CN114068886A - 一种改性石墨材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种改性石墨材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性石墨材料及其制备方法和用途。所述改性石墨材料包括石墨基体及包覆于所述石墨基体表面的氮掺杂多孔碳层，所述石墨基体与所述氮掺杂多孔碳层呈一体结构。采用其作为负极材料应用于锂离子电池，表现出高能量密度、高倍率性能、动力学性能优异的优势。

Description

一种改性石墨材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种改性石墨材料及其制备方法和用途，尤其涉及一种二氧化碳改性氮掺杂锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
石墨是一种层状晶体，由石墨片层在范德华力作用下堆叠形成。石墨资源丰富，价格低廉，以其作为负极材料应用于锂电池表现出可逆容量高、充放电压平台低、无电压滞后、以及导电性好等优点，在锂电池行业受到广泛研究。
虽然锂离子理论上可在石墨中完全可逆嵌脱，但实际应用过程中首次循环存在容量衰减的状况，其主要原因是，石墨负极在首次嵌锂时与电解液反应生成具有锂离子导电性和电子绝缘性的钝化膜(SEI膜)。而且，由于石墨的各向异性结构限制了锂离子在石墨结构中的自由扩散，导致其倍率性能差，难以满足实际应用的要求。
通过将非碳元素掺杂到石墨中可以改变石墨的电子状态，使其更容易得电子，从而进一步增加Li的嵌入量。如CN109616640A公开了一种氮掺杂石墨化碳包覆微晶石墨微球，具有核壳结构，内核为微晶石墨微球，外壳为氮掺杂石墨化碳。制备过程为将微晶石墨通过球磨后与柠檬酸铁铵、表面活性剂及微晶石墨微球分散至水中，固液分离，得到柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球，柠檬酸铁铵包覆微晶石墨微球置于惰性气氛中进行煅烧处理，即得。但是，此方法属于在微晶石墨表面进行氮掺杂，氮原子的掺入增大微晶石墨表面层间距，导致所得氮掺杂微晶石墨比表面较大，活性位点较多，首效较低，不适于商业化应用。CN110980720A公开了一种氮掺杂类石墨材料，所述氮掺杂类石墨材料包含碳元素、氮元素和氧元素，其中，氮原子数量与碳原子数量比为2.5％至5.0％，所述氮掺杂类石墨材料为类石墨结构，部分氮原子与碳原子形成石墨型氮、吡啶型氮和吡咯型氮。其制备方法以氮源材料和非石墨碳源材料作为原料，通过液相低温反应形成高氮前驱体，随后利用高温煅烧还原制备氮掺杂类石墨负极材料。但是，其以非石墨碳源作为原料进行掺杂，即使经过高温碳化后仍为硬碳，并非石墨，因此实际此篇专利是所述氮掺杂硬碳及其制备方法，其存在着低压实密度、低压实密度、高比表面等问题。
因而，有必要提供一种改性石墨材料，以解决现有技术中难以兼具高倍率性能、动力学性能优异的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种改性石墨材料及其制备方法和用途。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性石墨材料，所述改性石墨材料包括石墨基体及包覆于所述石墨基体表面的氮掺杂多孔碳层，所述石墨基体与所述氮掺杂多孔碳层呈一体结构。
本发明的改性石墨材料中，氮掺杂多孔碳层与石墨基体呈一体结构，由于石墨的层状结构导致锂离子只能从石墨端面进入，导致其倍率性能较差，通过在石墨表面造孔，可以使锂离子从基面的孔隙中进入石墨层间，大大提高石墨的倍率性能，石墨基体表面的多孔碳及其氮掺杂提高了石墨材料的电子导电性，采用其作为负极材料应用于锂离子电池，表现出高能量密度、高倍率性能、动力学性能优异的优势。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述石墨基体包括人造石墨和/或天然石墨。
优选地，所述人造石墨包括石油焦人造石墨和/或针状焦人造石墨。
优选地，所述氮掺杂多孔碳层为二氧化碳与石墨表层碳反应生成一氧化碳，一氧化碳溢出在石墨碳层表面造孔形成多孔碳，并通过氨气分解在多孔碳上进行掺杂制得。
优选地，所述氮掺杂多孔碳层包括微孔和孔径≤10nm的介孔，所述微孔和介孔的体积之和占总孔体积的80％以上，优选90％以上，所述微孔和介孔分别占总孔体积的30％-90％(例如30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％或90％等)和10％-70％(例如10％、20％、30％、40％、50％、55％、60％或70％等)。本发明的氮掺杂多孔碳层包括大量的微孔和介孔，由于孔隙主要以微孔和孔径≤10nm的介孔为主，可以大幅提高锂离子传输速度，提高倍率性能。
优选地，所述氮掺杂多孔碳层的厚度为1nm-20nm，例如1nm、2nm、3nm、5nm、7nm、9nm、10nm、12nm、13nm、14nm、15nm、17nm或20nm等，若氮掺杂多孔碳层的厚度过小，会导致提升Li离子传输速度的效果不理想；若氮掺杂多孔碳层的厚度过大，会导致材料活性过高、比表面积大、压实密度小，不仅劣化加工性能，还会导致不可逆容量的增加，更优选为5nm-15nm。
优选地，所述改性石墨材料的平均粒径为5μm-25μm，例如5μm、7μm、8μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、18μm、20μm、23μm或25μm等。
作为本发明所述改性石墨材料的优选技术方案，所述石墨基体的近表层还包括氮掺杂过渡层，所述近表层为石墨基体表面向石墨基体内部0-10nm的厚度层。对于石墨基体的近表层掺杂，可以是部分掺杂形成非连续的氮掺杂过渡层，也可以是全部掺杂形成连续的氮掺杂过渡层。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的改性石墨材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将掺杂原料与石墨原料混合，得到混合料；
(2)碳化处理：在惰性气氛中，对步骤(1)所述混合料于600℃-1200℃碳化处理，得到改性石墨材料；
所述掺杂原料为在碳化处理过程中能分解产生CO2和NH3的物质。
本发明的方法中，碳化处理的温度为600℃-1200℃，例如600℃、650℃、675℃、700℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、960℃、980℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，若温度过低，会导致反应不完全，表面缺陷太多，副反应较多，导致不可逆容量增大；若温度过高，会导致孔结构不完整，影响倍率性能，更优选为850-1100℃。
本发明的方法先使固态的掺杂原料均匀包覆石墨材料表面，然后经碳化处理，掺杂原料分解同时产生CO2和NH3，CO2与石墨碳在高温下反应转变成CO，CO逸出对石墨原料的表面产生刻蚀作用，从而在表面形成一体结构的多孔碳，在此过程中，NH3在高温下进一步分解对多孔碳实现掺杂，形成氮掺杂多孔碳层，孔的分布均匀，均一性好，且氮掺杂均匀充分。而且，本发明的方法生产工艺简单，适合工业化生产。
本发明的方法中，氮掺杂还有可能在石墨材料的非多孔碳区域进行，进而形成氮掺杂过渡层。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述掺杂原料包括尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，和/或碳酸盐与铵盐的混合物，但并不限于上述列举的物质，其他在碳化处理过程中能分解产生CO2和NH3的物质也可用于本发明，同时应注意避免会导致锂离子电池性能劣化的杂质金属的引入。
更优选地，步骤(1)所述掺杂原料为尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。在此条件下可以更好地实现造孔和氮掺杂，获得性能优异的改性石墨材料。
优选地，步骤(1)所述石墨原料包括人造石墨和/或天然石墨，所述人造石墨优选包括石油焦人造石墨和/或针状焦人造石墨。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的平均粒径为5μm-25μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、17μm、20μm、23μm或25μm等。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的比表面积≤5m2/g，例如5m2/g、4m2/g、3m2/g或2m2/g等。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的5T压实密度＞2.0g/cm3，例如2.05g/cm3、2.0g/cm3、2.15g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3或2.4g/cm3等。
优选地，步骤(1)所述石墨原料的石墨化度＞90％，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％或98％等。
优选地，步骤(1)所述掺杂原料与石墨原料的重量比为1:100-30:100，例如1:100、3:100、5:100、8:100、10:100、12:100、13:100、15:100、16:100、18:100、20:100、22:100、24:100、25:100、28:100或30:100等，优选为10:100-25:100。
优选地，步骤(1)所述混合为VC混合。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(2)所述惰性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种气体的组合。
优选地，步骤(2)中，升温至所述碳化处理的温度的升温速率为1℃/min-10℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，升温速率太慢，会导致氮掺杂多孔碳层的厚度太薄，提升Li离子传输速度的效果不理想；升温速率太快，会导致孔不均匀，均一性差，且不利于石墨材料表面完整氮掺杂多孔碳层的形成，更优选为2℃/min-5℃/min。
优选地，步骤(2)所述碳化处理的保温时间为1h-5h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或5h等。
优选地，步骤(2)所述碳化处理采用的碳化设备包括辊道窑、推板窑、回转炉和箱式炉。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将掺杂原料与石墨原料按照重量比10:100-20:100进行VC混合，得到混合均匀的混合料；
(2)碳化处理：在惰性气氛中，以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至850℃-1100℃，恒温1h-5h，冷却并筛分，得到改性石墨材料；
所述掺杂原料为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
所述石墨原料为人造石墨和/或天然石墨，所述石墨原料的平均粒径为5μm-25μm，比表面积≤5m2/g，压实密度＞0.8g/cm3，石墨化度＞90％。
第三方面，本发明提供一种负极，所述负极包括第一方面所述的改性石墨材料。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第三方面所述的负极。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的改性石墨材料中，氮掺杂多孔碳层与石墨基体呈一体结构，由于石墨的层状结构导致锂离子只能从石墨端面进入，导致其倍率性能较差，通过在石墨表面造孔，可以使锂离子从基面的孔隙中进入石墨层间，提高了锂离子的扩散性，大大提高石墨的倍率性能，石墨基体表面的多孔碳及其氮掺杂提高了石墨材料的电子导电性，采用其作为负极材料应用于锂离子电池，表现出高倍率性能、动力学性能优异的优势。
本发明的方法先使固态的掺杂原料均匀包覆石墨材料表面，然后经碳化处理，掺杂原料分解同时产生CO2和NH3，CO2转变为CO，CO逸出对石墨原料的表面产生刻蚀作用，从而在表面形成一体结构的多孔碳，在此过程中，NH3在高温下进一步分解对多孔碳实现掺杂，形成氮掺杂多孔碳层，孔的分布均匀，均一性好，且氮掺杂均匀充分。而且，本发明的方法生产工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
图1氮掺杂多孔碳层包覆石墨示意图；
图2氮掺杂多孔碳层包覆石墨SEM。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将尿素与粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)按重量比20:80进行VC均匀混合，得到前驱体；
(2)将混合均匀的前驱体放入推板窑中，在氮气氛围下以2℃/min升温速度升温至1000℃，保温5h，自然冷却降温，然后过400目筛，得到成品。
实施例2：
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将碳酸铵与粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)按重量比10:90进行VC均匀混合，得到前驱体；
(2)将混合均匀的前驱体放入推板窑中，在氮气氛围下以3℃/min升温速度升温至1100℃，保温4h，自然冷却降温，然后过400目筛，得到成品。
实施例3：
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将碳酸铵与粒度d50为9μm天然石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)按重量比20:100进行VC均匀混合，得到前驱体；
(2)将混合均匀的前驱体放入推板窑中，在氮气氛围下以5℃/min升温速度升温至1000℃，保温4.5h，自然冷却降温，然后过400目筛，得到成品。
实施例4：
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将碳酸氢铵与粒度d50为20μm天然石墨二次颗粒(比表面积为1.80m2/g，5T压实密度为2.15g/cm3，石墨化度为96.2％)按重量比30:100进行VC均匀混合，得到前驱体；
(2)将混合均匀的前驱体放入推板窑中，在氮气氛围下以8℃/min升温速度升温至900℃，保温5h，自然冷却降温，然后过400目筛，得到成品。
实施例5：
本实施例提供一种改性石墨及其制备方法，所述改性石墨是一种氮掺杂多孔碳层包覆石墨，所述方法包括：
(1)将碳酸氢铵与粒度d50为18μm天然石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)按重量比5:100进行VC均匀混合，得到前驱体；
(2)将混合均匀的前驱体放入推板窑中，在氮气氛围下以3℃/min升温速度升温至875℃，保温5h，自然冷却降温，然后过400目筛，得到成品。
实施例6：
与实施例1的区别在于，步骤(2)碳化处理的温度为1200℃。
实施例7：
与实施例1的区别在于，步骤(2)碳化处理的温度为800℃。
实施例8：
与实施例1的区别在于，步骤(2)的升温速率为15℃/min。
实施例9：
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，尿素与人造石墨的重量比为0.5:100。
实施例10：
与实施例1的区别在于，步骤(1)中，尿素与人造石墨的重量比为35:100。
对比例1：
(1)将沥青与粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)按重量比10:90进行VC均匀混合，得到前驱体；
(2)将混合均匀的前驱体放入推板窑中，在氮气氛围下以3℃/min升温速度升温至1100℃，保温4h，自然冷却降温，然后过400目筛，得到成品。
对比例2：
将粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)放入推板窑中，在氮气氛围下以3℃/min升温速度升温至1100℃，通入氨气，氨气流量为1m3/h，保温4h，自然冷却降温，然后过400目筛，得到成品。
对比例3：
(1)将沥青与粒度d50为12μm人造石墨二次颗粒(比表面积为1.2m2/g，5T压实密度为2.05g/cm3，石墨化度为94％)按重量比10:90进行VC均匀混合，得到前驱体；
(2)将混合均匀的前驱体放入推板窑中，在氮气氛围下以3℃/min升温速度升温至1100℃，通入氨气，氨气流量为1m3/h，保温4h，自然冷却降温，然后过400目筛，得到成品。
对比例4：
与实施例1的区别在于，步骤(2)碳化处理的温度为1300℃。
对比例5：
与实施例1的区别在于，步骤(2)碳化处理的温度为550℃。
测试：
一、比表面积测试：
利用全自动氮吸附比表面积测试仪测试。
二、压实密度测试：
抗压抗折一体化试验机测试。
三、电化学性能测试：
将制备得到的负极极片进行扣式电池测试，电池组装在氩气手套箱中进行，以金属锂片为负极，电解液为1mol/L LiPF6+EC+EMC，隔膜为聚乙/丙烯复合微孔膜，电化学性能在新威电池测试柜(5V,1A)上进行，充放电电压为0.01-1.5V，充放电速率为0.1C，测试其扣电容量和首次库伦效率。
表1
Figure BDA0002610673670000111
实施例6-7与实施例1对比可知，碳化温度的选择存在优选范围，800℃条件下反应不如1000℃条件下反应充分，实施例7所得产品缺陷相对较多，副反应多，导致不可逆容量增大，首次库伦效率和5C可逆容量均有降低；1200℃条件下导致孔结构不完整，影响倍率性能，首次库伦效率降低。
实施例8与实施例1对比可知，升温速率过快，导致孔不均匀，均一性差，且不利于石墨材料表面完整氮掺杂多孔碳层的形成，首次库伦效率和5C可逆容量均有降低。
实施例9-10与实施例1对比可知，掺杂原料的用量存在优选范围，掺杂原料与石墨原料的重量比在合适范围内可获得更佳的电化学性能。
对比例1与实施例2相比，未引入碳酸铵而直接采用沥青包覆，所得材料5C可逆容量降低。
对比例2与实施例2相比，未引入碳酸铵而在碳化阶段引入氨气进行氮掺杂，所得材料5C可逆容量降低。
对比例3与实施例2相比，未引入碳酸铵，进行沥青包覆的同时在碳化阶段引入氨气进行氮掺杂，所得材料5C可逆容量仍低于实施例2。
对比例4和对比例5与实施例1相比，碳化温度的设定不合适，导致材料的电化学性能劣化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性石墨材料，其特征在于，所述改性石墨材料包括石墨基体及包覆于所述石墨基体表面的氮掺杂多孔碳层，所述石墨基体与所述氮掺杂多孔碳层呈一体结构。
2.根据权利要求1所述的改性石墨材料，其特征在于，所述石墨基体包括人造石墨和/或天然石墨；
优选地，所述人造石墨包括石油焦人造石墨和/或针状焦人造石墨；
优选地，所述氮掺杂多孔碳层为二氧化碳与石墨表层碳反应生成一氧化碳，一氧化碳溢出在石墨碳层表面造孔形成多孔碳，并通过氨气分解在多孔碳上进行掺杂制得；
优选地，所述氮掺杂多孔碳层包括微孔和孔径≤10nm的介孔，所述微孔和介孔的体积之和占总孔体积的80％以上，优选90％以上，所述微孔和介孔分别占总孔体积的30％-90％和10％-70％；
优选地，所述氮掺杂多孔碳层的厚度为1nm-20nm，优选为5nm-15nm；
优选地，所述改性石墨材料的平均粒径为5μm-25μm。
3.根据权利要求1或2所述的改性石墨材料，其特征在于，所述石墨基体的近表层还包括氮掺杂过渡层，所述近表层为石墨基体表面向石墨基体内部0-10nm的厚度层。
4.如权利要求1-3任一项所述的改性石墨材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)原料混合：将掺杂原料与石墨原料混合，得到混合料；
(2)碳化处理：在惰性气氛中，对步骤(1)所述混合料于600℃-1200℃碳化处理，得到改性石墨材料；
所述掺杂原料为在碳化处理过程中能分解产生CO2和NH3的物质。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述掺杂原料包括尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种，和/或碳酸盐与铵盐的混合物，优选为尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种；
优选地，步骤(1)所述石墨原料包括人造石墨和/或天然石墨，所述人造石墨优选包括石油焦人造石墨和/或针状焦人造石墨；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的平均粒径为5μm-25μm；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的比表面积≤5m2/g；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的5T压实密度＞2.0g/cm3；
优选地，步骤(1)所述石墨原料的石墨化度＞90％；
优选地，步骤(1)所述掺杂原料与石墨原料的重量比为1:100-30:100，优选为10:100-25:100；
优选地，步骤(1)所述混合为VC混合。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述惰性气氛的气体包括氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种气体的组合；
优选地，步骤(2)所述碳化处理的温度为850℃-1100℃；
优选地，步骤(2)中，升温至所述碳化处理的温度的升温速率为1℃/min-10℃/min，优选为2℃/min-5℃/min；
优选地，步骤(2)所述碳化处理的保温时间为1h-5h；
优选地，步骤(2)所述碳化处理采用的碳化设备包括辊道窑、推板窑、回转炉和箱式炉。
7.根据权利要求4-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在碳化处理之后进行冷却和筛分的步骤。
8.根据权利要求4-7任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)原料混合：将掺杂原料与石墨原料按照重量比10:100-20:100进行VC混合，得到混合均匀的混合料；
(2)碳化处理：在惰性气氛中，以1℃/min-10℃/min的升温速率升温至850℃-1100℃，恒温1h-5h，冷却并筛分，得到改性石墨材料；
所述掺杂原料为尿素、碳酸铵或碳酸氢铵中的任意一种或至少两种的组合；
所述石墨原料为人造石墨和/或天然石墨，所述石墨原料的平均粒径为5μm-25μm，比表面积≤5m2/g，压实密度＞2.0g/cm3，石墨化度＞90％。
9.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1-3任一项所述的改性石墨材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求9所述的负极。
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