CN102757035B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学材料领域，其公开了一种石墨烯的制备方法，包括步骤：石墨加热处理；制备含石墨的混合溶液；微波加热处理混合溶液；去除混合溶液中的溶剂，并过滤、清洗、干燥滤物，得到石墨烯；煅烧氧化石墨烯与碳酸铵混合物，制得石墨烯。本发明将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，可以得到高纯度石墨烯；同时，尿素或乙酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。
Description
技术领域
本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：1，高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；2，高热导率，(5,000W/mK)；3，高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V*s)；4，高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有多种，如：(1)微机械剥离法；这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法；这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)化学气相沉积法(CVD)；此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。(4)溶剂剥离法；此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用；(5)氧化-还原法；整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯；此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；(6)电解法；此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物；(7)溶剂热法；此方法合成的石墨烯纯度较高，但是反应时间相对较长；(8)微波法通过控制微波加热的功率、时间等参数，可容易地调整对石墨处理的强弱程度；此外，微波法开停方便，具有高效和节能的优点，此方法需要对石墨烯做前期处理。
然而，根据K.Naoil的理论(Fuel Cells.，2010，0，1-9，“NanohybridCapacitor’：The Next Generation Electrochemical Capacitors)，石墨烯的纯度对于石墨烯电极材料的电压有着极大的影响，从而影响超级电容器的性能。因此，寻找到高产率、高纯度石墨烯的制备方法是一个急需要解决的问题。
目前常用的水热法(Carbon 45(2007)1558-1565，Synthesis ofgraphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide)还原石墨烯主要采用水合肼作为还原剂，而水合肼含有毒性，且残留在石墨烯产品中，除去相应的杂质还需相应的步骤，而采用尿素或乙酸铵作为还原剂，水热后分解成相应的气体，不会对石墨烯造成污染，而且使工艺得到简化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高产率、高纯度，且制备工艺简单的石墨烯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将石墨(如，平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨)置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体(如，氢气、体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气)去除反应器中的氧气，并加热至800-1200℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；
(2)、将(1)中的石墨粉体加入二甲基甲酰胺(DMF)或五氟苯腈中，再加入尿素或乙酸铵(其中，石墨与尿素或乙酸铵的质量比为2∶1)，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；
(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波反应器(如，微波炉)中，调节微波的功率到400-800W，在180℃-300℃的温度下加热5-15min；
(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达10-15％的石墨烯。
本发明提供的一种石墨烯制备方法，具有如下优点：
(1)、将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点；
(2)、采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；
(3)、避免使用水合肼等有毒害的试剂。尿素或乙酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。
附图说明
图1为本发明石墨烯制备方法的工艺流程图；
图2为本发明制得石墨烯的SEM图。
具体实施方式
本发明提供的以微波-溶剂热法合成石墨烯的制备方法，先通过对膨胀石墨进行前处理，再将膨胀石墨以一定的浓度后，与尿素或乙酸铵等添加剂加入到溶剂中并放入反应釜中，最后将反应釜放入微波炉中，在一定的温度和功率下加热，就可得到高产率、高纯度的石墨烯。
一种石墨烯的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：
S1、将石墨(如，平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨)置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体(如，氢气、体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气)用以去除反应器中的氧气，达到隔绝氧气作用，并加热至800-1200℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；
S2、将步骤S1中的石墨粉体加入DMF(二甲基甲酰胺)或五氟苯腈中，再加入尿素或乙酸铵(其中，石墨与尿素或乙酸铵的质量比为2∶1)，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；
S3、将步骤S2中的石英反应釜放入微波反应器(如，微波炉)中，调节微波的功率到400-800W，在180℃-300℃的温度下加热5-15min；
S4、将步骤S3中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到所述石墨烯，如图2所示。
本发明提供的一种石墨烯制备方法，将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点；本发明采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；本发明还避免使用水合肼等有毒害的试剂，采用尿素或乙酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。
下面对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
(1)、将平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入氢气，并加热至800℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；
(2)、将(1)中的1mg石墨粉体加入20ml的DMF溶剂中，再加入0.5mg的尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；
(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到400W，在180℃的温度下加热15min；
(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达14％的石墨烯。
实施例2
(1)、将平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气，并加热至1200℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；
(2)、将(1)中的1mg石墨粉体加入20ml的五氟苯腈中，再加入0.5mg的乙酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；
(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到800W(根据权利要求，给出一个温度值)，在300℃的温度下加热5min；
(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达10％的石墨烯。
实施例3
(1)、将平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气，并加热至1000℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；
(2)、将(1)中的1mg石墨粉体加入20ml的五氟苯腈中，再加入0.5mg的尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；
(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到600W，在250℃的温度下加热10min；
(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达15％的石墨烯。
实施例4
(1)、将平均直径300μm、纯度99％的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入体积百分数数5％和95％氢气和氩气的混合气，并加热至900℃进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；
(2)、将(1)中的1mg石墨粉体加入20ml的二甲基甲酰胺中，再加入0.5mg的乙酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；
(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到700W，在200℃的温度下加热12min；
(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和乙醇反复清洗，接着在80℃的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达12％的石墨烯。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (6)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
S1、将石墨置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体，于800-1200℃下加热处理，冷却，制得石墨粉体；
S2、将步骤S1得到的石墨粉体加入到二甲基甲酰胺或五氟苯腈中，随后加入尿素或乙酸铵，超声分散，得到混合溶液；
S3、将步骤S2所得混合溶液中置于微波反应器中，调节微波功率至400-800W，于250～300℃下加热5～15min；
S4、过滤、清洗、干燥经步骤S3微波加热处理过的混合溶液，得到所述石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述还原气体为氢气，或者氢气和氩气的混合气体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述氢气和氩气的混合气体中，氢气和氩气的体积百分比为5%和95%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述石墨与尿素或乙酸铵的质量比为2:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述还包括如下处理过程：在过滤经步骤S3微波加热处理过的混合溶液之前，对该混合溶液以600rpm的速率超声90min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述清洗处理过程包括：用丙酮和乙醇反复清洗。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2022071629A1 (ko) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | (주)엠씨케이테크 | 이온 측정 센서용 기준전극 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101425375B1 (ko) | 2013-01-08 | 2014-07-31 | 한국과학기술연구원 | 탈수소고리화 반응을 이용한 탄소재료의 후처리 방법, 이를 통하여 후처리 된 탄소재료 및 이를 포함하는 고분자복합재료 |
| CN103253662B (zh) * | 2013-06-01 | 2015-04-15 | 上海轻丰新材料科技有限公司 | 一种大规模、可操控、低成本的石墨烯制备方法 |
| CA2995433A1 (en) | 2015-08-11 | 2017-02-16 | Graphenest, S.A. | Method and device for production of graphene or graphene-like materials |
| KR102506499B1 (ko) * | 2016-04-13 | 2023-03-06 | 그린 나노테크 랩스, 엘엘씨 | 탄소 풍부 천연 재료로 그래핀 및 그래핀 산화물을 대량으로 생산하는 저 비용의 신속한 방법 |
| CN110684957A (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种修补cvd石墨烯薄膜缺陷的方法 |
| CN111017916A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-04-17 | 南开大学 | 一种层数可控的石墨烯制备方法 |
| CN113699375A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-26 | 河北工程大学 | 一种提高微生物浸出稀土元素浸出率的添加液及制备方法和应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101857221A (zh) * | 2010-05-21 | 2010-10-13 | 哈尔滨工业大学 | 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| A. Vadivel Murugan,et.al..Rapid, Facile Microwave-Solvothermal Synthesis of Graphene Nanosheets and Their Polyaniline Nanocomposites for Energy Strorage.《Chemistry of Materials》.2009,第21卷(第21期),第5004-5006页. |
| Izabela Janowska,et.al..Microwave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia.《Nano Research》.2010,第3卷第126-137页. |
| Microwave Synthesis of Large Few-Layer Graphene Sheets in Aqueous Solution of Ammonia;Izabela Janowska,et.al.;《Nano Research》;20101231;第3卷;第126-137页 * |
| Rapid, Facile Microwave-Solvothermal Synthesis of Graphene Nanosheets and Their Polyaniline Nanocomposites for Energy Strorage;A. Vadivel Murugan,et.al.;《Chemistry of Materials》;20091016;第21卷(第21期);第5004-5006页 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022071629A1 (ko) * | 2020-09-29 | 2022-04-07 | (주)엠씨케이테크 | 이온 측정 센서용 기준전극 및 이의 제조방법 |
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