CN113896186A - 一种缺陷化石墨烯的制备方法 - Google Patents

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刘立强
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Abstract

本发明涉及一种缺陷化石墨烯的制备方法，属于二维纳米材料加工技术领域。该方法通过以下步骤实现的：称量可膨胀石墨，进行分段煅烧；然后进行高速破碎得到石墨烯；将破碎后的石墨烯在惰性气氛保护下再次进行分段煅烧；待煅烧完成后，降温处理，再将惰性气氛换成空气气氛，保温后自然降温，即得缺陷化石墨烯。本发明提供了一种在干燥环境下，低成本，操作步骤简单的方法制备缺陷化石墨烯，反应条件方便可控，需要的设备简单，适合大规模生产。环境污染少，制备过程全程绿色环保。缺陷化石墨烯仍保持原有的石墨烯结构，仅部分晶格出现缺失。

Description

一种缺陷化石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种缺陷化石墨烯的制备方法，属于二维纳米材料加工技术领域。
背景技术
自从2004年被人们发现以来，石墨烯(graphene)优良的性能使其在储能领域、催化领域、超级电容器、锂离子电池和高灵敏传感器等多个领域具有良好的应用前景。与此同时，为了进一步提升石墨烯的性能，对石墨烯的官能团化和缺陷化等改性处理也逐渐成为石墨烯领域的研究热点。
目前为止，人们通过很多方法可以得到缺陷化的石墨烯。例如，氧化石墨烯在制备过程中会产生大量缺陷，采用重氮反应在向石墨烯的碳骨架上引入有机官能团时，在石墨烯上也会引入缺陷。虽然这些方法都会得到缺陷化石墨烯，但是无论是氧化石墨烯的制备，还是重氮反应，其反应条件均较为复杂，产物后处理繁琐，所需要的试剂也大多含有强酸或强氧化物等易燃易爆危化品，石墨烯缺陷化的成本较高。因此，开发一种低成本、易实现的缺陷化石墨烯制备方法具有重要意义。
发明内容
针对现有制备缺陷化石墨烯方法存在的不足，本发明提供了一种缺陷化石墨烯的制备方法。该方法以可膨胀石墨为原料，通过惰性气氛保护条件下加热的方式使石墨烯的碳骨架结构吸收能量而变得活泼，再利用在空气气氛下的热处理方法，实现缺陷化石墨烯的制备。该缺陷化石墨烯制备方法反应条件可控，设备要求简单，所得缺陷化石墨烯具有明显的缺陷化特征，并仍保持石墨烯固有的结构特点。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种缺陷化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
（1）称量一定质量的可膨胀石墨，置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧；
（2）将坩埚内的产品取出，进行高速破碎得到石墨烯；
（3）将上述破碎的石墨烯在惰性气氛保护下进行分段煅烧；
（4）待煅烧完成后，降温处理，再将惰性气氛换成空气气氛，保温后自然降温，即得缺陷化石墨烯。
进一步的，步骤（1）中，所述分段煅烧为两步煅烧：第一阶段以10-20℃/min升温至300-400℃，保温1h；第二阶段以5-10℃/min升温至550℃-650℃，保温4-6h，然后自然降温。
进一步的，步骤（2）中，所述高速破碎采用高速破碎机，高温破碎的转速为12000-24000转/min，破碎时间为1-30min。
进一步的，步骤（3）中，所述分段煅烧为两步煅烧：第一阶段以10-20℃/min升温至800-1000℃，保温30min；第二阶段以5-10℃/min升温至1200℃-1400℃，保温2-4h。
进一步的，步骤（4）中，所述降温处理为将温度以5-10℃/min降至500-600℃；所述保温的时间为2-6h。
本发明制备过程中，破碎机为密闭设备，可以采用高速气流破碎，也可以采用破碎齿打击破碎，或者两个结合。所使用的惰性气氛可以是氩气、氦气、氖气或其混合气体。
本发明原理所涉及的石墨烯在惰性气氛保护下的的能量吸收情况如图5所示，可以看到，在温度高于1000℃的时候，即使在惰性环境中，石墨烯结构仍能吸收较大能量，使其碳骨架结构变得脆弱。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种在干燥环境下，低成本，操作步骤简单的方法制备缺陷化石墨烯，反应条件方便可控，需要的设备简单，适合大规模生产。
2、环境污染少，制备过程全程绿色环保。
3、缺陷化石墨烯仍保持原有的石墨烯结构，仅部分晶格出现缺失。
附图说明
图1是本发明制备过程的中间产物石墨烯和缺陷化石墨烯SEM照片。
图2是本发明制备过程的中间产物石墨烯和缺陷化石墨烯TEM照片；
其中，a为剥离得到的石墨烯；b为缺陷化石墨烯。
图3是本发明制备缺陷化石墨烯的机理图；
图4是本发明石墨烯的在惰性气氛保护下的热分析曲线。
图5为本发明石墨烯在惰性气氛保护下的的能量吸收图。
图6为对比例1制备的缺陷化石墨烯SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
（1）称量一定质量的可膨胀石墨，置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧：
第一阶段以10℃/min升温至400℃，保温1h；第二阶段以10℃/min升温至650℃，保温4h，然后自然降温
（2）将坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，以转速为20000转/min，破碎时间为20min，破碎得到石墨烯；
（3）将上述制备的石墨烯放入管式真空炉中在氩气的保护下进行分段煅烧；
第一阶段以20℃/min升温至1000℃，保温30min；第二阶段以10℃/min升温至1400℃，保温3h。
（4）待煅烧完成后，将管式真空炉的温度以5℃/min降至600℃，再将惰性气氛换成空气气氛，保温6h后，自然降温；
（5）待降温完成后，所得的产品即为缺陷化石墨烯。
上述制备缺陷化石墨烯扫描电镜形貌如图1所示，其仍保持石墨烯原有结构，仅在边缘部分出现卷绕。图2为普通石墨烯与缺陷化石墨烯的透射电镜照片对比，可以明显看出缺陷化石墨烯的晶格结构仍保持石墨烯的六方晶格结构，但出现部分缺失。
本发明的原理如图3所示：首先通过机械破碎的方法得到石墨烯，再利用惰性气氛高温热处理弱化石墨烯的碳骨架结构，再降低温度，同时引入空气气氛，固化石墨烯表面存在的缺陷。然后，降温得到缺陷化石墨烯。图4为石墨烯与缺陷化石墨烯的红外图谱，可以看到缺陷化石墨烯的红外特征已经与石墨烯产生了明显不同，缺陷化石墨烯表面出现非对称C=C与C-O-C结构。
实施例2
（1）称量一定质量的可膨胀石墨，置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧：
第一阶段以10℃/min升温至300℃，保温1h；第二阶段以5℃/min升温至550℃，保温6h，然后自然降温
（2）将坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，以转速为12000转/min，破碎时间为20min，破碎得到石墨烯；
（3）将上述制备的石墨烯放入管式真空炉中在氩气的保护下进行分段煅烧；
第一阶段以10℃/min升温至800℃，保温30min；第二阶段以10℃/min升温至1200℃，保温4h。
（4）待煅烧完成后，将管式真空炉的温度以10℃/min降至500℃，再将惰性气氛换成空气气氛，保温6h后，自然降温；
（5）待降温完成后，所得的产品即为缺陷化石墨烯。
对比例1
（1）称量一定质量的可膨胀石墨，置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧：
第一阶段以10℃/min升温至400℃，保温1h；第二阶段以10℃/min升温至650℃，保温4h，然后自然降温
（2）将坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，以转速为20000转/min，破碎时间为20min，破碎得到石墨烯；
（3）将上述制备的石墨烯放入管式真空炉中在氩气的保护下进行分段煅烧；
第一阶段以20℃/min升温至1000℃，保温30min；第二阶段以10℃/min升温至1400℃，保温3h。
（4）待煅烧完成后，将管式真空炉自然降温；
（5）待降温完成后，所得的产品未有较多缺陷。
上述对比例透射电镜形貌如图6所示，其晶格结构仍较为完整，缺少空气气氛的热处理将不能造成石墨烯晶格结构出现缺陷。
对比例2
（1）称量一定质量的可膨胀石墨，置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧：
第一阶段以10℃/min升温至400℃，保温1h；第二阶段以10℃/min升温至650℃，保温4h，然后自然降温
（2）将坩埚内的产品取出，放入高速破碎机中，以转速为20000转/min，破碎时间为20min，破碎得到石墨烯；
（3）将上述制备的石墨烯放入管式真空炉中在氩气的保护下进行分段煅烧；
第一阶段以20℃/min升温至1000℃，保温30min；第二阶段以10℃/min升温至1600℃，保温3h。
（4）待煅烧完成后，将管式真空炉的温度以5℃/min降至600℃，再将惰性气氛换成空气气氛，保温6h后，自然降温；
（5）待降温完成后，陶瓷舟内所得的产物较少，几乎消失。
上述对比例2产物产率仅为13.5%，绝大部分石墨烯的碳骨架结构在高温煅烧过程中断裂，导致随着温度超过保护范围后，所得产品的产率急剧下降。下表1为实施例1、实施例2和对比例2的产物相比加入原料的质量损失对照表。
表1 不同组分产物质量损失对照表
Figure DEST_PATH_IMAGE001

Claims (5)

1.一种缺陷化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）称量一定质量的可膨胀石墨，置入坩埚底部，将坩埚放入马弗炉，进行分段煅烧；
（2）将坩埚内的产品取出，进行高速破碎得到石墨烯；
（3）将上述破碎的石墨烯在惰性气氛保护下进行分段煅烧；
（4）待煅烧完成后，降温处理，再将惰性气氛换成空气气氛，保温后自然降温，即得缺陷化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述分段煅烧为两步煅烧：第一阶段以10-20℃/min升温至300-400℃，保温1h；第二阶段以5-10℃/min升温至550℃-650℃，保温4-6h，然后自然降温。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述高速破碎的转速为12000-24000转/min，破碎时间为1-30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述分段煅烧为两步煅烧：第一阶段以10-20℃/min升温至800-1000℃，保温30min；第二阶段以5-10℃/min升温至1200℃-1400℃，保温2-4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述降温处理为将温度以5-10℃/min降至500-600℃；所述保温的时间为2-6h。
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