10 2017-11-17 北京化工大学 一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法
CN108565427A (zh) * 2018-04-16 2018-09-21 合肥国轩电池材料有限公司 一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法
CN109859960A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料及其制备和应用
CN112927952A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂离子混合电容器柔性钛酸锂负极及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103296267A (zh) * 2013-06-06 2013-09-11 吉林大学 一种片状钛酸锂的制备方法
CN103688143A (zh) * 2011-06-27 2014-03-26 新加坡国立大学 具有优异的高倍率性能的纳米结构的Li4Ti5O12的制备

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103688143A (zh) * 2011-06-27 2014-03-26 新加坡国立大学 具有优异的高倍率性能的纳米结构的Li4Ti5O12的制备
CN103296267A (zh) * 2013-06-06 2013-09-11 吉林大学 一种片状钛酸锂的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HONGYU DONG等: "《Synthesis and properties of Li4Ti5O12/C composite by a microwave-assisted method using PAM as both the template and the carbon source》", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105140471A (zh) * 2015-07-23 2015-12-09 江苏新光环保工程有限公司 一种MoS2/C锂离子电池负极复合材料及其制备方法
CN107359314A (zh) * 2016-05-10 2017-11-17 北京化工大学 一种锂离子电池负极钛酸锂/炭复合材料的合成方法
CN106207150A (zh) * 2016-09-23 2016-12-07 湖南桑顿新能源有限公司 一种喷雾冷冻干燥制备锂电负极材料钛酸锂的方法
CN109859960A (zh) * 2017-11-30 2019-06-07 中国科学院大连化学物理研究所 磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料及其制备和应用
CN109859960B (zh) * 2017-11-30 2020-12-29 中国科学院大连化学物理研究所 磺化石墨烯基碳包覆钛酸锂复合材料及其制备和应用
CN108565427A (zh) * 2018-04-16 2018-09-21 合肥国轩电池材料有限公司 一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法
CN108565427B (zh) * 2018-04-16 2020-06-26 合肥国轩电池材料有限公司 一种碳/钛酸锂复合材料的制备方法
CN112927952A (zh) * 2019-12-06 2021-06-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂离子混合电容器柔性钛酸锂负极及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106935860B (zh) 一种碳插层v2o3纳米材料、其制备方法和应用
CN107275606B (zh) 一种碳包覆尖晶石锰酸锂纳米复合材料及制备方法与应用
CN109449428A (zh) 一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用
CN103078087B (zh) 一种钛酸锂/碳纳米管复合负极材料的制备方法
CN105870417B (zh) 一种钠离子电池二硫化钨/碳纳米管负极复合材料的制备方法
CN104393275A (zh) 一种碳包覆钛酸锂电池材料的制备方法
CN102376937A (zh) 一种纳米钛酸锂/石墨烯复合负极材料及其制备方法
CN103441246B (zh) 三维氮掺杂的石墨烯基二氧化锡复合材料的制备方法及其应用
CN102790217A (zh) 碳包覆四氧化三铁锂离子电池负极材料及其制备方法
CN103682327B (zh) 基于氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料的锂离子电池及其制备方法
CN103337631A (zh) 提高钛酸锂高倍率放电性能并抑制产气的碳氮共包覆方法
CN103151508A (zh) 掺镧钛酸锂的锂离子电池复合负极材料及其制备方法
CN105609772A (zh) 微波法制备n,s共掺杂石墨烯锂硫电池正极材料的方法
CN105390677A (zh) 碳自包覆半导体金属氧化物纳米片与石墨烯复合材料及其应用
CN105789615A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103151506A (zh) 纳米级掺锆钛酸锂材料的制备方法
CN106410153A (zh) 一种氮化钛包覆钛酸镍复合材料及其制备方法和应用
CN104617270A (zh) 一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂电池负极材料的制备方法
CN103682277B (zh) 氮掺杂碳层包裹的空心多孔氧化镍复合材料及其制备方法
CN104966814A (zh) 一种高安全性的金属锂负极及其制备方法
CN103545494A (zh) 二次锂离子电池亚微米铋-碳负极复合材料的液相合成方法
CN105514375A (zh) 一种碳包覆Na0.55Mn2O4·1.5H2O纳米复合材料及其制备方法
CN105047870A (zh) 一种掺氮碳包覆硅复合材料及其制备方法
CN111403699A (zh) 一种含碳纳米管碳壳包覆的硅负极材料及其制备方法
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20150304