CN109449428A - 一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents

一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用。该复合材料具有核壳结构，内核为鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外壳为氮掺杂碳层。其制备方法为：将沥青与鳞片石墨和微晶石墨通过湿法球磨处理后，干燥，得到沥青包覆混合石墨；沥青包覆混合石墨与氮源混合均匀后，置于含氮气体气氛下进行热处理，即得具有丰富活性位点和良好结构稳定性的氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，将其作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，不但具有高可逆比容量，还表现出更好的循环稳定性。该方法采用部分微晶石墨替代鳞片石墨为原料，原料成本降低，经济效益高，适合工业化应用。

Description

一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料及其制备方法和在锂离 子电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种碳复合材料，具体涉及一种低石墨化的高氮掺杂碳包覆高石墨化的混合石墨的复合材料及其制备方法和作为锂离子碳负极材料的应用，属于二次电池领域。
背景技术
石墨为一种层状结构的材料，其碳原子呈六角形排列，其层间距为0.335nm。石墨具有良好的耐高温性、导电导热性、润滑性和可塑性，被广泛的应用于各个领域。然而，随着我国经济和科技的快速发展，我国石墨制品的消耗保持快速增长，导致天然鳞片石墨资源越来越少。
微晶石墨是由许多随机取向的微小晶体聚集而成，化学性质稳定，不受强酸碱影响，具有一系列的优点，如耐高温、传热、导电、润滑及可塑性等；应用领域十分广泛，主要用于铸造、碳素制品、铅笔、颜料、耐火材料、冶炼、增碳剂、铸造保护渣、涂抹和电池负极材料等领域。湖南省郴州市鲁塘矿区拥有非常丰富的混合石墨储量，且固定碳的含量很高，因此混合石墨在锂离子中的应用具有非常广阔的前景。
微晶石墨在电池领域中的应用主要是作为锂离子电池负极材料使用。微晶石墨作为锂离子电池负极材料具有成本低廉、导电性好，理论嵌锂容量高、充放电电位低等优势，但存在首次充放电效率低、循环性能性能差、振实密度低等缺点，严重抑制了微晶石墨作为锂离子电池负极的应用，对微晶石墨进行改性处理以应用到锂离子电池中是实现微晶石墨高效利用的有效途径之一。目前对于微晶石墨常用的改性手段是在微晶石墨表面包覆一层硬碳，从而提高微晶石墨的球形度和缓解体积膨胀的问题，以达到提高微晶石墨的振实密度和循环稳定性的目的。但是表面包覆碳层具有导电性差，活性位点低等缺点，对于微晶石墨的比容量和倍率性能不利。
发明内容
针对现有天然微晶石墨用于二次电池负极材料存在的问题，本发明的目的是在于提供一种由一层低石墨化程度的高氮掺杂碳包覆在高石墨化鳞片石墨和微晶石墨混合石墨上构成的复合材料，该复合材料同时具备高活性位点、优良导电性、结构稳定和高振实密度等优点，可以应用于锂离子电池负极材料。
本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好、适合大规模生产的制备上述氮掺杂碳包覆混合石墨的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的应用，其高活性位点、优良导电性和结构稳定性，作为锂离子电池负极材料应用，制备的锂离子电池表现出高的比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其具有核壳结构，内核为鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外壳为氮掺杂碳层。
本发明氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料主要是针对现有技术中的天然微晶石墨进行改进，作为锂离子电池负极材料，现有的微晶石墨虽然储锂及脱嵌能力强，但其循环性能差，而现有的硬碳虽然具有良好的结构稳定性，但是其低导电性导致倍率性能差。本发明技术方案设计了一种具有新型结构的碳材料，内核为高石墨化的鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外层为低石墨化高氮掺杂碳，结合了现有低石墨化碳和高石墨化碳的双重优点；外层低石墨化的碳能够缓解锂离子在混合石墨间嵌入和脱出过程中的体积膨胀问题，提高了石墨材料的循环稳定性；同时球形外壳能够增加混合石墨的振实密度，有助于提高全电池的容量；此外，氮原子的掺杂能够提高其活性位点和导电性。内核高石墨化的混合石墨由无序的微晶石墨连接在有序的鳞片石墨片层之间构成，这种石墨片层之间夹杂着微晶石墨的结构更有利于电子间的传导和锂离子的储存，因此混合石墨具有良好的导电性和高的储锂特性，有利于改善石墨的倍率性能和比容量。因此，高氮掺杂碳包覆混合石墨实现了高比容量、高倍率性能和高循环性能的完美结合。
优选的方案，所述氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的粒径为0.5～10μm。
优选的方案，所述氮掺杂碳层的厚度为5～50nm。
优选的方案，所述氮掺杂碳层的氮含量为5wt％～20wt％。
优选的方案，所述氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的比表面积为2～10m2/g。
优选的方案，鳞片石墨和微晶石墨的质量比为1～9:1～9。优选为1:1～9。
本发明的高氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的内核石墨化程度高，导电性好，外层硬碳结构稳定，比表面积适中，活性位点多。
本发明的鳞片石墨和微晶石墨分别由天然的鳞片石墨和微晶石墨经过简单的酸提纯处理，碳含量为99％以上。
本发明还提供了一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)将沥青与鳞片石墨和微晶石墨通过湿法球磨处理后，干燥，得到沥青包覆混合石墨；
2)将所述沥青包覆混合石墨与氮源混合均匀后，置于含氮气体气氛下进行热处理，即得。
本发明的技术方案通过球磨工艺结合高温处理工艺制备高氮掺杂碳包覆混合石墨，在球磨的过程中能够实现鳞片石墨和微晶石墨之间的物理混合，将微晶石墨很好地嵌入鳞片石墨层间，同时实现沥青包覆混合石墨，获得包覆均匀的前驱体，前驱体与氮源一起经过高温热处理，在高温热处理过程中不但对包覆层沥青进行碳化处理，同时进行了氮掺杂，从而形成了内核为微晶石墨掺杂鳞片石墨且外层为低石墨化高氮掺杂碳层的核壳结构材料。
优选的方案，所述沥青与鳞片石墨和微晶石墨总质量比为1～3:1。
优选的方案，所述湿法球磨条件为：球料质量比为20～40:1，球磨转速为100～1000rpm，球磨时间为1～20h。优选的球磨转速为200～600rpm。
优选的方案，所述湿法球磨采用乙醇作为球磨介质。在优选的球磨条件下，有利于天然石墨之间的机械混合，使微晶石墨很好地嵌入鳞片石墨层间，同时在球磨条件下可以获得粒径适宜的混合石墨颗粒，如获得目标到粒径为0.5～10μm的混合石墨颗粒。球磨过程中还实现了沥青对混合石墨的均匀包覆，在借助球磨乙醇球磨介质的分散润湿作用，提高球磨过程中沥青对石墨的包覆作用。
优选的方案，所述氮源包括尿素、乙二胺、三聚氰胺、苯胺、吡咯和氨基酸中至少一种。优选的氮源有利于提高硬碳包覆层的氮掺杂量。
优选的方案，所述沥青包覆混合石墨与氮源的质量比为1～5:1。
优选的方案，所述热处理的条件：在含氨气和/或氮气的气氛下，在600～1000℃温度下，热处理0.5～20h。
本发明还提供了一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的应用，其作为锂离子电池负极材料应用。
优选的方案，将氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料与导电剂和粘结剂混合，通过涂布法涂覆在铜箔集流体上，作为锂离子电池负极。
本发明制备的氮掺杂碳包覆混合石墨作为负极材料制备锂离子电池的方法及性能检测方法：称取80wt.％上述高氮掺杂碳包覆混合石墨，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1)，聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明首次利用微晶石墨、鳞片石墨、沥青和氮源等原料通过球磨结合高温热解的方法制备了高氮掺杂碳包覆混合石墨，该方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，适用于大规模生产。
2)本发明制备的高氮掺杂碳包覆混合石墨，在硬碳包覆层中引入氮原子，有效地增加了碳包覆层的缺陷度和导电性。碳材料的缺陷度越高，活性位点越多，其比容量越高；碳材料的导电性越高，其在储能过程中的电子迁移率则越高，从而可以有效地提升碳材料的倍率性能；同时碳层的包覆能够缓解混合石墨在嵌脱锂过程在引起的体积变化，提高其循环稳定性。混合石墨由无序的微晶石墨连接在有序的鳞片石墨片层之间构成，这种石墨片层之间夹杂着微晶石墨的结构更有利于电子间的传导和锂离子的储存，因此混合石墨具有良好的导电性和高的储锂特性。这些特点使其特别适合作为二次电池负极材料使用。
3)本发明的氮掺杂碳包覆混合石墨复合作为锂离子二次电池负极材料，具有高比容量、优异的倍率性能和长寿命的特点。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
取5g鳞片石墨、5g微晶石墨(碳含量≥99％)和15g沥青置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h；取5g所得到的干燥粗产物2g尿素在研钵中混合均匀，然后置于管式炉内，氨气气氛中，在1000℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为6h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得高氮掺杂碳包覆混合石墨。所述高氮掺杂碳包覆混合石墨的平均粒径为5.6μm，氮掺杂碳层的厚度为37.8nm，氮的含量为18.6％，比表面积为6.8m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂碳包覆混合石墨，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为68％，首圈放电容量为353mAh/g，循环100圈后，仍能保持345mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持322mAh/g和308mAh/g的比容量。在2000mA/g的放电密度下循环1000圈，容量剩余289mAh/g。
实施例2
取3g鳞片石墨、7g微晶石墨(碳含量≥99％)和15g沥青置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为300rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h；取8g所得到的干燥粗产物2g尿素在研钵中混合均匀，然后置于管式炉内，氨气气氛中，在800℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为6h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得高氮掺杂碳包覆混合石墨。所述高氮掺杂碳包覆混合石墨的平均粒径为6.6μm，氮掺杂碳层的厚度为22.8nm，氮的含量为15.1％，比表面积为6.3m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂碳包覆混合石墨，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为63％，首圈放电容量为347mAh/g，循环100圈后，仍能保持338mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持313mAh/g和301mAh/g的比容量。在2000mA/g的放电密度下循环1000圈，容量剩余276mAh/g。
实施例3
取2g鳞片石墨、8g微晶石墨(碳含量≥99％)和15g沥青置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为500rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h；取6g所得到的干燥粗产物2g尿素在研钵中混合均匀，然后置于管式炉内，氮气气氛中，在800℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为6h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得高氮掺杂碳包覆混合石墨。所述高氮掺杂碳包覆混合石墨的平均粒径为6.4μm，氮掺杂碳层的厚度为31.9nm，氮的含量为17.8％，比表面积为6.1m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂碳包覆混合石墨，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为59％，首圈放电容量为337mAh/g，循环100圈后，仍能保持329mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持307mAh/g和298mAh/g的比容量。在2000mA/g的放电密度下循环1000圈，容量剩余276mAh/g。
对比实施例1
取5g鳞片石墨、5g微晶石墨(碳含量≥99％)和15g沥青置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h；取5g所得到的干燥粗产物0.1g尿素在研钵中混合均匀，然后置于管式炉内，氨气气氛中，在1000℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为6h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得氮掺杂碳包覆混合石墨。所述高氮掺杂碳包覆混合石墨的粒径为6.4μm，氮掺杂碳层的厚度为2.8nm，氮的含量为1.7％，比表面积为4.6m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂碳包覆混合石墨，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为52％，首圈放电容量为312mAh/g，循环100圈后，仍能保持273mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，分别保持262mAh/g和234mAh/g的比容量。在2000mA/g的放电密度下循环1000圈，容量剩余206mAh/g。和实施例1相比，对比例添加的沥青包覆的混合石墨与尿素的质量比不在优选范围内，氮掺杂碳包覆混合石墨的氮含量较低，最终导致材料的活性位点较少，电子传输性较差，其比容量和倍率性能变差。
对比实施例2
取5g鳞片石墨、5g微晶石墨(碳含量≥99％)和15g沥青置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h；取5g所得到的干燥粗产物后置于管式炉内，氩气气氛中，在1000℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为6h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得硬碳包覆混合石墨。所述高氮掺杂碳包覆混合石墨的粒径为5.9μm，比表面积为5.7m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的硬碳包覆混合石墨，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为47％，首圈放电容量为289mAh/g，循环100圈后，仍能保持268mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持252mAh/g和227mAh/g的比容量。在2000mA/g的放电密度下循环1000圈，容量剩余195mAh/g。
对比实施例3
取10g鳞片石墨和15g沥青置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h；取5g所得到的干燥粗产物2g尿素在研钵中混合均匀，然后置于管式炉内，氨气气氛中，在1000℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为6h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得高氮掺杂碳包覆鳞片石墨。所述高氮掺杂碳包覆鳞片石墨的粒径为7.5μm，氮掺杂碳层的厚度为32.4nm，氮的含量为17.8％，比表面积为7.2m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂碳包覆鳞片石墨，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为42％，首圈放电容量为272mAh/g，循环100圈后，仍能保持244mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持224mAh/g和187mAh/g的比容量。在2000mA/g的放电密度下循环1000圈，容量剩余164mAh/g。
对比实施例4
取10g微晶石墨(碳含量≥99％)和15g沥青置于球磨罐中进行球磨，球料比为30:1，转速为400rpm，球磨时间为8h，然后将混合物置于80℃真空烘箱干燥12h；取5g所得到的干燥粗产物2g尿素在研钵中混合均匀，然后置于管式炉内，氨气气氛中，在1000℃温度下进一步热处理，升温速率为5℃/min，保温时间为6h；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h，即可得高氮掺杂碳包覆微晶石墨。所述高氮掺杂碳包覆微晶石墨的粒径为4.6μm，氮掺杂碳层的厚度为41.3nm，氮的含量为19.3％，比表面积为4.8m2/g。
称取80wt.％本实施例制备的氮掺杂碳包覆微晶石墨，加入10wt.％Super P作为导电剂，10wt.％PVDF作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属锂片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1M LiPF6/EC:DEC(1:1),聚丙烯为隔膜，以CR2025型不锈钢为电池外壳组装成为扣式。在100mA/g的电流密度下，测试循环性能；在1000mA/g、2000mA/g等不同的电流密度下测试电池的倍率性能。测试结果表明，本例制备的锂离子电池负极具有良好的电化学性能：在100mA/g的电流密度下，其首圈库伦效率为43％，首圈放电容量为257mAh/g，循环100圈后，仍能保持216mAh/g的比容量；在1000mA/g和2000mA/g的放电密度下，仍能分别保持204mAh/g和176mAh/g的比容量。在2000mA/g的放电密度下循环1000圈，容量剩余147mAh/g。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其特征在于：具有核壳结构，内核为鳞片石墨和微晶石墨混合石墨，外壳为氮掺杂碳层。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其特征在于：
所述氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的粒径为0.5～10μm；
所述氮掺杂碳层的厚度为5～50nm；
所述氮掺杂碳层的氮含量为5wt％～20wt％；
所述氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的比表面积为2～10m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料，其特征在于：鳞片石墨和微晶石墨的质量比为1～9:1～9。
4.权利要求1～3任一项所述一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将沥青与鳞片石墨和微晶石墨通过湿法球磨处理后，干燥，得到沥青包覆混合石墨；
2)将所述沥青包覆混合石墨与氮源混合均匀后，置于含氮气体气氛下进行热处理，即得。
5.根据权利要求4所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述沥青与鳞片石墨和微晶石墨总质量比为1～3:1。
6.根据权利要求4或5所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述湿法球磨条件为：球料质量比为20～40:1，球磨转速为100～1000rpm，球磨时间为1～20h。
7.根据权利要求6所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述湿法球磨采用乙醇作为球磨介质。
8.根据权利要求4所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其特征在于：
所述氮源包括尿素、乙二胺、三聚氰胺、苯胺、吡咯和氨基酸中至少一种；
所述沥青包覆混合石墨与氮源的质量比为1～5:1。
9.根据权利要求4所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的制备方法，其特征在于：所述热处理的条件：在含氨气和/或氮气的气氛下，在600～1000℃温度下，热处理0.5～20h。
10.权利要求1～3任一项所述的一种氮掺杂碳包覆混合石墨复合材料的应用，其特征在于：作为锂离子电池负极材料应用。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110212186A (zh) * 2019-06-13 2019-09-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高倍率锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN111072012A (zh) * 2019-12-14 2020-04-28 内蒙古杉杉科技有限公司 锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法
CN112310365A (zh) * 2020-06-28 2021-02-02 深圳市海洋王照明工程有限公司 一种组合物、制备方法及其在电极材料领域的应用
CN112349915A (zh) * 2020-10-28 2021-02-09 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨复合材料、其制备方法及用途
CN112670464A (zh) * 2020-04-21 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN113224302A (zh) * 2021-05-08 2021-08-06 陕西科技大学 一种利用原位自催化实现石墨化碳包覆的氰胺化铁材料及其应用
CN113224303A (zh) * 2021-05-08 2021-08-06 陕西科技大学 一种利用原位自催化实现石墨化碳包覆的氰胺化铁材料的制备方法
CN113764644A (zh) * 2021-09-15 2021-12-07 河北坤天新能源科技有限公司 一种快充复合石墨材料及其制备方法
CN113889609A (zh) * 2021-09-27 2022-01-04 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
CN113889596A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 洛阳月星新能源科技有限公司 一种氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法
CN113991076A (zh) * 2021-09-30 2022-01-28 湖州凯金新能源科技有限公司 一种长循环负极材料及其制备方法
CN114068886A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种改性石墨材料及其制备方法和用途
CN114068923A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途
CN114188511A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN114204030A (zh) * 2021-12-02 2022-03-18 南昌大学 一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法
CN115838170A (zh) * 2022-03-03 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性石墨、制备方法以及包含该改性石墨的二次电池和用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1702892A (zh) * 2005-04-20 2005-11-30 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法
JP2008282547A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
CN106898738A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 华为技术有限公司 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN108017054A (zh) * 2017-12-22 2018-05-11 湖南工业大学 一种微晶石墨和鳞片石墨制备混合膨胀石墨的方法
CN108565446A (zh) * 2018-06-11 2018-09-21 清华大学深圳研究生院 一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1702892A (zh) * 2005-04-20 2005-11-30 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 锂离子二次电池的复合石墨负极材料及其制备方法
JP2008282547A (ja) * 2007-05-08 2008-11-20 Tokai Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法
CN106898738A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 华为技术有限公司 一种锂离子二次电池负极活性材料及制备方法、锂离子二次电池负极极片和锂离子二次电池
CN108017054A (zh) * 2017-12-22 2018-05-11 湖南工业大学 一种微晶石墨和鳞片石墨制备混合膨胀石墨的方法
CN108565446A (zh) * 2018-06-11 2018-09-21 清华大学深圳研究生院 一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110212186A (zh) * 2019-06-13 2019-09-06 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种高倍率锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN111072012A (zh) * 2019-12-14 2020-04-28 内蒙古杉杉科技有限公司 锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法
CN111072012B (zh) * 2019-12-14 2023-05-23 内蒙古杉杉科技有限公司 锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法
CN112670464B (zh) * 2020-04-21 2022-02-18 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN112670464A (zh) * 2020-04-21 2021-04-16 宁波杉杉新材料科技有限公司 一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用
CN112310365A (zh) * 2020-06-28 2021-02-02 深圳市海洋王照明工程有限公司 一种组合物、制备方法及其在电极材料领域的应用
CN113889596A (zh) * 2020-07-02 2022-01-04 洛阳月星新能源科技有限公司 一种氮掺杂硬碳包覆人造石墨复合材料的制备方法
CN114068886A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种改性石墨材料及其制备方法和用途
CN114068923A (zh) * 2020-07-30 2022-02-18 湖南中科星城石墨有限公司 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途
CN114188511A (zh) * 2020-09-14 2022-03-15 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN114188511B (zh) * 2020-09-14 2024-02-27 湖南中科星城石墨有限公司 一种氮掺杂碳包覆石墨复合材料及其制备方法和应用
CN112349915B (zh) * 2020-10-28 2021-11-12 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨复合材料、其制备方法及用途
CN112349915A (zh) * 2020-10-28 2021-02-09 贝特瑞新材料集团股份有限公司 石墨复合材料、其制备方法及用途
CN113224303A (zh) * 2021-05-08 2021-08-06 陕西科技大学 一种利用原位自催化实现石墨化碳包覆的氰胺化铁材料的制备方法
CN113224303B (zh) * 2021-05-08 2022-08-05 陕西科技大学 一种利用原位自催化实现石墨化碳包覆的氰胺化铁材料的制备方法
CN113224302A (zh) * 2021-05-08 2021-08-06 陕西科技大学 一种利用原位自催化实现石墨化碳包覆的氰胺化铁材料及其应用
CN113764644A (zh) * 2021-09-15 2021-12-07 河北坤天新能源科技有限公司 一种快充复合石墨材料及其制备方法
CN113889609A (zh) * 2021-09-27 2022-01-04 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
CN113889609B (zh) * 2021-09-27 2023-10-13 博尔特新材料(银川)有限公司 氮掺杂的硅氧化物/氧化锌/石墨/碳复合负极材料及其制备方法
CN113991076A (zh) * 2021-09-30 2022-01-28 湖州凯金新能源科技有限公司 一种长循环负极材料及其制备方法
CN113991076B (zh) * 2021-09-30 2023-07-28 湖州凯金新能源科技有限公司 一种长循环负极材料及其制备方法
CN114204030A (zh) * 2021-12-02 2022-03-18 南昌大学 一种磷酸铁锰锂正极材料的改性方法
CN115838170A (zh) * 2022-03-03 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性石墨、制备方法以及包含该改性石墨的二次电池和用电装置
CN115838170B (zh) * 2022-03-03 2024-07-30 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性石墨、制备方法以及包含该改性石墨的二次电池和用电装置

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