CN102951632A - 一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法 - Google Patents

一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法 Download PDF

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吴凤
刘大喜
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Abstract

本发明提供了一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法，包括的步骤有：将石墨粉与氧化剂混合，发生氧化反应，生成氧化石墨；在真空条件下，将所述氧化石墨在500～800℃下热处理，得到初步剥离的氧化石墨烯；将所述初步剥离的氧化石墨烯与分散剂混合，形成氧化石墨烯溶液，在超声波的作用下，得到所述单层氧化石墨烯溶液。本发明单层氧化石墨烯溶液通过依次将石墨粉氧化，热处理和超声剥离制备获得，该制备方法有效提高了该单层氧化石墨烯制备的效率，简化了工艺步骤，缩短了生产时间，降低了能耗和生产成本，同时使得生成的单层氧化石墨烯片层尺寸相对较大，有效的克服了现有氧化石墨烯生产中因长时间的超声处理而破坏氧化石墨烯片层，导致氧化石墨烯片层尺寸过小的不足。

Description

一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯技术领域，具体地说是一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法。
背景技术
自从英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨烯由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如：①高强度，杨氏摩尔量，(1,100GPa)，断裂强度：(125GPa)；②高热导率，(5,000W/mK)；③高导电性、载流子传输率，(200,000cm2/V·s)；④高的比表面积，(理论计算值：2,630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层二维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，制备石墨烯的方法有许多种，而氧化-还原法是唯一一种低成本、高产率的合成方法。则单层氧化石墨烯的制备对于石墨烯的合成尤为重要。
传统合成氧化石墨烯的方法为经过hummers法合成氧化石墨，将氧化石墨通过超声处理剥离成氧化石墨烯，但要单纯通过超声将氧化石墨剥离成氧化石墨烯需要较长的时间，而且实现剥离成单层石墨烯的难度较大，产率较低。而且超声波具有方向性好、穿透性强的特点，经过长时间的超声会将破坏氧化石墨本身的尺寸。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种效率高，氧化石墨片层尺寸相对较大的单层氧化石墨烯溶液的制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法，包括如下步骤：
将石墨粉与氧化剂混合，发生氧化反应，生成氧化石墨；
在真空条件下，将所述氧化石墨在500～800℃下热处理，得到初步剥离的氧化石墨烯；
将所述初步剥离的氧化石墨烯与分散剂混合，形成氧化石墨烯溶液，在超声波的作用下，得到所述单层氧化石墨烯溶液。
上述单层氧化石墨烯溶液通过依次将石墨粉氧化，热处理和超声剥离制备获得，该制备方法有效提高了该单层氧化石墨烯制备的效率，简化了工艺步骤，缩短了生产时间，降低了能耗和生产成本，同时使得生成的单层氧化石墨烯片层尺寸相对较大，有效的克服了现有氧化石墨烯生产中因长时间的超声处理而破坏氧化石墨烯片层，导致氧化石墨烯片层尺寸过小的不足。其中，热处理工艺使得氧化石墨热膨胀，降低层与层之间的作用力，使得氧化石墨更容易剥离，有效降低了超声处理的时间，从而避免了长时间超声处理而对单层氧化石墨烯片层尺寸的破坏，保证单层氧化石墨烯片层尺寸相对较大。
附图说明
图1是本发明实施例单层氧化石墨烯溶液制备方法的工艺流程示意图；
图2是本发明实施例1制备的单层氧化石墨烯透射电子显微镜分析图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种效率高，氧化石墨片层尺寸相对较大的单层氧化石墨烯溶液的制备方法。该单层氧化石墨烯溶液制备方法的工艺流程如图1所示，包括如下步骤：
S1：将石墨粉与氧化剂混合，发生氧化反应，生成氧化石墨；
S2：在真空条件下，将该氧化石墨在500～800℃下热处理，得到初步剥离的氧化石墨烯；
S3：将该初步剥离的氧化石墨烯与分散剂混合，形成氧化石墨烯溶液，在超声波的作用下，得到所述单层氧化石墨烯溶液。
上述单层氧化石墨烯溶液通过依次将石墨粉氧化，热处理和超声剥离制备获得，该方法有效提高了该单层氧化石墨烯制备的效率，简化了工艺步骤，缩短了生产时间，降低了能耗和生产成本，同时使得生成的单层氧化石墨烯片层尺寸相对较大，有效的克服了现有氧化石墨烯生产中因长时间的超声处理而破坏氧化石墨烯片层，导致氧化石墨烯片层尺寸过小的不足。其中，热处理工艺使得氧化石墨热膨胀，降低层与层之间的作用力，使得氧化石墨更容易剥离，有效降低了超声处理的时间，从而避免了长时间超声处理而对单层氧化石墨烯片层尺寸的破坏，保证单层氧化石墨烯片层尺寸相对较大。
具体地，上述步骤S1中，石墨粉与氧化剂发生氧化反应方法是对hummes法的基础上改进获得，优选包括三个阶段：低温反应阶段，将石墨粉加入氧化剂中，在10℃以下反应2～4小时，优选2小时；中温反应阶段，将经低温反应的石墨粉与氧化剂体系升温至20～25℃再反应12～24小时，优选24小时；高温反应阶段，将经中温反应的石墨粉与氧化剂体系置于冰浴条件下，再缓慢加入去离子水，在该高温反应阶段中，硫酸与水放出大量的热，基本温度会升至90度左右，反应15-30分钟，优选15分钟。该石墨粉与氧化剂发生氧化反应具体的工艺步骤请参见下述实施例1中的步骤S12。
其中，石墨粉优选为粒径是100～500目的天然鳞片石墨；氧化剂优选但不仅仅为浓硫酸和高锰酸钾。
进一步的，该步骤S1中的氧化反应结束后，还包括对氧化石墨分离与纯化。具体的方法为：对经上述高温反应阶段后的反应体系中加入含有双氧水的去离子水，该双氧水与去离子水的体积比优选为2.5∶140，该双氧水质量浓度为30％，然后将其进行抽滤，用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤，直至溶液中无硫酸根离子的出现，最后在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
具体地，上述步骤S2中，氧化石墨在500～800℃下热处理的时间优选为5～30秒。该优选热处理的时间在保证氧化石墨在500～800℃充分的接受热处理的同时，节约能耗，降低生产成本。该热处理可以在真空管式高温烧结炉中进行。
具体地，上述步骤S3中，分散剂的添加量优选使得氧化石墨烯的浓度优选为0.5g/L-2g/L。该浓度的氧化石墨烯溶液能使得初步剥离的氧化石墨烯充分剥离形成单层氧化石墨烯的同时，使得单层氧化石墨烯形成均匀的溶液。其中，分散剂优选醇溶剂，可以为乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。当然，该分散剂也可以采用其他溶剂，如苯溶剂，四氢呋喃溶剂等
该步骤S3中，超声波作用的时间优选为5～10分钟。该优选的超声波作用的时间避免了对单层氧化石墨烯片层尺寸的破坏，保证单层氧化石墨烯片层尺寸相对较大，同时，使得氧化石墨烯充分被剥离，获得单层氧化石墨烯。
现以具体的单层氧化石墨烯溶液的制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
一种单层氧化石墨烯的制备方法，包括如下工艺步骤：
S11：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为100目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
S12：初步被剥离的氧化石墨烯的制备：将步骤S11中的氧化石墨加入到真空管式高温烧结炉内，在500℃的温度中加热5s，得到初步剥离的氧化石墨烯粉末。
S13：单层的氧化石墨烯溶液的制备：将步骤S12中的氧化石墨烯粉末加入乙醇中，超声分散5分钟可得到单层氧化石墨烯溶液。
将本实施例1制备的单层氧化石墨烯溶液进行透射电子显微镜照片分析，分析结果如图2所示。由图2可知，本实施例1制备的氧化石墨烯为单层片状，且该氧化石墨烯片层的大小为5微米。
实施例2
一种单层氧化石墨烯的制备方法，包括如下工艺步骤：
S21：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为500目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
S22：初步被剥离的氧化石墨烯的制备：将步骤S21中的氧化石墨加入到真空管式高温烧结炉内，在800℃的温度中加热30s，得到初步剥离的氧化石墨烯粉末。
S23：单层的氧化石墨烯溶液的制备：将步骤S22中的氧化石墨烯粉末加入乙二醇中，超声分散10分钟可得到单层氧化石墨烯溶液。
经透射电子显微镜照片分析，本实施例2制备的氧化石墨烯为单层片状，该氧化石墨烯单层尺寸为5微米。
实施例3
一种单层氧化石墨烯的制备方法，包括如下工艺步骤：
S31：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为500目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
S32：初步被剥离的氧化石墨烯的制备：将步骤S31中的氧化石墨加入到真空管式高温烧结炉内，在600℃的温度中加热20s，得到初步剥离的氧化石墨烯粉末。
S33：单层的氧化石墨烯溶液的制备：将步骤S32中的氧化石墨烯粉末加入乙醇中，超声分散10分钟可得到单层氧化石墨烯溶液。
经透射电子显微镜照片分析，本实施例2制备的氧化石墨烯为单层片状，该氧化石墨烯单层尺寸为10微米。
实施例4
一种单层氧化石墨烯的制备方法，包括如下工艺步骤：
S41：氧化石墨的制备：将0.5g粒径为300目的天然鳞片石墨粉加入到0℃、11.5mL的浓硫酸中，再加入1.5g高锰酸钾，混合物的温度保持在10℃以下，搅拌2h，接着在室温水浴搅拌24h后，在冰浴条件下缓慢加入46mL去离子水，15min后，然后加入140mL去离子水(其中含有2.5mL浓度为30％的双氧水)，待混合物颜色变为亮黄色后，进行抽滤，最后用250ml浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤后，在60℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
S42：初步被剥离的氧化石墨烯的制备：将步骤S41中的氧化石墨加入到真空管式高温烧结炉内，在700℃的温度中加热8s，得到初步剥离的氧化石墨烯粉末。
S43：单层的氧化石墨烯溶液的制备：将步骤S42中的氧化石墨烯粉末加入乙醇中，超声分散8分钟可得到单层氧化石墨烯溶液。
经透射电子显微镜照片分析，本实施例2制备的氧化石墨烯为单层片状，该氧化石墨烯单层尺寸为10微米。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种单层氧化石墨烯溶液的制备方法，包括如下步骤：
将石墨粉与氧化剂混合，发生氧化反应，生成氧化石墨；
在真空条件下，将所述氧化石墨在500～800℃下热处理，得到初步剥离的氧化石墨烯；
将所述初步剥离的氧化石墨烯与分散剂混合，形成氧化石墨烯溶液，在超声波的作用下，得到所述单层氧化石墨烯溶液。
2.根据权利要求1所述的单层氧化石墨烯溶液的制备方法，其特征在于：所述超声波作用的时间为5～10分钟。
3.根据权利要求1所述的单层氧化石墨烯溶液的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5g/L-2g/L。
4.根据权利要求1或3所述的单层氧化石墨烯溶液的制备方法，其特征在于：所述分散剂为醇、苯、四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的单层氧化石墨烯溶液的制备方法，其特征在于：所述醇为乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的单层氧化石墨烯溶液的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨在500～800℃下热处理的时间为5～30秒。
7.根据权利要求1所述的单层氧化石墨烯溶液的制备方法，其特征在于：所述石墨粉与氧化剂的氧化反应包含的步骤有：将石墨粉与氧化剂先在10℃以下反应2～4小时，再升温至20～25℃反应12～24小时。
8.根据权利要求1或7所述的单层氧化石墨烯溶液的制备方法，其特征在于：所述石墨粉为粒径是100～500目的天然鳞片石墨。
9.根据权利要求1或7所述的单层氧化石墨烯溶液的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为浓硫酸和高锰酸钾。
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