CN112225209B - 一种利用可膨胀石墨制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用可膨胀石墨制备石墨烯的方法，属于二维纳米材料制备技术领域。所述方法通过以下方法实现：称量可膨胀石墨，然后加入N,N‑二甲基乙酰胺及十六烷基三甲基溴化铵水溶液，超声处理30min；处理结束后，过滤，水洗后干燥；将干燥后的可膨胀石墨置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧；放入高速破碎机中，控制破碎机转速进行破碎；待破碎完成后，将破碎机中的产品取出即得到石墨烯。反应条件方便可控，需要的设备比较简单环境污染少，制备过程全程绿色环保，石墨烯制备速度快，产量大，易于实现低成本大批量的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用可膨胀石墨制备具有较大横向尺寸和较薄厚度的石墨烯制备方法，属于二维纳米材料制备技术领域。
背景技术
自从2004年被人们发现以来，石墨烯(graphene)优良的性能使其在储能领域、催化领域、超级电容器、锂离子电池和高灵敏传感器等多个领域具有良好的应用前景(Preparation of graphene by exfoliating graphite in aqueous fulvic acidsolution and its application in corrosion protection of aluminum, J ColloidInterface Sci, 2019, 543, 263-272)。然而与石墨烯良好的应用前景相比，如何实现让石墨烯真正走出实验室，得到满足工业化需求的石墨烯是石墨烯领域的研究热点。
目前为止，人们通过很多方法以求得到质量更高，产量更多的石墨烯。据报道，采用自下而上的方法，可以利用化学气相沉积(CVD)等方式得到高质量的石墨烯。但是这种方法的缺点是石墨烯的制备成本比较高，同时产量非常低，很难实现大规模的工业化生产。与之对应的，一些自上而下的方法，比如机械剥离、化学剥离等手段可以将大块的石墨剥离成石墨烯，这种方法相对简单，石墨烯产量也较大(Size selection of liquid-exfoliated2D nanosheets, 2D Materials, 2019, 6, 031002)。但是这种方法依旧存在后续处理工艺复杂，耗时较长，石墨烯质量不均匀等缺点。因此，开发一种低成本、大批量的石墨烯制备方法具有重要意义。
离子插层可以有效减小石墨烯层间的范德华力，实现石墨烯的剥离。然而目前所有的离子插层方法均集中于液相体系，在溶液以超声辅助进行剥离，存在石墨烯后处理过程复杂的缺点。因此，开发一种在干燥环境下，低成本，操作步骤简单的方法制备石墨烯具有重要意义。
发明内容
针对现有石墨烯制备技术在制备石墨烯过程中存在的不足，本发明提供了一种利用可膨胀石墨制备石墨烯的方法。该方法以可膨胀石墨为原料，通过加热的方式使可膨胀石墨变成膨胀石墨，同时在膨胀过程中极大弱化石墨烯层间的范德华力，再利用高速破碎机的破碎作用，实现石墨烯的剥离。该石墨烯制备方法反应条件可控，设备要求简单，所得石墨烯产量大，质量高，易于实现批量生产，制备过程温和，无有害物质产生，有利于环境保护。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种利用可膨胀石墨制备石墨烯的方法，包括如下步骤：
（1）称量一定体积的可膨胀石墨，然后加入N,N-二甲基乙酰胺及十六烷基三甲基溴化铵水溶液，升温至100-120℃，超声处理30min；处理结束后，过滤，水洗后干燥；
（2）将干燥后的可膨胀石墨置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧；
（3）将上述坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，控制破碎机转速进行破碎；
（4）待破碎完成后，将破碎机中的产品取出即得到石墨烯。
进一步的，所述可膨胀石墨和N,N-二甲基乙酰胺、十六烷基三甲基溴化铵水溶液的比例为1g：0.05g：20mL。
进一步的，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量浓度为15%。
本发明所使用的分段煅烧为两步煅烧：第一阶段以5-10℃/min升温至200-300℃，保温30min；第二阶段以5-20℃/min升温至450℃-600℃，保温2-6h，然后自然降温。
进一步的，所述破碎机的转速为8000-24000转/min，破碎时间为0.5-20min。
本发明制备过程中，可膨胀石墨与坩埚的体积比为0.01:99.99～1:99，优选坩埚的体积为1000mL。所使用的马弗炉的坩埚可以是敞口的，也可以是半敞口的，优选半敞口放置在马弗炉内部。破碎机为密闭设备，可以采用高速气流破碎，也可以采用破碎齿打击破碎，或者两个结合。
上述制备过程的原料可膨胀石墨，中间产物膨胀石墨和产物石墨烯形貌如图1所示。
本发明的原理如图2所示：首先利用加热的方式，由可膨胀石墨制备得到膨胀石墨，在这个过程中，产品发生热膨胀，石墨烯间距扩大，层间的范德华作用力急剧减小，使得后续剥离更加容易。然后，利用破碎机对体积急剧增大的膨胀石墨进行破碎，在高速气流或者破碎齿的作用下，实现石墨烯的剥离。
本发明具有如下优点：
1、反应条件方便可控，需要的设备比较简单；
2、环境污染少，制备过程全程绿色环保；
3、石墨烯制备速度快，产量大，易于实现低成本大批量的工业化生产。
附图说明
图1是本发明制备过程的原料可膨胀石墨，中间产物膨胀石墨和产物石墨烯光学照片；
图2是本发明制备石墨烯的原理图；
图3是本发明制备石墨烯的扫描电镜图；
图4是本发明制备石墨烯的原子力显微图片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
（1）称量1g的可膨胀石墨，然后加入0.05g的N,N-二甲基乙酰胺及20mL的质量浓度为15%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，升温至100℃，超声处理30min；处理结束后，过滤，水洗后干燥；
（2）将干燥后的可膨胀石墨置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧：第一阶段以5℃/min升温至300℃，保温30min；第二阶段以10℃/min升温至550℃，保温4h，然后自然降温；
（3）将上述坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，12000转/min，破碎时间为10min控制破碎机转速进行破碎；
（4）待破碎完成后，将破碎机中的产品取出即得到石墨烯。
本实施例制备过程的原料可膨胀石墨，中间产物膨胀石墨和产物石墨烯光学照片如图1所示，从图中可以看到原料成现块体材料状态，热膨胀过程之后石墨烯层间的距离急剧增大，导致蠕虫状结构的出现，这有利于后续的剥离，最终得到团聚在一起的石墨烯产品。本发明制备石墨烯的原理图如图2所示。从原理上可以看出，整个石墨烯的剥离分为热膨胀和机械破碎两个环节。
本发明制备石墨烯的扫描电镜图片如图3所示，最终得到如同薄纱般的石墨烯。
本发明制备石墨烯的原子力显微图片如图4所示。从图4上可以看出，所得石墨烯的厚度较薄，仅为2.41nm左右，横向尺寸为20-30μm。
综上，本发明提出的一种利用可膨胀石墨制备石墨烯的方法，可以实现石墨烯的快速大规模制备，且工艺方法简单，方便实用。
实施例2
（1）称量1g的可膨胀石墨，然后加入0.05g的N,N-二甲基乙酰胺及20mL的质量浓度为15%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，升温至100℃，超声处理30min；处理结束后，过滤，水洗后干燥；
（2）将干燥后的可膨胀石墨置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧：第一阶段以5℃/min升温至260℃，保温30min；第二阶段以10℃/min升温至450℃，保温4h，然后自然降温；
（3）将上述坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，8000转/min，破碎时间为20min控制破碎机转速进行破碎；
（4）待破碎完成后，将破碎机中的产品取出即得到石墨烯。
实施例3
（1）称量1g的可膨胀石墨，然后加入0.05g的N,N-二甲基乙酰胺及20mL的质量浓度为15%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，升温至120℃，超声处理30min；处理结束后，过滤，水洗后干燥；
（2）将干燥后的可膨胀石墨置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧：第一阶段以5℃/min升温至200-300℃，保温30min；第二阶段以10℃/min升温至550℃，保温4h，然后自然降温；
（3）将上述坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，24000转/min，破碎时间为3min控制破碎机转速进行破碎；
（4）待破碎完成后，将破碎机中的产品取出即得到石墨烯。
对比例1
（1）称量1g的可膨胀石墨，升温至100℃，超声处理30min；处理结束后，过滤，水洗后干燥；
（2）将干燥后的可膨胀石墨置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧：第一阶段以5℃/min升温至200-300℃，保温30min；第二阶段以10℃/min升温至550℃，保温4h，然后自然降温；
（3）将上述坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，12000转/min，破碎时间为10min控制破碎机转速进行破碎；
（4）待破碎完成后，将破碎机中的产品取出即得到石墨烯。
该对比例制备的石墨烯厚度为2.87nm，横向尺寸较实施例缩小，仅为18μm左右。
对比例2
（1）称量1g的可膨胀石墨，然后加入0.05g的N,N-二甲基乙酰胺及20mL的质量浓度为15%的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，升温至100℃，超声处理30min；处理结束后，过滤，水洗后干燥；
（2）将干燥后的可膨胀石墨置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，以10℃/min升温至550℃，保温4h，然后自然降温；
（3）将上述坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，12000转/min，破碎时间为10min控制破碎机转速进行破碎；
（4）待破碎完成后，将破碎机中的产品取出即得到石墨烯。
该对比例制备的石墨烯厚度较厚，为5.89nm左右。
（一）将实施例1-3及对比例1-2制备的石墨烯统计其产率，具体结果见表1。
表1
| 产率（%） | |
| 实施例1 | 96 |
| 实施例2 | 93 |
| 实施例3 | 94 |
| 对比例1 | 90 |
| 对比例2 | 91 |
（二）本发明提供的制备方法，高速破碎机中的转速同样至关重要，当速度低于本发明提供的8000r/min时，石墨烯不能完全剥离，产率低，当速度高于24000r/min时，制备的石墨烯片层横向尺寸小，且完整度欠佳。
Claims (4)
1.一种利用可膨胀石墨制备石墨烯的方法，其特征是，包括如下步骤：
（1）称量一定体积的可膨胀石墨，然后加入N,N-二甲基乙酰胺及十六烷基三甲基溴化铵水溶液，升温至100-120℃，超声处理30min；处理结束后，过滤，水洗后干燥；
（2）将干燥后的可膨胀石墨置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧；
所述分段煅烧为两步煅烧：第一阶段以5-10℃/min升温至200-300℃，保温30min；第二阶段以5-20℃/min升温至450℃-600℃，保温2-6h，然后自然降温；
（3）将上述坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，控制破碎机转速进行破碎；
（4）待破碎完成后，将破碎机中的产品取出即得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可膨胀石墨和N,N-二甲基乙酰胺、十六烷基三甲基溴化铵水溶液的比例为1g：0.05g：20mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量浓度为15%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破碎机的转速为8000-24000转/min，破碎时间为0.5-20min。
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