CN108123112A - 一种氮掺杂多孔石墨烯聚集体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石墨烯领域，公开了一种氮掺杂多孔石墨烯聚集体及其制备方法和应用。所述氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在携带有含氮化合物分子的水蒸气的存在下进行高温固相处理，且所述高温固相处理的温度不低于500℃，所述含氮化合物选自尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。采用本发明提供的方法能够制备得到氮掺杂多孔石墨烯聚集体，并且这些氮掺杂多孔石墨烯聚集体具有较高的电子导电性以及离子传输效率，这些性能的提升使得这种氮掺杂石墨烯聚集体能够作为锂离子电池正极材料导电剂或者负极材料，极具工业应用前景。

Description

一种氮掺杂多孔石墨烯聚集体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及石墨烯领域，具体地，涉及一种氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法、由该方法制备得到的氮掺杂多孔石墨烯聚集体及其应用。
背景技术
石墨由一层层以蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而形成，石墨的层间作用力较弱，容易互相剥离而形成薄薄的石墨片。当把石墨片剥成单层之后，这种只有一个碳原子厚度的单层就是石墨烯。而石墨烯聚集体是指由多层石墨烯堆叠在一起而形成的材料，该材料具有较大的比表面积，主要用于储能或者进一步分散制备石墨烯粉体。
掺杂是调整石墨烯导电性能的一种常用方法。研究表明，石墨烯经掺杂后能带结构会发生调整，从而使石墨烯的应用范围有极大的扩展，并且性能也有相应提高。例如，将掺杂后的石墨烯作为超级电容器的电极材料，不仅导电性有所提高，杂原子的掺入也可以产生赝容量，进一步提高电容器的比容量。因此，石墨烯的掺杂已经成为物理学、化学和材料学众多学科研究者关注的热点。所述掺杂包括磷掺杂、硼掺杂和氮掺杂。其中，磷掺杂率较低，这样会导致电催化活性低于Pt/C，掺杂后材料的比表面积较小。硼掺杂后，材料电负性比氮掺杂的要小。而氮掺杂能够诱导更多的正电荷到相邻的碳原子上，有效地提高阴离子交换性能和电催化活性，并具有更优异的稳定性。鉴于氮掺杂的以上优势，目前对氮掺杂的研究最多。
目前氮掺杂石墨烯的制备方法主要有化学气相沉积法、水热法和等离子体处理法。例如，CN103626158A公开了一种采用类似水热法的方法制备氮掺杂石墨烯，该方法包括将碳材料与含有活性氮元素的化合物置于密闭容器中，加热至100-300℃，反应后得到氮掺杂石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物为气体和/或固体，所述碳材料为石墨烯或氧化石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物为一氧化氮、二氧化氮、碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸二氢铵、尿素、三聚氰胺和硝酸银中的至少一种；所述密闭容器中还可以包括活化剂，所述活化剂为水蒸气、二氧化碳、氯化锌、氢氧化钾或磷酸。然而，采用该方法虽然能够获得氮掺杂石墨烯，但是石墨烯的片层结构中没有多孔结构，因此在电化学过程中会对离子的传输起到阻碍作用，导电性能较差，限制了电极材料大功率充放电。针对该问题，现有技术一般是通过降低石墨烯的用量、添加价格较贵的碳纳米管来改善电极的电子导电性以及离子传输效率。
发明内容
本发明是为了解决采用现有的方法得到的氮掺杂石墨烯聚集体的导电性以及离子传输效率较低的技术问题，而提供一种新的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法、由该方法制备得到的氮掺杂多孔石墨烯聚集体及其应用。
本发明的发明人经过深入研究后发现，当采用CN103626158A公开的方法制备氮掺杂石墨烯时，所采用的氧化石墨烯原料为采用冷冻法处理后得到的原料，并且优选将氧化石墨胶体和含有活性氮元素的化合物混合均匀后再冷冻干燥得到，同时氮掺杂温度仅为100-300℃，这些因素均使得采用该方法制备得到的氮掺杂石墨烯不可能在其片层上具有多孔结构，这样会使得这种氮掺杂石墨烯对电子和离子的传输起到阻碍作用，导致导电性能较差。而本发明的发明人经过深入研究之后还发现，将层状石墨在酸液和氧化剂的存在下进行氧化反应，所得到的可膨胀石墨的层间存在酸根离子以及金属离子，结构上与插层石墨类似，这种特定的可膨胀石墨在不低于500℃的温度下以气态的尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一者作为氮源并以水蒸气作为活化剂和造孔剂采用高温固相法进行一步热处理，所得的石墨烯不仅为氮掺杂石墨烯，而且在其片层上还具有多孔结构，从而非常有利于对电子和离子的传输，导电性能非常高。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法，其中，该方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在携带有含氮化合物分子的水蒸气的存在下进行高温固相处理，且所述高温固相处理的温度不低于500℃，所述含氮化合物选自尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氮掺杂多孔石墨烯聚集体。
此外，本发明还提供了所述氮掺杂多孔石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。
采用本发明提供的方法制备得到的氮掺多孔杂石墨烯聚集体不仅能够显著提高石墨烯本身的电子导电性，而且其片层上孔洞结构的存在还能够提高其在电化学过程中的离子传输效率，这些性能的提升使得这种氮掺杂多孔石墨烯聚集体能够作为锂离子电池正极材料导电剂或者负极材料，极具工业应用前景。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为由实施例1得到的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的扫描电镜照片图；
图2为由实施例2得到的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的扫描电镜照片图；
图3为由对比例1得到的石墨烯聚集体的扫描电镜照片图；
图4为由对比例3得到的石墨烯聚集体的扫描电镜照片图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在携带有含氮化合物分子的水蒸气的存在下进行高温固相处理，且所述高温固相处理的温度不低于500℃，所述含氮化合物选自尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
本发明对所述层状石墨、氧化剂和酸液的用量没有特别的限定，例如，相对于100重量份的所述层状石墨，所述氧化剂的用量可以为10-200重量份，优选为100-200重量份；所述酸液的用量可以为100-1000重量份，优选为450-1000重量份。此外，所述酸液的浓度通常可以为50-100重量％，优选为80-98重量％。上述酸液的用量包括其中所含的溶剂。
所述层状石墨可以为现有的各种由石墨烯层之间通过分子间范德华力作用结合而成的石墨，其具体实例包括但不限于鳞片石墨、插层石墨、氧化石墨和热解石墨中的至少一种。其中，所述鳞片石墨为天然显晶质石墨，其形状似鱼鳞状，呈层状结构。石墨的层状结构使得层间存在一定的空隙，因此在一定条件下，某些反应物(如酸、碱、卤素等)的原子(或分子)即可进入层间间隙，并与碳网形成层间化合物，这种插有层间化合物的石墨即为插层石墨。术语“氧化石墨”正式名称为石墨氧化物或石墨酸，是一种由物质量之比不定的碳、氢、氧元素构成的化合物，其可以通过用强氧化剂处理石墨来制备，所得到的产物中，氧化程度最高的产物是一种碳、氧数量之比介于2.1到2.9之间的黄色固体，并仍然保留石墨的层状结构，但结构变得更复杂。所述热解石墨为一种新型炭素材料，是高纯碳氢气体在1800-2000℃的石墨基体上经化学气相沉积出的较高结晶取向的热解碳。
所述氧化剂可以为现有的各种能够将层状石墨氧化的物质，其实例包括但不限于高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐和三氯化铁中的至少一种，优选选自高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐和过硫酸盐中的至少一种。其中，所述重铬酸盐包括重铬酸钾和/或重铬酸钠。所述过硫酸盐包括过硫酸钾和/或过硫酸钠。所述高氯酸盐包括高氯酸铵、高氯酸铯、高氯酸锂、高氯酸镁、高氯酸钾、高氯酸钠等中的至少一种。所述酸液可以选自硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸、磷酸、甲酸和盐酸中的至少一种，优选选自硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸和磷酸中的至少一种，特别优选为硫酸和硝酸的混合物。当所述酸液为硫酸和硝酸的混合物时，硫酸和硝酸的重量比优选为0.5-5：1。
本发明对所述氧化反应的条件没有特别的限定，只要能够使得所述层状石墨进行氧化即可，优选地，所述氧化反应的条件包括温度为30-100℃，时间为0.5-10h；更优选地，所述氧化反应的条件包括温度为30-80℃，时间为1-6h；最优选地，所述氧化反应的条件包括温度为40-60℃，时间为3-5h。
术语“高温固相处理”是指可膨胀石墨以固相而非溶液的形式使用，固相的可膨胀石墨在高温条件下在惰性气氛中与含氮化合物(尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种)分子和水蒸气发生反应。所述高温固相处理的温度必须为500℃以上，如此高的处理温度下才能够确保上述含氮化合物分子和水蒸气分子与石墨烯片层上的碳原子反应生成具有多孔结构的掺杂石墨烯。根据本发明的一种优选实施方式，所述高温固相处理的条件包括温度为600-1100℃，更优选为650-1000℃；时间为20-600s，更优选为30-400s。
本发明对所述高温固相处理的方式没有特别的限定。根据本发明的一种优选实施方式，所述高温固相处理的方式包括将所述可膨胀石墨置于管式炉内，同时使惰性气体通入所述含氮化合物的水溶液中之后进入到所述管式炉中，接着在温度高于500℃、优选600-1100℃、更优选650-1000℃下处理20s以上、优选20-600s、更优选30-400s；其中，所述含氮化合物选自尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。当采用该优选方式进行高温固相处理时，氮气通入到上述含氮化合物的水溶液中可以提供裹挟有上述含氮化合物分子的水蒸气，这样能够使得高温固相处理体系既处于惰性气氛下，又能够同时确保上述氮源和水蒸气的供应，不仅简化了工序，而且还提高了生产效率。此外，当采用该优选方式进行高温固相处理时，根据本发明的一种具体实施方式，可以在将所述可膨胀石墨置于管式炉中之前，在惰性气氛的保护下先将所述管式炉中的温度升高至500℃以上，优选升高至600-1100℃，更优选升高至650-1000℃，待管式炉内温度到达设定温度后使惰性气体连续通入所述含氮化合物的水溶液中，惰性气体挟带含氮化合物和水蒸气之后连续进入到所述管式炉中，所述惰性气体连续通入的时间优选为20s以上，更优选为20-600s，最优选为30-400s，当时间达到设定时间后，管式炉自然冷却并且通入的气氛为不经过含氮化合物的惰性气体，此时，边通入挟带有含氮化合物和水蒸汽的惰性气体边进行反应，所述反应的时间即为惰性气体通过含氮化合物的水溶液的时间；根据本发明的另一种具体实施方式，也可以将所述可膨胀石墨置于管式炉中，接着使惰性气体连续通入含氮化合物的水溶液中之后并接着连续进入到所述管式炉中，之后将所述管式炉的温度升高至500℃以上、优选升高至600-1100℃、更优选升高至650-1000℃并维持20s以上、优选维持20-600s、更优选维持30-400s，此时，当管式炉内的温度达到500℃以上之后，边通入惰性气体边进行反应，所述反应的时间即为管式炉内的温度达到500℃以上之后通入惰性气体的时间。
本发明对所述含氮化合物的水溶液的浓度没有特别的限定，例如，可以为0.1-40重量％，优选为1-38重量％，更优选为5-35重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，所述惰性气体连续通入所述含氮化合物的水溶液中并接着连续进入所述管式炉中，且相对于100g的所述可膨胀石墨，所述惰性气体的流量为5-600mL/min，更优选为20-500mL/min，最优选为40-250mL/min。
本发明对所述惰性气体的种类没有特别的限定，可以为氮气和元素周期表零族气体中的至少一种。其中，所述元素周期表零族气体包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。从原料易得性的角度考虑，所述惰性气体特别优选为氮气。
本发明还提供了由上述方法制备得到的氮掺杂多孔石墨烯聚集体。
此外，本发明还提供了所述氮掺杂多孔石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法。
(1)配方：
石墨氧化反应所采用的原料及用量如下：鳞片石墨(购自青岛浩源石墨有限公司，牌号为T98，下同)100重量份、高锰酸钾(分子式KMnO4)200重量份、硫酸(分子式H2SO4，浓度为98重量％)500重量份、硝酸(分子式HNO3，浓度为65重量％)200重量份。
尿素水溶液浓度为15重量％。
惰性气体为氮气。
(2)氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备：
在室温下将鳞片石墨、高锰酸钾、硫酸及硝酸混合，在搅拌状态下将混合物加热至50℃，搅拌反应5h后，水洗干燥得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨装入管式炉中，同时将氮气连续通尿素水溶液中之后并接着连续进入到所述管式炉中，相对于100g的所述可膨胀石墨，将氮气流量控制在200mL/min，接着将所述管式炉内的温度升高至1000℃下高温处理180s，冷却后得到氮掺杂多孔石墨烯聚集体。
对比例1
该对比例用于说明参比的石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备石墨烯聚集体，不同的是，将尿素水溶液采用去离子水替代，得到参比石墨烯聚集体。
对比例2
该对比例用于说明参比的石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备石墨烯聚集体，不同的是，高温处理的温度为300℃，得到参比石墨烯聚集体。
对比例3
该对比例用于说明参比的石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备石墨烯聚集体，不同的是，氮气不经过尿素水溶液而直接通入管式炉中，具体步骤如下：
在室温下将鳞片石墨、高锰酸钾、硫酸及硝酸混合，在搅拌状态下将混合物加热至50℃，搅拌反应5h后，水洗干燥得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨装入管式炉中，同时将氮气连续通入所述管式炉中，相对于100g的所述可膨胀石墨，将氮气流量控制在200mL/min，接着将所述管式炉的温度升高至1000℃下高温处理180s，冷却后得到参比石墨烯聚集体。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法。
(1)配方：
石墨氧化反应所采用的原料及用量如下：插层石墨(购自上海虎迈复合材料有限公司，牌号为KP425)100重量份、过硫酸钠(分子式Na2S2O8)150重量份、高氯酸(分子式H2ClO4，浓度为60重量％)1000重量份。
尿素水溶液浓度为30重量％。
惰性气体为氮气。
(2)氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备：
在室温下将插层石墨、过硫酸钠和高氯酸混合，在搅拌状态下将混合物加热至30℃，搅拌反应6h后，水洗干燥得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨装入管式炉中，同时将氮气连续通入尿素水溶液中之后并接着连续进入到所述管式炉中，相对于100g的所述可膨胀石墨，将氮气流量控制在200mL/min，接着将所述管式炉内的温度升高至600℃下高温处理600s，冷却后得到氮掺杂多孔石墨烯聚集体。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法。
(1)配方：
石墨氧化反应所采用的原料及用量如下：石墨蠕虫(插层石墨的一种，购自宜昌新成石墨有限责任公司，牌号为Kp80，下同)100重量份、重铬酸钾(分子式K2Cr2O7)100重量份、磷酸(分子式H3PO4，浓度为75重量％)300重量份、乙酸(分子式CH3COOH，浓度为85重量％)150重量份。
尿素水溶液浓度为35重量％。
惰性气体为氮气。
(2)氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备：
在室温下将石墨蠕虫、重铬酸钾、磷酸及乙酸混合，在搅拌状态下将混合物加热至80℃，搅拌反应1h后，水洗干燥得到可膨胀石墨。将可膨胀石墨装入管式炉中，同时将氮气连续通入尿素水溶液中之后并接着连续进入到所述管式炉中，相对于100g的所述可膨胀石墨，将氮气流量控制在200mL/min，接着将所述管式炉内的温度升高至1100℃下高温处理20s，冷却后得到氮掺杂多孔石墨烯聚集体。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备氮掺杂多孔石墨烯聚集体，不同的是，将尿素水溶液采用相同浓度的碳酸氢铵水溶液替代，得到氮掺杂多孔石墨烯聚集体。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法。
按照实施例1的方法制备氮掺杂多孔石墨烯聚集体，不同的是，将尿素水溶液采用相同浓度的碳酸铵水溶液替代，得到氮掺杂多孔石墨烯聚集体。
测试例
测试例用于说明氮掺杂多孔石墨烯聚集体以及参比石墨烯聚集体性能的测试。
(1)氮元素含量的测定：
按照GB/T 14265-93中氢、氧、氮、碳和硫分析方法通则对氮元素含量进行测试，结果见表1。
(2)微观形貌：
采用JY/T 010-1996分析型扫描电子显微镜(SEM)方法通则对实施例1-5以及对比例1-3的产品进行分析，结果表明，实施例1-5和对比例1所得的石墨烯在其片层上均具有多孔结构，而对比例2和对比例3所得的石墨烯在其片层上均不具有多孔结构。其中，实施例1、实施例2、对比例1和对比例3的SEM照片分别如图1至图4所示。从图1至图4的结果可以看出，由对比例1(图3)所得的石墨烯的片层上具有一些孔结构，来源于高温下水蒸气对石墨烯片层的刻蚀作用；由实施例1(图1)所得的石墨烯的片层上孔分布增加，孔径增大，来源于表面尿素高温下分解产生的二氧化碳和水蒸气对石墨烯片层刻蚀作用增加，同时尿素分解产生的氨作为了石墨烯片层掺杂的氮源；实施例2(图2)采用高浓度的尿素溶液作为氮源对可膨胀石墨进行高温处理，可以看到SEM照片上有明显的孔洞结构且相对于实施例1没有明显增加；而对比例3(图4)由于在高温下可膨胀石墨的膨化作用产生了一些片层结构，但是在石墨烯片层上没有孔结构存在。
(3)导电性的测试：
分别将由实施例1-5以及对比例1-3所得的石墨烯聚集体、磷酸亚铁锂、粘结剂和溶剂按1：47.5：1.5：50的重量比混合均匀，接着在厚度为80μm的聚酰亚胺(PI)上涂抹成100μm厚的薄膜，烘干，接着采用GB/T 6615-1986中公开的测试方法对电阻率进行测定，其中，粘结剂为PVDF，溶剂为N-甲基吡咯唍酮(NMP)，结果见表1。其中，电阻率越低，说明电子导电性能越好。
(4)离子传输效率的测试：
石墨烯材料表面的孔隙结构和其在溶液中的离子传输效率呈正相关关系，基于此，对材料进行比表面积测试可以得到石墨烯材料表面的孔隙结构信息，进而通过其孔道结构信息可以得到其离子传输效率，采用GB/T19587-2004气体吸附BET原理测定固态物质比表面积的方法，测试样品的比表面积，所得结果见表1。其中，比表面积越大，孔隙率越大，离子传输的效率也就越高。
表1
编号 氮元素含量(重量％) 电阻率(Ω·cm) 比表面积(m2/g)
实施例1 4.56 9.9 315.23
对比例1 0 26.4 304.16
对比例2 0.08 18.5 33.79
对比例3 0 23.3 130.53
实施例2 5.32 10.2 288.80
实施例3 5.66 10.4 273.64
实施例4 0.11 16.2 267.28
实施例5 0.15 14.6 286.52
从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法能够得到氮掺杂多孔石墨烯聚集体，并且这些氮掺杂多孔石墨烯聚集体具有较高的电子导电性以及离子传输效率，这些性能的提升使得这种氮掺杂石墨烯聚集体能够作为锂离子电池正极材料导电剂或者负极材料，极具工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (11)

1.一种氮掺杂多孔石墨烯聚集体的制备方法，其特征在于，该方法包括将层状石墨、氧化剂和酸液进行氧化反应，得到可膨胀石墨，然后将所述可膨胀石墨在惰性气氛中并在携带有含氮化合物分子的水蒸气的存在下进行高温固相处理，且所述高温固相处理的温度不低于500℃，所述含氮化合物选自尿素、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述层状石墨，所述氧化剂的用量为10-200重量份，所述酸液的用量为100-1000重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述层状石墨选自鳞片石墨、插层石墨、氧化石墨和热解石墨中的至少一种；所述氧化剂选自高锰酸钾、双氧水、重铬酸盐、过硫酸盐、高氯酸盐和三氯化铁中的至少一种；所述酸液选自硫酸、硝酸、乙酸、高氯酸、磷酸、甲酸和盐酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应的条件包括反应温度为30-100℃，反应时间为0.5-10h；优选地，所述氧化反应的条件包括反应温度为30-80℃，反应时间为1-6h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述高温固相处理的条件包括温度为600-1100℃，时间为20-600s。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述高温固相处理的方式包括将所述可膨胀石墨置于管式炉内，同时使惰性气体通入所述含氮化合物的水溶液中之后进入到所述管式炉中，接着在温度高于500℃、优选600-1100℃下处理20s以上、优选20-600s。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含氮化合物的水溶液中含氮化合物的浓度为0.1-40重量％。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述惰性气体连续通入所述含氮化合物的水溶液中并接着连续进入所述管式炉中，且相对于100g的所述可膨胀石墨，所述惰性气体的流量为5-600mL/min。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述惰性气体选自氮气和元素周期表零族气体中的至少一种。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的氮掺杂多孔石墨烯聚集体。
11.权利要求1-9中任意一项所述的氮掺杂多孔石墨烯聚集体作为锂离子电池正极材料导电剂或负极材料的应用。
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