CN105110326A - 一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法及石墨烯 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法，该方法包括：步骤一、制备一定浓度的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液；步骤二、将膨胀石墨过筛；步骤三、通过磁力搅拌将过筛后的膨胀石墨溶于步骤一制备的溶液中；步骤四、将步骤三中制备的膨胀石墨微波处理5min；步骤五、将微波处理后的溶液冰浴条件下超声剥离。步骤六、将经过超声处理后的溶液静止24h，经过离心、透析处理后获得石墨烯样品。经过形貌分析及结构分析表明，石墨烯片层较薄，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。

Description

一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法及石墨烯

技术领域

本发明涉及一种多层石墨烯的制备方法，尤其涉及一种应用于锂离子电池负极材料的石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是近似六方晶格结构的二维碳原子构成的平面，价带和导带重叠很小的零带隙半导体，室温下具有较高的电荷载流子迁移率(10000cm²V^-1s^-1)，超好的热稳定性及热导电性(3000-5000Wm^-1K^-1)，超高的杨氏模量(1TPa)，超大的理论比表面积(2630m²g^-1)。石墨烯经过堆叠之后可以形成我们常见的三维结构的石墨，经过弯曲之后可以形成具有一维结构的碳纳米管，还可以包裹成零维的富勒烯，在石墨烯薄片(GNSS)中，相邻的薄片之间连接性差，拥有较大空间，使石墨烯具有良好的柔韧性，这种结构不仅有很好的缓冲能力，减少电极粉碎，而且GNSS交错的网络结构提供了电子和锂离子的运输路径，提高了材料电导性以及Li⁺的扩散速率，同时还可以提高电池的循环稳定性和安全性。由于石墨烯具有独特的性能，在能量储存和转换领域石墨烯基材料具有较大使用潜力。

采用不同制备方法制备出的石墨烯在性能及结构两方面均具有差异，经过总结之后主要制备方法包括机械剥离，液相剥离法，气相沉积(PECVD、CVD)，热分解法，溶剂热合成法，有机合成法等等。采用可膨胀石墨制备的石墨烯氧化程度低，结晶性好，相对较厚、完整的片层，比表面积较低，无多孔结构；采用氧化石墨烯制备的石墨烯比较薄，有序性较差，比表面积大，多孔结构。液相剥离法根据石墨前驱体的不同，主要研究氧化石墨，天然石墨，石墨插层物。氧化石墨液相剥离主要是指先将石墨氧化，再超声，最后还原，制备出石墨烯。尽管此方法制备石墨烯产率较高(50％)，但是大量强酸及氧化剂的使用使其制备过程复杂，费时，而且残余氧官能团的存在使石墨烯电导性下降。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种经济、高效、低缺陷的石墨烯的制备方法。

解决本发明的技术问题所采用的技术方案是这样的：一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法，所述方法包括：步骤一、制备一定浓度的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液；步骤二、将膨胀石墨过筛；步骤三、通过磁力搅拌将过筛后的膨胀石墨溶于步骤一制备的溶液中；步骤四、将步骤三中制备的膨胀石墨微波处理5分钟；步骤五、将微波处理后的溶液冰浴条件下超声剥离。步骤六、将经过超声处理后的溶液静止24小时，经过离心、透析处理后获得石墨烯样品。

作为本发明的制备方法的进一步改进，在所述步骤一中，制备的十二烷基苯磺酸钠浓度在0mg/mL-6mg/mL之间。

作为本发明的制备方法的进一步改进，在所述步骤二中，将膨胀石墨过筛，选取蠕虫状颗粒较小的膨胀石墨。

作为本发明的制备方法的进一步改进，用磁力搅拌的方法将一定质量的过筛后膨胀石墨充分分散在含有表面活性剂的乙醇溶液中。

作为本发明的制备方法的进一步改进，微波处理的温度在80℃-90℃。

作为本发明的制备方法的进一步改进，在步骤五中，在超声剥离过程中采用不同表面活性剂浓度下不同超声剥离时间。

作为本发明的制备方法的进一步改进，所述不同表面活性剂浓度在0mg/mL-6mg/mL之间，不同超声剥离时间在5-20h。

作为本发明的制备方法的进一步改进，在步骤六中，离心后取上清液进行透析处理。

本发明还提供了一种根据以上制备方法制备的多层石墨烯。

与现有技术相比，本发明提供的制备方法具有以下优点：经过形貌分析及结构分析表明，石墨烯片层较薄，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。说明此方法适于多层石墨烯的制备，此方法简单易行、经济省时。

附图说明

图1为根据本发明的制备方法制备的多层石墨烯的工艺流程示意图；

图2为根据本发明的制备方法制备的一种多层石墨烯的表面形貌示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

液相剥离法根据石墨前驱体的不同，主要研究氧化石墨，天然石墨，石墨插层物。氧化石墨液相剥离主要是指先将石墨氧化，再超声，最后还原，制备出石墨烯。尽管此方法制备石墨烯产率较高(50％)，但是大量强酸及氧化剂的使用使其制备过程复杂，费时，而且残余氧官能团的存在使石墨烯电导性下降。以天然石墨为原料不仅方法简单易行，而且有效的避免石墨烯氧化。选择N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为剥离试剂时制备的石墨烯产率最高，由于NMP与石墨烯表面能接近。虽然此法与氧化石墨液相剥离工艺相似，但是相比于后者此法没有氧化插层步骤，制备的石墨烯缺陷小，氧官能团少，不足之处是产率较低。石墨插层物的液相剥离中由于非氧化剂插层及微波处理或者热处理过程中使用有毒的化学试剂，发生危险的化学反应，因而应用受到限制。低成本、环保的石墨烯制备方法是非常重要的，电化学剥离是一种快速，简单易行，环保的石墨烯制备方法，而且可以制出质量较高石墨烯。石墨高库伦效率(脱锂与嵌锂比值)，被广泛用于锂离子电池负极材料，然而由于石墨的六个碳原子只能与一个锂离子合金化，导致理论容量相对较低，仅有372mAh/g。经过研究发现有许多物质具有较高的理论储锂容量，在合金化储锂的所有元素中，硅的比容量最高；约为石墨实际比容量的10倍；具有相对较低的放电电压，平均脱嵌锂电压为0.4V，在低温充电或快速充电时引起表面析锂的可能性小。而且半导体工业已经发展了大的、成熟的处理硅材料的设施。硅是一种环境友好型材料，是地壳中第二丰富元素，在未来工业使用中具有成本低的优越性。因此硅基负极材料由于其低成本，低毒性，高容量等优点，有望代替传统石墨负极材料，已经引起锂离子电池电极材料科学研究和商业应用的极大兴趣。

由此，本发明提供了一种应用于锂离子电池的石墨烯的制备方法。

如图1所示，图1显示了根据本发明的制备方法制备的多层石墨烯的工艺流程示意图。具体地，该多层石墨烯的制备方法包括：步骤一、制备一定浓度的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液；步骤二、将膨胀石墨过筛；步骤三、通过磁力搅拌将过筛后的膨胀石墨溶于步骤一制备的溶液中；步骤四、将步骤三中制备的膨胀石墨微波处理5分钟(min)；步骤五、将微波处理后的溶液在冰浴条件下超声剥离；步骤六、将经过超声处理后的溶液静止24小时(h)，经过离心、透析处理后获得石墨烯样品。

在步骤五中，超声过程中放出大量的热量，因此使得膨胀石墨温度较高，乙醇蒸发较快，因此在冰浴条件下进行超声处理，超声功率为2000W，频率为20KHz。

在步骤六中，离心功率为4000转/分钟，离心5min，取上清液，在水溶液中透析。

以下通过实施例来具体说明本发明的一种利用高效液相剥离法制备石墨烯的方法。

实施例一

如图2所示，表面活性剂使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，超声溶剂选用乙醇采用磁力搅拌将一定质量的表面活性剂完全溶解在一定体积的溶剂中后(表面活性剂浓度为0mg/mL、4mg/mL、6mg/mL)，加入经过0.5mm孔径筛子的膨胀石墨，继续磁力搅拌混匀，充分混合后将分散有膨胀石墨的混合液微波处理5min，再将混合液超声处理一段时间，得到石墨烯分散液。为了分离未剥离的石墨与石墨烯，获得的溶液静止一段时间后进行离心处理，经过离心同时可以将团聚的石墨烯和未团聚的石墨烯分离开，然后取分散液上清液装入透析袋中，浸泡在水溶液中透析一段时间，为了除去表面活性剂将得到的样品水洗4-6次，最后干燥，研磨，得到样品。

经过形貌分析及结构分析表明，石墨烯片层较薄，比表面积较大，层数在十层以内，结构缺陷小，导电性能好。

实施例二首先分别对比了同一表面活性剂浓度条件下，超声剥离时间对石墨烯制备的影响，得出较佳的石墨烯制备条件为当表面活性剂浓度0mg/ml，超声剥离时间为15h，当表面活性剂浓度4mg/ml，超声剥离时间为10h，当表面活性剂浓度6mg/ml，超声剥离时间为10h，然后通过SEM、Raman及FTIR表征，对比三种较佳条件的制备的石墨烯，最后得出最佳制备石墨烯的条件是表面活性剂浓度6mg/ml，超声剥离时间为10h。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种利用液相剥离法制备石墨烯的方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤一、制备一定浓度的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液；

步骤二、将膨胀石墨过筛；

步骤三、通过磁力搅拌将过筛后的膨胀石墨溶于步骤一制备的溶液中；

步骤四、将步骤三中制备的膨胀石墨微波处理5分钟；

步骤五、将微波处理后的溶液在冰浴条件下超声剥离。

步骤六、将经过超声处理后的溶液静止24小时，经过离心、透析处理后获得石墨烯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤一中，制备的十二烷基苯磺酸钠浓度在0mg/mL-6mg/mL之间。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤二中，过筛后选取蠕虫状颗粒较小的膨胀石墨。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用磁力搅拌的方法将一定质量的过筛后膨胀石墨充分分散在含有表面活性剂的乙醇溶液中。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，微波处理的温度在80℃-90℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤五中，在超声剥离过程中采用不同表面活性剂浓度下不同超声剥离时间。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述不同表面活性剂浓度在0mg/mL-6mg/mL之间，不同超声剥离时间在5-20h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤六中，离心后取上清液进行透析处理。

9.一种根据权利要求1-8任意一项所述的方法制备的石墨烯。