CN104828818A - 一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法及低阶石墨插层化合物和微米薄壁多孔膨胀石墨 - Google Patents

一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法及低阶石墨插层化合物和微米薄壁多孔膨胀石墨 Download PDF

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本发明公开了一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法及低阶石墨插层化合物和微米薄壁多孔膨胀石墨，采用一步法复合氧化插层体系，选用KMnO4为氧化剂，极性分子HClO4和平面极性小分子HNO3为复合氧化插层剂，极性小分子CH3COOH作为辅助插层剂。所述的低阶石墨插层化合物的插层阶数为3～5阶。所述的微米薄壁多孔膨胀石墨热冲击膨胀容积为508～588mL/g，且孔腔壁厚为微米级，而膨胀石墨表面和内部的孔径分布范围较大，在1μm～20μm之间，以大孔和中孔为主。本发明所述的制备方法简单，工艺过程简单，设备易操作；反应时间与传统制备方法比起来缩短了整个工艺过程时间，大大提高了制备膨胀石墨的效率。

Description

一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法及低阶石墨插层化合物和微米薄壁多孔膨胀石墨
技术领域
本发明涉及广泛应用于建筑、冶金、军事、机械、化工、航空航天、电子信息等领域的阻燃隔热，屏蔽阻尼，导热导电，密封润滑微米石墨薄片碳材料的由天然鳞片石墨(NFG，Nature Flake Graphite)插层剥离制备方法及低阶石墨插层化合物(GIC，Graphite IntercalationCompounds)和微米薄壁多孔膨胀石墨(EG，Expanded Graphite)。
背景技术
化学氧化插层的方法作为工业上制备石墨插层碳材料应用最多最成熟的方法，其方法一般为：将天然鳞片石墨(NFG，Nature Flake Graphite)在氧化剂和插层剂的混合溶液中浸泡，利用氧化剂的氧化作用将石墨片层氧化，石墨片层边缘打开，插层剂分子插入到石墨片层中去，然后经过脱酸、水洗、干燥制成石墨插层化合物(GIC，Graphite Intercalation Compounds)。将可膨胀石墨置于800～1100℃的高温下由于插层化合物分子高温分解气化产生沿石墨片层C轴方向推力对石墨片层进行剥离，使其体积迅速膨胀制成膨胀容积为100～400mL/g的膨胀石墨(EG，Expanded Graphite)。但是传统方法反应时间大多在50min～200min之间，氧化插层反应时间较长，氧化插层过程控制较为困难，生产效率较低，往往由于石墨片层氧化打开不够或者打开过大造成插层效果较差，难以形成均匀插层的低阶石墨插层化合物(GIC)，进而影响鳞片石墨片层的膨胀剥离效果。
发明内容
本发明为了克服传统氧化插层方法氧化插层反应时间长控制困难、插层不均匀、阶数大、膨胀容积低等问题，提供了一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法。本发明采用一步法复合氧化插层体系并以超声波化学法辅助的方法，合理控制氧化插层效果，加速反应进程，提高生产效率，制备出低阶石墨插层化合物(GIC)及膨胀容积为500～590mL/g的微米薄壁多孔膨胀石墨(EG)。
所述的低阶石墨插层化合物(GIC)，石墨片层间的插层基团主要有HClO4，HNO3，CH3COOH，ClO4 -，NO3 -，CH3COO-几种基团等，且插层阶数为3～5阶。
所述的微米薄壁多孔膨胀石墨(EG)，热冲击膨胀容积为508～588mL/g，且孔腔壁厚为微米级，而膨胀石墨表面和内部的孔径分布范围较大，在1μm～20μm之间，以大孔和中孔为主。
本发明提供的一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法，采用一步法复合氧化插层体系，选用KMnO4为氧化剂，极性分子HClO4和平面极性小分子HNO3为复合氧化插层剂，极性小分子CH3COOH作为辅助插层剂。所述高效插层剥离方法选用天然鳞片石墨、氧化剂和插层剂的比例为：
FG:HNO3:KMnO4:HClO4:CH3COOH＝2g:(1～2)mL:(0.5～0.85)g:(2.7～6.5)mL:(1～2.5)mL。
优选比例为：
FG:HNO3:KMnO4:HClO4:CH3COOH＝2g:(1～1.6)mL:(0.5～0.85)g:(2.7～6.3)mL:(1～2)mL。
进一步优选为：
FG:HNO3:KMnO4:HClO4:CH3COOH＝2g:1.6mL:0.68g:3.6mL:2mL。
具体步骤如下：
步骤一.将HClO4、HNO3和KMnO4充分搅拌混合配置成混酸悬浊液，作为氧化插层主反应溶液。
步骤二.将氧化插层主反应溶液加入到天然鳞片石墨中，同时辅助机械搅拌使氧化插层主反应溶液与天然鳞片石墨充分混合，同时保持反应温度为25～45℃,在保证反应传质扩散的前提下避免由于氧化剂和插层剂溶液的挥发造成氧化插层体系反应效力的下降。在反应过程中采用超声波和机械搅拌交替辅助插层反应扩散传质过程，加速反应进程，提高插层反应的均匀性，提高插层效率。在反应过程中分批次或逐滴加入CH3COOH。
所述机械搅拌转速90～160r/min,超声波空化功率150～220W，频率20～30KHz，并且超声波辅助施加时间不大于反应时间的1/4。
所述天然鳞片石墨原料为粒径尺寸30～60目，含碳量为99％(质量百分含量)以上。所述HNO3是65％～68％，分析纯，所述的KMnO4是99.5％，分析纯，所述的HClO4是70％％～72％，分析纯，所述的CH3COOH是99.5％，分析纯，上述百分比均为质量百分含量。
步骤三.控制反应时间为5～15min,反应结束后进行水洗，脱色，抽滤，再水洗至pH值为6～7，脱水后在50～60℃干燥2h，得到石墨插层化合物。
步骤四.将制备所得石墨插层化合物放入热处理炉中，在800～950℃放置5～15s，使石墨插层化合物热冲击膨胀剥离得到膨胀容积较大的微米薄壁多孔膨胀石墨。
本发明的优点在于：
1)本发明所述的制备方法简单，工艺过程简单，设备易操作；
2)现有技术中采用浓H2SO4作为插层剂制备的石墨插层物中含有S元素，制备的膨胀石墨再经过机械加工时S元素会造成对金属制品的腐蚀和损坏，本发明避免了使用浓H2SO4作为插层剂带来的二次污染；
3)传统的一次插层制备膨胀石墨的方法反应时间一般需要50min以上，本发明的反应时间与传统制备方法比起来缩短了整个工艺过程时间，大大提高了制备膨胀石墨的效率；
4)本发明制备的膨胀石墨膨胀体积在500mL/g以上，膨胀倍率较大。
附图说明
图1是实施例1中天然鳞片石墨、制备的低阶石墨插层化合物和膨胀石墨XRD衍射图谱。
图2a～图2d是实施例1中制备的微米薄壁多孔膨胀石墨扫描电镜照片。
图3a～图3d是实施例2中制备的微米薄壁多孔膨胀石墨扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。本发明技术方案不限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
实施例1：本发明提供的微米石墨薄片的高效插层剥离方法，采用一步法复合氧化插层体系，基本物料为天然鳞片石墨(NFG)、HClO4、HNO3、CH3COOH和KMnO4，且物料质量(g)体积(ml)比为：
NFG:HNO3:KMnO4:HClO4:CH3COOH＝2g:1.6mL:0.68g:6.3mL:1.5mL。
其中KMnO4为氧化剂，HClO4和HNO3为复合氧化插层剂，CH3COOH为协同辅助插层剂，反应时间为15min，同时交替施加超声波和机械搅拌，反应温度35℃，膨化处理温度900℃。
具体制备步骤：
搭建反应装置。调节设定水浴加热温度为35℃，在铁架台上搭建固定三颈烧瓶，在三颈烧瓶里放入搅拌棒，调节搅拌转速为150r/min。
称取2g天然鳞片石墨，置于三颈烧瓶中。
分别量取1.6mLHNO3和6.3mLHClO4置于小烧杯中用玻璃棒搅拌制成混酸溶液，称取0.68g经过研磨的KMnO4粉末置于混酸溶液中充分搅拌溶解，得到主反应液。
将主反应液加入三颈烧瓶中，先轻微搅拌使天然鳞片石墨完全浸润到主反应液中，量取1.5mLCH3COOH逐滴加入三颈烧瓶中，超声反应3min(控制超声空化功率220W，频率20KHz)，机械搅拌反应12min。
洗涤，干燥。反应时间15min过后将三颈烧瓶中的反应产物倒入盛有去离子水的烧杯中稀释，然后向稀释液中缓慢滴加双氧水并搅拌，有大量汽泡产生，直至气泡消失不再产生，停止滴加双氧水。然后用去离子水洗涤数次直至用pH试纸测试溶液为中性(pH值为6～7)后，进行过滤。将制备所得产物置于干燥箱中60℃干燥2h，得到石墨插层化合物。
热冲击膨胀剥离石墨片层。称取0.01g干燥后的石墨插层化合物，置于陶瓷瓷舟中，将石墨插层化合物均匀平铺在瓷舟底端。在900℃的加热炉中进行5～15s热冲击膨胀，直至瓷舟中膨胀石墨体积不再变化，得到微米薄壁多孔膨胀石墨。将微米薄壁多孔膨胀石墨置于量筒中，读取量筒中石墨的自然堆积体积，计算石墨的膨胀容积。经过多次实验制备和测量膨胀容积，得出平均膨胀容积是520mL/g。如图1所示，分别是天然鳞片石墨(NFG)、GIC(石墨插层化合物)、EG(膨胀石墨)的X射线衍射图谱。与天然鳞片石墨(NFG)衍射峰相比，石墨插层化合物(GIC)和膨胀石墨(EG)均有新的衍射峰出现，说明有新的物质进入石墨层间隙中，致使石墨晶体结构发生改变。天然鳞片石墨(NFG)的结晶完整，在衍射峰上表现为峰形尖锐且对称。经过插层后，破坏了原有的晶体结构，石墨插层化合物(GIC)的峰形变宽，进一步膨胀后，石墨层间被打开，晶体结构进一步被破坏，表现为膨胀石墨(EG)的衍射峰进一步宽化和变弱。如图2a～2d所示，是膨胀石墨(EG)的不同倍率下的扫描电镜图像。膨胀石墨高温膨胀后形成了外形如同蠕虫的石墨，如图2a所示；石墨层间化合物(GIC)沿c轴膨胀，形成以不同尺寸的中孔和大孔的网络状孔道，如图2b和图2c所示，孔的直径大小不一，范围从1μm～20μm。石墨层边缘出现明显的剥离，层与层之间有一定的间距，如图2d所示。
实施例2：采用高效插层剥离方法，采用基本物料为天然鳞片石墨(NFG)、HClO4、HNO3、CH3COOH和KMnO4，且物料质量(g)体积(ml)比为：
NFG:HNO3:KMnO4:HClO4:CH3COOH＝2g:1.6mL:0.68g:3.6mL:1mL，具体制备步骤如下：
首先将HNO3、KMnO4和HClO4混合制备成主反应液，然后将所述的主反应液加入到天然鳞片石墨中，并逐滴加入CH3COOH，反应时间为10min，反应温度45℃。反应过程中不断机械搅拌和超声波辅助搅拌，其中机械搅拌转速90r/min,超声波空化功率150W，频率30KHz，并且超声波辅助施加时间不大于反应时间的1/4。反应结束后，进行水洗、脱色、抽滤，再水洗至pH值为6～7，在50℃干燥2h，得到石墨插层化合物。最后将所述的石墨插层化合物在800℃热处理炉中进行热冲击膨胀15s，直至瓷舟中膨胀石墨体积不再变化，得到微米薄壁多孔膨胀石墨。经过多次实验制备和测量膨胀容积，得出平均膨胀容积是508mL/g。
对所述的石墨插层化合物和微米薄壁多孔膨胀石墨分别进行了扫描电镜测试，如图3a～3d所示，图3a是天然鳞片石墨(NFG)，从图中看到天然鳞片石墨呈薄片状，图3b是膨胀石墨(EG)放大100倍的图像，可以看到石墨外形是蠕虫状。图3c是膨胀石墨放大500倍的电镜图像，从图中看出石墨片层被打开，但并没有完全打开，有的片层之间点状相连，说明插层并不完全。图3d是膨胀石墨放大10000倍的扫描图像，从图中可以看出石墨被打开的片层之间形成了网络状的孔，孔的直径在微米级，大小不一。
分别按照不同比例的反应物NFG：HNO3：KMnO4:HClO4:HAc进行制备膨胀石墨，所得到的膨胀石墨形貌结构与实施例2中描述相同，膨胀容积不同。在其他条件与实施例2相同的情况下，改变表1中相应参数，得到表1中的实施例。所述的各个实施例的实验参数和膨胀体积见附表1。操作步骤及其他实验参数均与实施例2中的描述相同。
表1 实施例与试验结果
经过上述实施例制备得到的所述的低阶石墨插层化合物(GIC)，石墨片层间的插层基团主要有HClO4，HNO3，CH3COOH，ClO4 -，NO3 -，CH3COO-几种基团等，且插层阶数为3～5阶。所述的微米薄壁多孔膨胀石墨(EG)，热冲击膨胀容积为508mL/g以上，且孔腔壁厚为微米级，而膨胀石墨表面和内部的孔径分布范围较大，在1μm～20μm之间，以大孔和中孔为主。
对于上述实施例中，反应时间优选为15min，反应温度为45℃，热冲击温度优选为900℃，制备得到的膨胀石墨的膨胀率在508～567mL/g之间。

Claims (7)

1.一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法，其特征在于：
步骤一、将HClO4、HNO3和KMnO4充分搅拌混合配置成混酸悬浊液，作为氧化插层主反应溶液；
步骤二、将氧化插层主反应溶液加入到天然鳞片石墨中，同时辅助机械搅拌使氧化插层主反应溶液与天然鳞片石墨充分混合，同时保持反应温度为25～45℃，在反应过程中采用超声波和机械搅拌交替辅助反应进程，在反应过程中分批次或逐滴加入CH3COOH；
步骤三、控制反应时间为5～15min,反应结束后进行水洗，脱色，抽滤，再水洗至pH值为6～7，脱水后在50～60℃干燥2h，得到石墨插层化合物；
步骤四、将制备所得石墨插层化合物放入热处理炉中，在800～950℃放置5～15s，使石墨插层化合物热冲击膨胀剥离得到膨胀容积较大的微米薄壁多孔膨胀石墨；
其中，NFG:HNO3:KMnO4:HClO4:CH3COOH＝2g:(1～2)mL:(0.5～0.85)g:(2.7～6.5)mL:(1～2.5)mL。
2.根据权利要求1所述的一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法，其特征在于：所述机械搅拌转速90～160r/min,超声波空化功率150～220W，频率20～30KHz，并且超声波辅助施加时间不大于反应时间的1/4。
3.根据权利要求1所述的一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨原料为粒径尺寸30～60目，含碳量为质量百分含量99％以上的天然鳞片石墨；所述HNO3质量百分浓度为65％～68％，所述的KMnO4质量百分浓度是99.5％，所述的HClO4质量百分浓度是70％％～72％，所述的CH3COOH质量百分浓度是99.5％。
4.根据权利要求1所述的一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法，其特征在于：所选各组分的比例关系为：
FG:HNO3:KMnO4:HClO4:CH3COOH＝2g:(1～1.6)mL:(0.5～0.85)g:(2.7～6.3)mL:(1～2)mL。
5.根据权利要求1所述的一种微米石墨薄片的高效插层剥离方法，其特征在于：所选各组分的比例关系为：
FG:HNO3:KMnO4:HClO4:CH3COOH＝2g:1.6mL:0.68g:3.6mL:2mL。
6.一种低阶石墨插层化合物，其特征在于：石墨片层间的插层基团有HClO4，HNO3，CH3COOH，ClO4 -，NO3 -，CH3COO-，且插层阶数为3～5阶。
7.一种微米薄壁多孔膨胀石墨，其特征在于：热冲击膨胀容积为508mL/g以上，且孔腔壁厚为微米级，而膨胀石墨表面和内部的孔径分布范围在1μm～20μm之间。
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Address after: Room 101-303, floor 3, building 4, courtyard 7, Yongze North Road, Haidian District, Beijing 100044

Patentee after: Beijing Dingchen Graphite Technology Co.,Ltd.

Address before: 100206 floor 3, building 4, Shahe No. 2 wool top factory, Haidian District, Beijing

Patentee before: BEIJING DINGCHEN SUPERCONDUCTOR TECHNOLOGY Co.,Ltd.