CN101327926A - 低温可膨胀石墨的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可膨胀石墨(可膨胀石墨插层化合物)的制备方法。所说制备方法的主要步骤是：将鳞片石墨浸泡在主要由氧化剂和插层剂组成的溶液中进行插层反应，过滤，所得固相物通过水交换法置换出石墨层间的插入物，干燥所得固相物即为目标物。本发明具有低能耗、对环境友好及所制备的可膨胀石墨能低温膨胀等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种可膨胀石墨(可膨胀石墨插层化合物)的制备方法。
背景技术
可膨胀石墨(可膨胀石墨插层化合物)是一种性能优良的无机材料。由于插层客体的插入，使石墨主体拥有了诸如耐热、耐腐蚀、柔软、导电等许多优异性能。
迄今，制备可膨胀石墨的方法主要分为两大类：化学氧化法和电化学法。其中化学氧化法是目前被应用较多且较为成熟的方法。
化学氧化法是指：将鳞片石墨浸泡在主要由氧化剂和插层剂组成的溶液中，在氧化剂的作用下，石墨被氧化而使石墨层的中性网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平面大分子层间同性正电荷的排斥作用，石墨层间距离加大，插层剂插入石墨层间，得可膨胀石墨(可膨胀石墨插层化合物)。
目前，无论是含硫、低硫，还是无硫可膨胀石墨，其膨胀温度均较高(一般在900℃以上石墨插层化合物才开始膨胀)，限制了可膨胀石墨应用范围(特别是多波段发烟剂、膨胀性阻燃剂和消防灭火剂等一些希望膨胀温度愈低愈好的领域)。
因此，制备低温可膨胀石墨(可膨胀石墨插层化合物)就成本发明所要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种低温可膨胀石墨(即在160℃开始膨胀，在200℃时，膨胀容积能达到200ml/g)的制备方法，以此拓宽可膨胀石墨应用领域。
石墨属于六方晶系，具有特殊的层状结构。层面内碳原子之间是强的σ键，具有极强的键合能，而层间的碳原子之间仅以微弱的范德华力相结合，氧化处理后，许多分子或原子及原子团能轻易地突破层间结合力而插入石墨层间，形成石墨层间化合物即可膨胀石墨。
本发明的发明人经广泛且深入的研究发现：先采用现有化学氧化法制得可膨胀石墨插层化合物(可膨胀石墨)，然后再通过水交换法，用去离子水置换出石墨层间插入物。如此所得的可膨胀石墨插层化合物(可膨胀石墨)的膨胀温度将大大降低。
以浓硫酸作为插层剂为例，其插入及被水置换过程的示意反应式如下所示：
式中：graphite代表石墨，[○]代表氧化剂。
水置换反应终点以交换时间为判断，在氧化剂与插层剂固定配比的条件下，随着交换时间的提高，可插入的水分子含量也不断增加，在10-30小时后达到极限，最终氧化石墨层间结合水含量为10wt％～20wt％(以可膨胀石墨插层化合物的总重量为计算基准)。随着水插层量的提高，氧化石墨的膨胀体积随交换时间的提高而增大，达到一定交换时间后膨胀体积保持不变。同时，层间结合水的最低汽化温度为160℃，即该石墨最低膨胀温度为160℃，可膨胀温度不随层间水含量的提高而降低。
本发明所说的一种低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：将鳞片石墨浸泡在主要由氧化剂和插层剂组成的溶液中进行插层反应，过滤，所得固相物通过水交换法置换出石墨层间的插入物[即用水(优选去离子水)置换出石墨层间插入物]，干燥所得固相物即为目标物。
在本发明中，所用的氧化剂和插层剂均为现有化学氧化法制可膨胀石墨中所用的氧化剂和插层剂，如氧化剂可选用KMnO4、KClO4、NaClO3、(NH4)2S2O7、H2SO4、HNO3、HCIO4或H2O2等中一种、二种或二种以上；插层剂可选用乙酸酐、草酸、三氯化铁或磷酸等中一种、二种或二种以上。
本发明具有如下特点：
(1)该材料膨胀时不污染环境，安全性高。低温可膨胀石墨是通过离子与分子交换方法制备得到，膨胀时只有气化的水分子释放，基本上无有害小分子(如SOX和NOX等)的存在。
(2)该材料用于制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料时，无需将其进行预膨胀。该可膨胀石墨在与聚合物熔融插层过程中发生瞬间膨胀，制得纳米复合材料，可操作性强，且对设备要求低，从而简化了生产工艺。
(3)膨胀温度低，降低能耗。由于以水分子作为主要插层剂，水分子气化所需的温度较低，该可膨胀石墨200℃时的膨胀体积能够达到普通可膨胀石墨1000℃时的膨胀体积，大大降低了能耗。
附图说明
图1180℃膨胀石墨膨胀后的SEM图；
图2由实施例2制备产品的EDS能谱测试谱图；
其中：1-水交换前的氧化石墨，2-水交换后的氧化石墨，3-膨胀石墨。
具体实施方式
以浓硫酸为“第1”插层剂、高锰酸钾为氧化剂为例，本发明所说的低温可膨胀石墨的制备方法的主要步骤是：将的浓H2SO4加入干燥反应器中，在搅拌条件下，依次加入鳞片石墨(具有层状结构)和高锰酸钾，使鳞片石墨、高锰酸钾和浓硫酸的质量比为1∶(0.5～3)∶(10～30)在30℃～50℃状态下，至少保持0.5小时，再向该反应体系中加入去离子水，并将温度控制在低于或等于90℃，在该状态保持20-80分钟后，再用去离子水将反应产物洗至中性，最后采用水交换法在过滤中进行水置换反应，水置换交换反应时间为1～30小时(要可膨胀石墨的膨胀温度低于200℃，水置换交换反应时间为6～10小时)。所得固相物，在鼓风干燥箱中45℃～75℃下烘干至恒重，即为目标物。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
取天然鳞片石墨3～25g，高锰酸钾3～30g，浓硫酸25～300ml。先将浓硫酸加入三口烧瓶中，搅拌的同时加入天然鳞片石墨，搅拌均匀后缓慢向烧瓶中添加高锰酸钾，控制反应液的温度为30℃～45℃，氧化反应一小时。反应结束后，向烧瓶中连续加入100～800ml去离子水，并将温度控制在90℃以下，保持一小时后，将反应产物洗至中性，最后采用水交换法使水作为主要插层剂，过滤，50℃下烘24个小时。制备出的可膨胀石墨160℃时开始膨胀，200℃时的膨胀体积为150ml/g(其于180℃膨胀后的SEM图见图1)。
实施例2
取天然鳞片石墨3～25g，高锰酸钾5～38g，浓硫酸40～500ml，先将浓硫酸加入三口烧瓶中，搅拌的同时加入天然鳞片石墨，搅拌均匀后缓慢向烧瓶中添加高锰酸钾，控制反应液的温度为30℃～50℃，氧化反应两个半小时，反应结束后，向烧瓶中连续加入150～1200ml去离子水，并将温度控制在90℃以下，保持两小时后，将反应产物洗至中性。然后采用水交换法置换出石墨层间的浓硫酸，使水作为主要插层剂，过滤，90℃下烘24个小时。得目标物(可膨胀石墨)。其160℃时开始膨胀、200℃时的膨胀体积为200ml/g；所得可膨胀石墨的EDS能谱测试谱图见图2。
Claims (3)
1、一种低温可膨胀石墨的制备方法，其特征在于，所说制备方法的主要步骤是：将鳞片石墨浸泡在主要由氧化剂和插层剂组成的溶液中进行插层反应，过滤，所得固相物通过水交换法置换出石墨层间的插入物，干燥所得固相物即为目标物。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的氧化剂选自KMnO4、KClO4、NaClO3、(NH4)2S2O7、H2SO4、HNO3、HCIO4或H2O2中一种、二种或二种以上。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的插层剂选自乙酸酐、草酸、三氯化铁或磷酸中一种、二种或二种以上。
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