CN106219608A - 一种二维材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二维材料的制备方法，该方法将球磨工艺和液相超声剥离工艺相结合制备二维材料，同时采用离心分离和真空抽滤相结合的方法将二维材料和剥离溶剂进行分离。本发明方法制备的二维材料具有纯度高和产率高等特点，本发明方法所用的原料可重复使用。本发明方法对环境无污染，生产效率高，具有较好的经济效益。本发明方法制备的二维材料可用于光电探测、催化、能源存储、润滑、气体探测、超导等领域。

Description

一种二维材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料的技术领域，尤其是指一种二维材料的制备方法。
背景技术
二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度(1-100nm)上自由运动(平面运动)的材料，这就意味着二维材料在电子自由运动的平面内是非纳米尺度的，而在垂直于电子运动平面的方向上的厚度是几个原子或者几十个原子的尺度，或者说是纳米尺度的。由于二维材料具有优良的催化性能和光电性能，越来越受到广大研究者的关注。二维材料最早的报道始于石墨烯的发现，后来研究人员发现过渡金属二硫属化物，六方氮化硼以及黑鳞等也有类似于二维材料的层状结构。单层的过渡金属二硫属化合物是由两层硫属原子夹着一层过渡金属原子的“三明治”夹心结构，层与层之间靠范德瓦尔斯力结合在一起。
关于二维材料的制备，有化学气相沉积法、外延生长法、剥离法等。其中，剥离法又分为机械剥离法、化学剥离法以及液相剥离法。
其中化学气相沉积法和外延生长法，由于需要昂贵的仪器设备，和非常苛刻的反应环境，所以难以满足大规模工业生产的需求。
机械剥离法，是指采用机械手段将块体的材料逐渐剥离成二维的片层材料，这种方法产率很低，无法满足工业化的需求。
化学剥离法，虽然产量率较高，但是由于使用的强氧化剂，或者离子插层剂，导致剥离产出的片层含有很多难以去除的杂质，使得纳米片层的性能大大降低。(参照文献Chhowalla,M.et al.The chemistry of two-dimensional layered transition metaldichalcogenide nanosheets.Nat.Chem.5,263–275,2013；)
中国专利CN 104495935 A公开了一种二硫化钼纳米片层的剥离制备方法，通过在含有氧化剂的混合溶剂中搅拌或超声处理，原料二硫化钼被剥离并形成二硫化钼纳米片。这种方法的不足之处是采用氧化剂剥离后的硫化钼纳米片表面会带有氧化剂残留的官能团。这些官能团会导致硫化钼片层的催化性能和光电性能降低。
在催化领域应用的二维材料，主要是靠材料边缘的原子，作为催化的活性位点。在这种情况下，我们希望材料的边缘越多越好，片层的活性位点越多越好。因此非常有必要开发一种能够实现高产率、高纯度的二维材料制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种能够实现高产率、高纯度的二维材料的制备方法，该方法对环境无污染，生产效率高，具有较好的经济效益。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种二维材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将原料粉末和锂盐混合，然后加入到液体介质中，混合均匀；将混合后的液体加入到球磨罐中进行球磨，球磨介质尺寸范围为1到1000μm，球料比的范围为1：20到1：5，球磨的速度范围为100rpm到500rpm，时间范围为0.5h到8h；这样处理的优点在于可以弱化原料粉末的层间结合力，可以将颗粒尺寸较大的粉末破粹到有利于剥离的尺寸范围，从而提高剥离的质量和产率。
2)将步骤1)中的产物进行过筛，除去球磨介质；然后将剩余物进行高速离心分离，离心转速范围为1500rmp到6000rmp，离心时间范围为10分钟到120分钟；结束后，去除上层液体，将离心沉淀物用酒精和去离子水反复洗涤，并将洗涤后的产物，在真空环境下干燥；这样处理的优点在于可以除去原料粉末中的杂质和不利于液相剥离的悬浮物，提高液相剥离的质量和产率。
3)将步骤2)中的产物加入到剥离液体中，浓度范围为0.1g/L到20g/L，在搅拌环境中进行超声剥离，超声功率密度范围为100W/L到10000W/L，超声时间与超声间隔的比值控制在1：20到5：1之间；超声时，液体温度控制着5到10摄氏度，搅拌速度控制在0到1000rmp，超声剥离时间控制在0.5h到20h；这样处理的优点是可以将原料进行充分的剥离反应，而且使得剥离后的二维材料能够在液体中稳定存在，形成均匀稳定的分散体系。
4)将步骤3)中的产物进行分离：首先，将产物进行离心分离，转速范围为200rmp到3000rmp，离心时间范围为10分钟到120分钟；完成后，将上清液取出，然后对上清液进行离心分离，转速范围为1000rmp到18000rmp，离心时间范围为10分钟到120分钟；完成后，将沉淀物进行收集，并且用去离子水洗涤，洗涤后再进行离心分离；重复三次后将上清液进行真空抽滤，滤膜的孔径范围为50纳米到500纳米；抽滤完成后，即可将滤膜上的二维材料进行搜集；此外，将抽滤所得的二维材料和离心分离所得产物进行称重，根据原料的重量和所产片层的重量，能够计算通过步骤1)至步骤4)制备二维材料的产率。
在步骤1)中，所述原料粉末为过渡金属二硫属化合物MX2、天然鳞片石墨、六方氮化硼、金属碳化物或者氮化物，其中，所述过渡金属二硫属化合物MX2中的M指的是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt中的一种或两种组合，X指的是S、Se、Te、O中的一种或两种组合。
在步骤1)中，所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、氟化锂、溴化锂中的一种或几种组合。
在步骤1)中，所述液体介质为乙醇、去离子水、异丙醇、N甲基吡咯烷酮中的一种或几种组合。
在步骤1)中，所述球磨介质为氧化锆球或者玛瑙球。
在步骤3)中，所述剥离溶剂指的是含有表面活性剂的水溶液，所述表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠(阿洛索-OT)、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠中的一种或几种组合，该表面活性剂的浓度范围为0.1g/L到50g/L；所述水溶液为去离子水和酒精或者异丙醇或者N甲基吡咯烷酮的混合物，二者的比例范围为1：99到50：50。
在步骤4)中，所述滤膜为纤维素滤膜或氧化铝陶瓷滤膜。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
1、本发明方法中首次将液相环境下的球磨工艺和超声剥离相结合，来提高二维材料纳米片的产率。
2、本发明方法形成的二维材料纳米片，和现有技术相比，片层边缘没有氧化，也没有其他的有机官能团，制备的纳米片层活性很高，具有很好的催化性能。
3、本发明方法具有较高的产率，采用的比例溶剂为无毒性的水系溶剂，具有环保，经济等特点。
4、本发明方法和现有技术相比具有易于大规模生产，通过工艺的优化能够进一步降低生产成本的特点，所使用的剥离液体可以循环使用，提高生产工艺的综合经济效益。
5、本发明方法和现有技术相比，二维材料纳米片层的产率有明显的提高，现有技术制备二维材料的产率约为10％，通过本发明方法可以将产率提升到65％。
6、本发明方法制备的二维材料可用于光电探测、催化、能源存储、润滑、气体探测、超导等领域，具有较好的经济效益。
附图说明
图1为块状硫化钼粉体的扫描电镜照片。
图2为硫化钼二维材料透射电镜照片。
图3为硫化钼二维材料TEM选取电子衍射照片。
图4a为硫化钼二维材料原子力显微镜照片。
图4b为图4a对应的曲线图。
图5为块状硒化铌粉体的扫描电镜照片。
图6为硒化铌二维材料透射电镜照片。
图7为硒化铌二维材料TEM选取电子衍射照片。
图8a为硒化铌二维材料原子力显微镜照片。
图8b为图8a对应的曲线图。
具体实施方式
下面结合多个具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1(硫化钼二维材料的制备)
1)将800目过筛后的硫化钼粉末(粉末的形貌见图1所示)和氯化锂按照5：1的质量比混合，然后加入到去离子水中，混合均匀。将混合后的液体加入到球磨罐中，选取玛瑙球为球膜介质，球磨介质的尺寸选取为0.1mm，球料比的范围为1：5，球磨的速度为200rpm到500rpm，时间为1h。
2)将上一步骤的产物，进行过筛，除去球磨介质。然后将剩余物进行高速离心分离，离心转速为2000rmp,离心时间为20分钟。结束后，去除上层液体，将离心沉淀物用酒精和去离子水反复洗涤。将洗涤后的产物，在真空环境下干燥。
3)将步骤二中的产物加入到剥离液体中，浓度为1g/L，在搅拌环境中进行超声剥离。剥离液体为6g/L胆酸钠水溶液。超声功率密度范围为6000W/L，超声时间3秒，超声间隔6秒。超声时，液体温度控制着6摄氏度以下。搅拌速度控制500rmp.超声剥离时间为5h。
4)将步骤三中的产物进行分离。首先将产物进行离心分离，转速为1000rmp，离心时间范围为20分钟。完成后，将上清液取出，然后对上清液进行离心分离，转速为10000rmp，离心时间范围为30分钟。完成后，将沉淀物进行收集。将上清液，进行真空抽滤，滤膜可以是纤维素滤膜，也可以是氧化铝陶瓷滤膜，滤膜的孔径为50纳米。抽滤完成后，将滤膜上的片层进行收集。然后将抽滤所得的片层和离心分离所得产物进行称重，根据原料的重量和所产片层的重量，可以计算此方法制备片层的产率。
为了验证超声剥离制备出的硫化钼纳米片是少数层的二维材料，取收集好的硫化钼纳米片，在酒精中进行超声分散，然后滴到氧化硅衬底表面，然后在室温下进行干燥制备出用于原子力显微镜表征的样品。将分散液滴到透射电镜制样专用的含有碳膜的铜网上，干燥。将硫化钼二维材料进行透射电镜表征，如图2和图3，从图2中可以看出，本方法制备的硫化钼二维材料的透射电镜照片。图3中的选取电子衍射照片可看出本方法制备的硫化钼二维材料为单晶片层。原子力显微镜表征结果如图4a和4b所示，可以看出，硫化钼纳米片的平均厚度为2.1nm，根据单层硫化钼的厚度，计算得出，制备出的硫化钼二维材料的层数为三层，小于十层，由此说明本方法制备的硫化钼片层是二维材料。
实施例2(硒化铌二维材料的制备)
1)将硒化铌粉末(粉末的形貌见图5所示)和氯化锂按照5：1的质量比混合，然后加入到去离子水中，混合均匀。将混合后的液体加入到球磨罐中，选取玛瑙球为球磨介质，玛瑙球的直径选取为0.2mm，球料比为1：5，球磨的速度为300rpm。时间为1h。
2)将上一步骤的产物，进行过筛，除去球磨介质。然后将剩余物进行高速离心分离，离心转速为3000rmp,离心时间为20分钟。结束后，去除上层液体，将离心沉淀物用酒精和去离子水反复洗涤。将洗涤后的产物，在真空环境下干燥。
3)将步骤二中的产物加入到剥离液体中，浓度为1g/L，在搅拌环境中进行超声剥离。剥离液体为去离子水和N甲基吡咯烷酮按体积比1：1混合的水溶液。超声功率密度范围为4000W/L，超声时间3秒，超声间隔6秒。超声时，液体温度控制着6摄氏度以下。搅拌速度控制500rmp，超声剥离时间为5h。
4)将步骤三中的产物进行分离。首先将产物进行离心分离，转速为8000rmp，离心时间范围为20分钟。完成后，将上清液取出，然后对上清液进行离心分离，转速为12000rmp，离心时间范围为30分钟。完成后，将沉淀物进行收集。将上清液，进行真空抽滤，滤膜可以是纤维素滤膜，也可以是氧化铝陶瓷滤膜，滤膜的孔径范围为50纳米到500纳米。抽滤完成后，将滤膜上的片层进行搜集。然后将抽滤所得的片层和离心分离所得产物进行称重，根据原料的重量和所产片层的重量，可以计算此方法制备片层的产率。
为了验证超声剥离制备出的硒化铌纳米片是少数层的二维材料，取收集好的硒化铌纳米片，在酒精中进行超声分散，然后滴到氧化硅衬底表面，然后在室温下进行干燥制备出用于原子力显微镜表征的样品。将分散液滴到透射电镜制样专用的含有碳膜的铜网上，干燥。将硒化铌二维材料进行透射电镜表征，如图6和图7。从图6中可以看出本方法制备的硒化铌是二维材料。图7中为硒化铌二维材料TEM选取电子衍射照片。原子力显微镜表征结果如图8a和8b所示，可以看出，硒化铌纳米片的平均厚度为2.57nm，根据单层硒化铌的厚度，计算得出，硒化铌的层数小于五层，属于二维材料，由此说明本方法制备的硫化钼片层是二维材料。
实施例3(硫化钛二维材料的制备)
1)将硫化钛粉末和氯化锂按照5：1的质量比混合，然后加入到去离子水中，混合均匀。将混合后的液体加入到球磨罐中，选取玛瑙球为球膜介质，球磨介质的尺寸选取为0.1mm，球料比的范围为1：5，球磨的速度为200rpm到500rpm.时间为1h。
2)将上一步骤的产物，进行过筛，除去球磨介质。然后将剩余物进行高速离心分离，离心转速为3000rmp,离心时间为20分钟。结束后，去除上层液体，将离心沉淀物用酒精和去离子水反复洗涤。将洗涤后的产物，在真空环境下干燥。
3)将步骤二中的产物加入到剥离液体中，浓度为1g/L，在搅拌环境中进行超声剥离。超声功率密度范围为6000W/L，超声时间3秒，超声间隔6秒。超声时，液体温度控制着6摄氏度以下。搅拌速度为500rmp，超声剥离时间为4h。
4)将步骤三中的产物进行分离。首先将产物进行离心分离，转速为8000rmp，离心时间范围为20分钟。完成后，将上清液取出，然后对上清液进行离心分离，转速为12000rmp，离心时间范围为30分钟。完成后，将沉淀物进行收集。将上清液，进行真空抽滤，滤膜可以是纤维素滤膜，也可以是氧化铝陶瓷滤膜，滤膜的孔径范围为50纳米到500纳米。抽滤完成后，将滤膜上的片层进行搜集。然后将抽滤所得的片层和离心分离所得产物进行称重，根据原料的重量和所产片层的重量，可以计算此方法制备片层的产率。
实施例4(天然石墨纳米片的制备)
1)将天然鳞片石墨粉末和氯化锂按照5：1的质量比混合，然后加入到去离子水中，混合均匀。将混合后的液体加入到球磨罐中，选取玛瑙球为球膜介质，球磨介质的尺寸选取为0.1mm，球料比的范围为1：5，球磨的速度为200rpm到500rpm.时间为2h。
2)将上一步骤的产物，进行过筛，除去球磨介质。然后将剩余物进行高速离心分离，离心转速为8000rmp,离心时间为60分钟。结束后，去除上层液体，将离心沉淀物用酒精和去离子水反复洗涤。将洗涤后的产物，在真空环境下干燥。
3)将步骤二中的产物加入到剥离液体中，浓度为1g/L，在搅拌环境中进行超声剥离。超声功率密度范围为6000W/L，超声时间3秒，超声间隔6秒。超声时，液体温度控制着6摄氏度以下。搅拌速度控制500rmp，超声剥离时间为5h。
4)将步骤三中的产物进行分离。首先将产物进行离心分离，转速为8000rmp，离心时间为20分钟。完成后，将上清液取出，然后对上清液进行离心分离，转速为12000rmp，离心时间为30分钟。完成后，将沉淀物进行收集。将上清液，进行真空抽滤，滤膜可以是纤维素滤膜，也可以是氧化铝陶瓷滤膜，滤膜的孔径为50纳米。抽滤完成后，将滤膜上的片层进行搜集。然后将抽滤所得的片层和离心分离所得产物进行称重，根据原料的重量和所产片层的重量，可以计算此方法制备片层的产率。
以上所述实施例只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种二维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将原料粉末和锂盐混合，然后加入到液体介质中，混合均匀；将混合后的液体加入到球磨罐中进行球磨，球磨介质尺寸范围为1到1000μm，球料比的范围为1：20到1：5，球磨的速度范围为100rpm到500rpm，时间范围为0.5h到8h；
2)将步骤1)中的产物进行过筛，除去球磨介质；然后将剩余物进行高速离心分离，离心转速范围为1500rmp到6000rmp，离心时间范围为10分钟到120分钟；结束后，去除上层液体，将离心沉淀物用酒精和去离子水反复洗涤，并将洗涤后的产物，在真空环境下干燥；
3)将步骤2)中的产物加入到剥离液体中，浓度范围为0.1g/L到20g/L，在搅拌环境中进行超声剥离，超声功率密度范围为100W/L到10000W/L，超声时间与超声间隔的比值控制在1：20到5：1之间；超声时，液体温度控制着5到10摄氏度，搅拌速度控制在0到1000rmp，超声剥离时间控制在0.5h到20h；
4)将步骤3)中的产物进行分离：首先，将产物进行离心分离，转速范围为200rmp到3000rmp，离心时间范围为10分钟到120分钟；完成后，将上清液取出，然后对上清液进行离心分离，转速范围为1000rmp到18000rmp，离心时间范围为10分钟到120分钟；完成后，将沉淀物进行收集，并且用去离子水洗涤，洗涤后再进行离心分离；重复三次后将上清液进行真空抽滤，滤膜的孔径范围为50纳米到500纳米；抽滤完成后，即可将滤膜上的二维材料进行搜集；此外，将抽滤所得的二维材料和离心分离所得产物进行称重，根据原料的重量和所产片层的重量，能够计算通过步骤1)至步骤4)制备二维材料的产率。
2.根据权利要求1所述的一种二维材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述原料粉末为过渡金属二硫属化合物MX2、天然鳞片石墨、六方氮化硼、金属碳化物或者氮化物，其中，所述过渡金属二硫属化合物MX2中的M指的是Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Co、Rh、Ir、Ni、Pb、Pt中的一种或两种组合，X指的是S、Se、Te、O中的一种或两种组合。
3.根据权利要求1所述的一种二维材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、氟化锂、溴化锂中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种二维材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述液体介质为乙醇、去离子水、异丙醇、N甲基吡咯烷酮中的一种或几种组合。
5.根据权利要求1所述的一种二维材料的制备方法，其特征在于：在步骤1)中，所述球磨介质为氧化锆球或者玛瑙球。
6.根据权利要求1所述的一种二维材料的制备方法，其特征在于：在步骤3)中，所述剥离溶剂指的是含有表面活性剂的水溶液，所述表面活性剂为二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠中的一种或几种组合，该表面活性剂的浓度范围为0.1g/L到50g/L；所述水溶液为去离子水和酒精或者异丙醇或者N甲基吡咯烷酮的混合物，二者的比例范围为1：99到50：50。
7.根据权利要求1所述的一种二维材料的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，所述滤膜为纤维素滤膜或氧化铝陶瓷滤膜。
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