CN110540194B - 一种大规模制备本征少层石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种利用FeCl3‑GICs制备本征少层石墨烯的方法，包括原料配制、FeCl3‑GICs合成、膨大剂处理、充分洗涤、超声剥离、离心分离六个步骤。本发明制备工艺简单，得到的石墨烯层数少而且质量高，具备大规模工业量产石墨烯的可能。

Description

一种大规模制备本征少层石墨烯的方法
技术领域
本发明属于材料化学技术领域，具体涉及一种可大规模制备本征少层石墨烯的方法，尤其涉及一种用FeCl3石墨插层化合物(Graphite Intercalation Compounds，GICs)通过辛胺和DMF混合溶剂液相剥离制备本征少层石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯最初由英国曼彻斯顿大学的两名物理学家通过机械剥离法得到，它由于具有独特的空间结构与电子能带结构，因此也具有许多独特的优良性质，例如超高的机械强度与韧性、超高的载流子迁移率(15000cm2/V·s)而且还具有量子霍尔效应、高达5300W/mK的超高热传导系数、非常良好的光学特性等等。这些优良的性质也决定了它在材料学、能源、生物医学、微纳电子器件等多种领域都具有极其广泛的应用前景，例如晶体管、传感器、柔性显示屏、新能源电池等等。而要实现应用前景向真正应用的转化，就对实现大规模、低成本、高质量的石墨烯制备提出了更高的技术要求。
目前石墨烯的常规制备方法有机械剥离法、氧化还原法、SiC外延法、化学气相沉积法(CVD)等几种。机械剥离法作为最早制得单层石墨烯的方法，可以制得um级的石墨烯，但是可控性低，生产效率极低，无法用于大规模的工业生产。氧化还原法操作，简单产量高，但由于氧化会对石墨烯造成缺陷，所以值得的石墨烯难以控制品质，而且使用的硝酸硫酸等废液会对环境造成危害。SiC外延法与CVD方法都是“自下而上”的生长方法，可以制备出大面积连续且具有较高质量的石墨烯薄膜，对于石墨烯在纳米电子学器件等方面的基础与应用研究具有重要价值，但是这两种方法对于设备和工艺均有较高的要求，成本较高。上述的几种方法在工业化方向上都有各自的缺陷，不适合直接工业化量产，需要更多的改进与优化。目前，有望能够真正实现石墨烯的大量、可控、低成本合成与制备的，只有基于液相过程的化学制备方法。
本发明相对于已有的将石墨在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中的超声剥离方法，针对其可控性较差，得到的层数分布广泛而且质量较差的缺点进行改进：以三氯化铁(FeCl3)与天然鳞片石墨作为原料，生产出分层均匀的FeCl3-GICs，GICs(Graphite IntercalationCompounds)是指石墨插层化合物。这种插层化合物FeCl3不易脱插层，环境稳定性好易于保存，而且插入层中间间隔的石墨层层数较为均匀，经过剥离后得到的少层石墨品质较好。得到了FeCl3-GICs后再用辛胺与N-N二甲基甲酰胺(DMF)的混合膨大剂对其处理，利用辛胺与FeCl3之间的络合作用，辛胺会选择性地进入插入层而不会进入石墨层，它能将插入层“撑大”，从而使超声时石墨从每一层插入层逐渐剥离。DMF与辛胺按一定比例混合组成膨大剂能有效的促进辛胺进入插层的过程，配制的最优比例经过多次试验得到为4:1，DMF太少对于辛胺的络合插层促进作用弱，DMF太多会溶解部分GICs。FeCl3-GICs的合成使用与膨大剂的处理能够有效地使制得的少层石墨烯层数均匀，而且能在更温和的超声条件下达成剥离效果，减少了超声对石墨烯的破坏，可以得到更高品质的石墨烯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工业化宏量制备高品质本征少层石墨烯的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种少层石墨烯的液相剥离制备方法，包括如下步骤：
(一)原料配方的开发：包括天然鳞片石墨与无水FeCl3的摩尔比确定，以及相应化合物颗粒在合适的称量工具上进行的重量的称量，然后放入真空干燥箱中干燥，还有用辛胺与N-N二甲基甲酰胺(DMF)按照一定比例配置成膨大剂待使用。
(二)FeCl3-GICs的化学合成：将预先干燥好的化合物前驱物装入电加热炉中抽真空，关闭阀门保持真空，然后利用低温融合合成法得到均匀分层的FeCl3-GICs；
(三)将FeCl3-GICs样品放入膨大剂溶液，在恒温箱中处理特定时间；
(四)反复洗涤，得到可以用于剥离的样品；
(五)将上述处理过后得到的FeCl3-GICs加入—N-甲基吡咯烷酮(NMP)中温和(40℃)水浴超声一段时间；
(六)然后离心分离未被剥离的FeCl3-GICs与少层石墨烯。
优选的是，所述FeCl3-GICs新配方与合成方法为本发明通过系列实验开发所得。
优选的是，所述FeCl3-GICs中FeCl3与鳞片石墨摩尔比为3:1。
优选的是，所述膨大剂的比例为:辛胺:DMF＝4:1。
优选的是，所述称量工具为高精度称(精度为0.1g)。
优选的是，所述FeCl3-GICs由低温熔融合成法制备所得。
优选的是，所述烘烤装置为密闭可抽真空电加热炉。
优选的是，所述合成氛围条件为0.1Pa的真空环境。
优选的是，所述制备得到的少层石墨质量与FeCl3-GICs合成时间呈正比例关系。
优选的是，在超声液相剥离前对FeCl3-GICs进行了充分的洗涤。
优选的是，所述液相剥离采用的溶剂为NMP，超声为低功率的水浴超声机。
优选的是，所述表征方法为扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)，X射线衍射(XRD)。
上述技术方案产生的有益效果在于：FeCl3-GICs易于保存，制备所需工艺简单，而且扩大封装原料的容器即可大量制备，具有工业量产的潜力。层间的辛胺分子加大了插入层/石墨层界面和石墨层/石墨层界面之间的差异，被辛胺阻隔开的相邻石墨层间，其直接作用力变得非常弱，因此可以通过在溶剂中短时间的温和超声，即可剥离出少层石墨烯，而不破坏石墨层/石墨层结构，节省了生产时间并且得到的少层石墨烯质量较高。
附图说明：
图1为：少层石墨烯的制备流程图
图2为：FeCl3-GICs的制备系统结构图
图3为：未处理FeCl3-GICs的结构示意图
图4为：未处理FeCl3-GICs的SEM照片
图5为：膨大剂处理后FeCl3-GICs的结构示意图
图6为：膨大剂处理后FeCl3-GICs的SEM照片
图7为：少层石墨烯样品的TEM照片
图8为：膨大剂处理后的插层石墨与鳞片石墨的对比XRD图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，所述原材料级设备如无特别说明均能从公开商业途径而得。
如图1所示：本征少层石墨烯的液相剥离制备包括6个步骤：原料配制、FeCl3-GICs合成、膨大剂处理、充分洗涤、NMP超声剥离、离心分离。如图2所示：FeCl3-GICs的制备系统包括顺序连通放样口10，石英管20，机械泵30，石英管中放完样而且抽好真空后放入马弗炉40中加热。
实施例1：少层石墨烯分散液的制备，包括以下步骤：
(1)称取摩尔比为1:7的200目天然鳞片石墨与无水FeCl3粉末，混合均匀，放入真空干燥箱中室温干燥24小时，充分去除混合物中(特别是FeCl3上)吸附的水分子；再称取摩尔比为4:1的辛胺与N-N二甲基甲酰胺(DMF)混合配制成膨大剂待使用。
(2)将干燥后混合物封入电加热炉中，抽真空至0.1Pa。之后加热至280℃，保持1小时，处于熔融状态的FeCl3逐渐进入石墨层间，形成FeCl3-GICs。待反应结束后，从电加热炉中取出制备好的FeCl3-GICs，自然降温。
(3)取60mg制备好的FeCl3-GICs，加入20ml左右上述配制好的膨大剂，密封，放入恒温箱中，20℃浸泡3小时。辛胺分子逐渐进入FeCl3插入层与石墨层之间，形成手风琴状的膨胀结构。
(4)将处理后的FeCl3-GICs放入盐酸(质量浓度3％)中20℃浸泡2小时。待石墨烯表面的FeCl3等杂质溶解于盐酸中，溶液的颜色变为亮黄色之后，过滤掉样品中多余的盐酸，用水和乙醇的混合溶液反复洗涤样品，直至其pH值呈中性。用丙酮清洗两次，将样品放入干燥器中保存待用。
(5)取少量的经过上述处理的样品，加入有机溶剂—N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，使用水浴超声机(超声功率较低)在20℃的温度条件下超声约3分钟，一部分石墨被剥离开，分散于NMP中。
(6)将溶液转移到容量为7ml的离心管中，1000转离心(离心力72g)60分钟，将未被剥离的石墨去除。取上层1/2清液，得到少层石墨烯NMP分散液,如图7。
实施例2：对于实施例1中不同阶段的产物进行表征，包括：
(1)对刚制备的FeCl3-GICs进行扫描电子显微镜(SEM)表征，可以清楚看到其层状结构，但层间距都不大，如图4。
(2)对膨大剂处理后的FeCl3-GICs进行扫描电子显微镜(SEM)表征，可以看到部分层的层间距明显加大，如图6。
(3)将得到的分散液滴在TEM微栅上，放入TEM中观察，可以清楚观察到较为干净的少层石墨烯，如图7。
(4)分别对鳞片石墨与膨大剂处理后的插层石墨做XRD测定，从两者XRD图对比可知膨大剂能有效扩大层间距，为温和剥离少层石墨烯做好了准备，如图8。

Claims (8)

1.一种本征少层石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)用干燥FeCl3与鳞片石墨进行原料配制；同时辛胺与DMF以一定比例混合配制膨大剂；所述膨大剂的摩尔比例为：辛胺:DMF＝4:1；
(2)将原料烧结合成FeCl3-GICs；
(3)将得到的FeCl3-GICs用特制混合膨大剂处理；
(4)洗涤处理后的FeCl3-GICs；
(5)将洗涤后的FeCl3-GICs置于纯NMP溶剂中超声液相剥离；
(6)离心分离得到高质量少层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥FeCl3与鳞片石墨的摩尔比例为7:1。
3.根据权利要求1、2任一项所述的少层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中配制好的原料需放入干燥箱中干燥24h。
4.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中是采用电加热炉密封原料。
5.根据权利要求4所述的少层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电加热前需抽真空到0.1Pa。
6.根据权利要求4、5任一项所述的少层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电加热过程为升温到280℃加热1h。
7.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中膨大剂溶液处理为在20℃浸泡了3h。
8.根据权利要求1所述的少层石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中包括：采用质量浓度3％的盐酸中浸泡，再用水加乙醇3次清洗干净。
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