CN103072977A - 一种空气气氛中快速热处理制备石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，为将石墨烯的前驱体置于非密封有盖坩埚中，然后在空气气氛中进行热处理，即得到石墨烯的粉体；或者将石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合再置于非密封有盖坩埚中热处理即制得氮掺杂的石墨烯粉体；本发明不需要惰性气体或还原性气体保护，因而对于设备的要求降低，将石墨烯的热处理温度降低到250-850℃，极大地扩展了石墨烯的热处理温度区间，并且降低了能耗；实现石墨烯的可控氮掺杂，可控掺杂有利于拓展石墨烯粉体的应用。

Description

一种空气气氛中快速热处理制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种空气气氛中快速热处理制备石墨烯的方法，属于石墨烯制备领域。
背景技术
石墨烯由于其独特的二维稳定结构和光电性质受到广泛重视，单层石墨烯具有良好的导电性、较大的比表面积、高机械稳定性等优越的性能。由于这些非凡的性能，人们正在研究其在纳米电子学、纳米复合物、锂离子电池、超级电容器、氢储藏以及生物材料中的用途。目前，制备石墨烯的方法主要有机械剥离法，氧化石墨烯还原法、超声分散法、化学合成法等。中国发明专利公布号CN102765716A公开了一种将氧化石墨与吡啶和醇类有机溶剂混合超声分散制备石墨烯粉体的方法，但超声剥离产率低，并且难以控制石墨烯的层数分布。机械剥离可以获得高质量的石墨烯，但尺寸控制和产量提高都很困难，无法量产。通过较弱的插层后直接剥离石墨可以得到纳米石墨烯片，并且可以规模化制备，但要实现均匀的1-10层石墨烯的制备还是需要传统的氧化还原法。
氧化还原法是指Hummer法、Standenmair法和Brodie法等，这些方法都是使用强氧化剂氧化石墨碳原子，在石墨层间生成含氧官能团，石墨层间距增加，获得氧化石墨或称插层石墨。这种石墨烯前驱体通过两种方式还原并转化为石墨烯。一种为液相还原法，利用超声的手段先在溶液中分散石墨烯前驱体，形成氧化石墨烯溶液，之后再通过水合肼和碘化氢等还原剂还原获得石墨烯。另一种方法是直接将石墨烯前驱体进行快速热处理，即在较短的时间内使石墨烯前驱体急剧升温，插入层间的含氧基团和水分子等反应生成气体或汽化使石墨烯前驱体的片层发生分离，同时石墨烯前驱体含氧基团去除被还原为石墨烯。
快速热处理是一种可以规模化制备石墨烯粉体的方法，但现有技术需要在惰性（氩气或氮气）或还原性（氢气）气氛保护下进行，如Functionalized Single Graphene Sheets Derivedfrom Splitting Graphite Oxide.The Journal of Physical B Letters.110(2006)8535-8539，文献研究并报道了在1050℃快速剥离获得石墨烯的方法。综述性论文The Reductin of GrapheneOxide,Carbon,50(2012)3210-3228，详细列举了热还原氧化石墨烯的方法，包括真空高温处理，惰性气体热处理和超高真空热处理等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，通过非密封有盖坩埚实现石墨烯前驱体在快速热处理过程中的气氛控制，并且通过在石墨烯前驱体中加入含氮化合物进一步控制坩埚内的气氛和掺杂，获得还原程度高、比表面积大且电学性能优异的石墨烯粉体。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，为先将石墨烯的前驱体置于非密封有盖坩埚中，然后在空气气氛中进行热处理，即得到石墨烯的粉体。
采用非密封有盖坩埚，在热处理过程中，坩埚内部的氧很快与碳反应消耗掉，同时由于石墨烯前驱体在热处理过程中放出大量气体，气体从坩埚与坩埚盖的缝隙中逸出，坩埚外的氧无法进入坩埚内，从而实现对坩埚内的气氛控制。
将石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合后置于非密封有盖坩埚中，然后进行热处理，可得到氮掺杂的石墨烯粉体；热处理过程中，铵盐分解时产生的气体中含有氨气，不仅能够进一步控制坩埚内的气氛而且能够实现对石墨烯粉体的氮掺杂。
所述含氮化合物为尿素或铵盐；所述铵盐选自碳酸铵和碳酸氢铵等。
所述石墨烯前驱体为插层石墨，即石墨层间插入含氧官能团，石墨层间距离增加。通用的制备插层石墨的方法包括Hummer法、Standenmair法和Brodie法等。也可以使用具有插层效果的其他方法获得。所述含氧官能团主要包括羟基、羧基和环氧基等，且前述各方法制备的插层石墨均含有前述羟基、羧基和环氧基等含氧官能团。
所述非密封有盖坩埚，材质包括但不限于石英、碳化硅、石墨和不锈钢；坩埚尺寸与热处理设备尺寸相关，典型尺寸长×宽×高为50mm×50mm×20mm到400mm×400mm×200mm；坩埚厚度与材料相关，典型厚度为0.5-2mm；坩埚上有坩埚盖，正好盖住坩埚，但没有密封。这种坩埚在热处理石墨烯前驱体的过程中，前驱体分解产生的气体在坩埚内形成正压力，顶开坩埚盖形成缝隙，使气体逸出，在热处理过程中，始终是坩埚内的气体逸出，坩埚外的气体并不能进入坩埚，或者进入坩埚的气体可以忽略。总体而言，该坩埚对于气体只进不出。
所述石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合的方式为干法混合或湿法混合；所述干法混合，是将干燥的石墨烯前驱体和含氮化合物粉体充分搅拌混合；所述的湿法混合是在石墨烯前驱体水溶液中加入含氮化合物充分搅拌混合，再烘干获得石墨烯前驱体和含氮化合物的均匀混合粉体。
所述的石墨烯前驱体与含氮化合物混合质量之比为100:1～100:30；通过调节混合比例，可实现不同含氮量的掺杂。
所述热处理的温度为250～850℃，时间为10～120秒；所获得石墨烯的层数为1-5层，比表面积（BET）为500～918m2/g，电阻率为0.02～0.04Ω·cm。
对于氮掺杂的石墨烯，所获得的石墨烯产品氮掺杂量，即石墨烯产品中氮原子占石墨烯产品总原子量的比例，控制在0.62～8.96at.%。
本发明的技术效果及优点在于：
不需要惰性气体或还原性气体保护，因而对于设备的要求降低；将石墨烯的热处理温度降低到250-850℃，极大地扩展了石墨烯的热处理温度区间，并且降低了能耗；实现石墨烯的可控氮掺杂，可控掺杂有利于拓展石墨烯粉体的应用。尿素和铵盐均易溶于水，因此除了可以与石墨烯前驱体进行干法混合之外，还可以在洗涤石墨烯前驱体工艺过程中进行湿法混合；尿素或铵盐热分解之后没有任何固体残留，同时掺杂效果显著，与利用氨气进行高温掺杂相比，具有明显优势。
附图说明
图1是实施例1在550℃，30秒热处理得到的石墨烯粉体的FESEM图
图2是实施例1在550℃，30秒热处理得到的石墨烯粉体的TEM图
图3是实施例1在550℃，30秒热处理得到的石墨烯粉体的HRTEM图
图4是实施例2中550℃不同热处理时间得到的石墨烯粉体BET随热处理时间的变化
图5是实施例2中不同温度热处理30秒得到石墨烯粉体的BET值和温度的关系
图6是实施例2所制得的石墨烯粉体在不同温度下得到的XPS图
图7是实施例3中不同尿素含量与所获得石墨烯粉体BET的关系图
图8是实施例3中不同尿素添加量热处理所获得的石墨烯粉体的XPS谱图
图9是实施例3中不同尿素添加量热处理所获得的石墨烯粉体的XPS谱图
图10是实施例4中550℃热处理30s所制备石墨烯的TEM图
图11是实施例4中550℃热处理30s所制备石墨烯的HRTEM图
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
测试方法说明：
1.比表面积（BET）测试：采用北京金埃谱F-Sorb2400型比表面积测试仪，利用氮气吸附法多点BET进行测试，测试前样品进行100℃加热，抽真空1h的预处理。
2.电导和电阻率测试说明：采用HL5500PC霍尔测试仪，具体步骤如下：称取石墨烯粉体15-25mg，将粉体进行压片，片子厚度为0.3~0.7mm，然后将四探针轻轻压在片子上，进行测试。
3.FESEM测试说明：采用Hitachi S4700进行样品测试。将石墨烯粉体直接压在导电胶带上，氮气吹扫后测试，或将样品超声分散在乙醇容易中，取少量滴在导电胶带表面烘干测试。
4.透射电镜（TEM）和高分辨透射电镜（HRTEM）测试：采用日本JEOL JEM2100型透射电子显微镜进行样品测试。样品制备方法：取适量样品置于乙醇溶液中，超声10分钟，取均匀悬浮液一滴到微栅支撑膜上，自然晾干。
5.X射线光电子能谱（XPS）测试说明：采用美国Thermo Fisher Scientific ESCALAB250型X射线光电子能谱进行样品测试，所采用的光束是单色铝Kα线，样品测试前用Ar离子进行10s刻蚀。
实施例1：空气中快速热处理制备石墨烯粉体：
（1）采用Stamdenmair法制备石墨烯前驱体。具体工艺如下：将100克325目天然鳞片石墨加入到950mlHNO3和1783.3mlH2SO4的混合溶液中，搅拌30min，再加入1100克氯酸钠，25℃反应12h，经抽滤、洗涤、90℃真空干燥获得墨绿色石墨烯前驱体。
（2）空气中快速热处理制备石墨烯粉体：取200mg石墨烯前驱体，置于长×宽×高为50mm×50mm×20mm的材质为碳化硅、厚度为0.5-2mm的非密封有盖坩埚中，快速放入550℃的热处理炉中，保温30秒取出。
墨绿色石墨烯前驱体经热处理体积膨胀，转变为黑色粉末，XPS结果表明主要成分为SP2结构的碳，氧原子在产物中的原子百分含量为7.2at%。
本实施例石墨烯粉体FESEM测试扫描图如图1所述，结果显示为许多薄的石墨烯片形成褶皱的形貌。
本实施例石墨烯粉体的TEM和HRTEM测试的结果分别如图2和3所示，从图中可以看出所获得的石墨烯粉体的层数为1-5层。
实施例2：不同热处理温度和不同热处理时间制备石墨烯粉体
（1）石墨烯前驱体的制备同实施例1；
（2）制备石墨烯粉体：分别取1g石墨烯前驱体，置于长宽高为150mm×150mm×100mm的材质为不锈钢、厚度为0.5-2mm的非密封有盖坩埚中，分别快速放入250℃、350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃的热处理炉中，保温10，30，60，120秒取出。
前述共28个样品，这些样品的外观和实施例1所获得石墨烯相同，SEM和TEM测试结果也相似。BET测试结果如表1所示。
表1实施例2石墨烯粉体BET测试结果
Figure BDA00002797907500061
结果表明，在250℃热处理120秒，BET高达918.38m2/g。在不同温度和不同热处理时间所获得的BET都大于500m2/g，在560到918m2/g之间。在250和350℃热处理10秒并未测试，是因为前躯体没有明显膨胀或发生颜色变化。这表明在低温下热处理时间需要稍长。
图4给出了在550℃不同热处理时间得到的石墨烯粉体BET随热处理时间的变化。图5给出了不同温度热处理30秒得到石墨烯粉体的BET值和温度的关系。图4和图5表明石墨烯粉体的BET和热处理温度和时间这两个因素相关。
图6是所制得的石墨烯粉体在不同温度下得到的XPS图。XPS结果表明，不同温度下所获得石墨烯粉体的含氧量均约为7.2wt%。
实施例3：干法混合，不同尿素添加量相同热处理温度制备掺杂石墨烯粉体
（1）石墨烯前驱体的制备同实施例1；
（2）制备石墨烯粉体：取10g石墨烯前驱体和不同质量尿素，尿素质量分别为0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、1g、2g和3g，石墨烯前驱体和尿素的质量比为100:1，100:3，100:5，100:7，100:10，100:20和100:30。在研钵中混合均匀，然后置于长宽高为400×400mm×200mm、材质为不锈钢、厚度为0.5-2mm的非密封有盖坩埚中，快速放入550℃的热处理炉中，保温30秒取出。
图7显示的是不同尿素含量与所获得石墨烯粉体BET的关系图，从图中可以看出，随着尿素含量升高，所制备的石墨烯粉体BET值逐渐降低。在石墨烯前驱体和尿素的质量比为100:10时，BET为609.3m2/g，在石墨烯前驱体和尿素的质量比为100:20时，BET为524.2m2/g。
图8和9显示的是实施例3中不同尿素含量所获得的石墨烯粉体的XPS图。XPS结果表明，随着尿素含量增加，掺入到石墨烯晶格中的氮含量也增加，表2列出了在热处理过程中混入不同尿素后所获得石墨烯的掺氮量，氮掺杂量可控制在0.62at.%到8.96at.%。当尿素加入量增加时，氮掺杂量也随之增加。
表2实施例2不同尿素混合比下石墨烯氮掺杂量
石墨烯：尿素（质量比） 掺氮量（at.%）
100:1 0.62
100:3 2.98
100:5 2.67
100:7 3.32
100:10 5.05
100:30 8.96
实施例4：湿法混合，相同碳酸氢铵添加量不同热处理温度制备石墨烯粉体
（1）石墨烯前驱体的制备过程同实施例1；
（2）制备石墨烯粉体：取0.2g碳酸氢铵，溶解在1ml去离子水中，将配置好的尿素溶液加入到2g石墨烯前驱体中，搅拌混合均匀，90℃真空干燥，研磨得到尿素与石墨烯前驱体复合粉体，然后置于长宽高为400×400mm×200mm、材质为石墨、厚度为0.5-2mm的非密封有盖坩埚中，之后快速放入350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃的热处理炉中热处理30s。
图10和11分别给出550℃热处理30s所制备石墨烯的TEM和HRTEM照片，结果表明碳酸氢铵和石墨烯前驱体复合之后热处理并不影响石墨烯的微观形貌，石墨烯的厚度也和实施例1和2一样，为1-5个原子层。结合BET和XPS的结果分析，在尿素和石墨烯前驱体复合之后热处理不仅能够在空气中进行，而且能够实现石墨烯的可控氮掺杂。
表3显示的是相同含量碳酸氢铵，不同温度热处理所获得石墨烯粉体电导率。从表3可以看出所制备的石墨烯粉体的电学性能优异，电阻率在0.02到0.04Ω·cm，同时BET保持在500m2/g以上。
表3实施例4石墨烯粉体性能表
Figure BDA00002797907500081

Claims (9)

1.一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，为先将石墨烯的前驱体置于非密封有盖坩埚中，然后在空气气氛中进行热处理，即得到石墨烯的粉体。
2.如权利要求1所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，先将石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合后置于非密封有盖坩埚中，然后进行热处理，即得到氮掺杂的石墨烯粉体；所述含氮化合物为尿素或铵盐。
3.如权利要求1-2任一所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体为插层石墨，即石墨层间插入含氧官能团，石墨层间距离增加；所述含氧官能团为羟基、羧基和环氧基。
4.如权利要求1-2任一所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述非密封有盖坩埚的材质选自石英、碳化硅、石墨和不锈钢，坩埚的长×宽×高尺寸为50mm×50mm×20mm到400mm×400mm×200mm，厚度为0.5-2mm；坩埚上有坩埚盖，正好盖住坩埚，但没有密封。
5.如权利要求2所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体与含氮化合物均匀混合的方式为干法混合或湿法混合；所述干法混合，是将干燥的石墨烯前驱体和含氮化合物粉体充分搅拌混合；所述的湿法混合是在石墨烯前驱体水溶液中加入含氮化合物充分搅拌混合，再烘干获得石墨烯前驱体和含氮化合物的均匀混合粉体。
6.如权利要求2所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述铵盐选自碳酸铵和碳酸氢铵。
7.如权利要求2所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体与含氮化合物质量之比为100:1～100:30。
8.如权利要求1-2任一所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所述热处理的温度为250～850℃，时间为10～120秒；所获得石墨烯的层数为1-5层，比表面积为500～918m2/g，电阻率为0.02～0.04Ω·cm。
9.如权利要求2所述的一种在空气气氛中快速热处理制备石墨烯粉体方法，其特征在于，所获得的石墨烯产品氮掺杂量，即石墨烯产品中氮原子占石墨烯产品总原子量的比例，控制在0.62～8.96at.%。
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