CN105263858A - 可放大的用于大量制备片状剥离的、无缺陷的、非氧化的二维材料的方法 - Google Patents

Abstract

一种片状剥离未处理的三维材料来制备二维材料的方法,所述方法包含下述步骤：在液体中混合未处理的三维材料，以提供混合物；将剪切力施加到所述混合物，从而片状剥离三维材料和制备在溶液中分散的片状剥离的二维材料；和解除施加到所述混合物的剪切力,从而分散的片状剥离的二维材料在溶液中仍然是游离的和非聚集的。

Description

可放大的用于大量制备片状剥离的、无缺陷的、非氧化的二维材料的方法

发明领域

本发明涉及制备原子薄度的二维材料例如石墨烯的方法。具体来说，本发明涉及简单的、可放大的以工业数量制备高质量、无缺陷的、未氧化的二维材料例如石墨烯的方法。这种材料应用于复合材料,涂料和电子装置。

发明背景

自然界中存在多种二维(2-D)原子晶体。最简单和研究最多的是石墨烯(碳原子的原子尺度的2-D蜂窝状晶格),然后是氮化硼(BN)。然而,还存在数以百计的二维原子晶体，包含过渡金属二硫属化物(TMD)例如二硫化钼(MoS₂),二硒化铌(NbSe₂),二碲化钒(VTe₂),过渡金属氧化物例如二氧化锰(MnO₂)和其它层状化合物例如碲化锑(Sb₂Te₃),碲化铋(Bi₂Te₃)。取决于精确的原子设置，这些晶体可为金属、绝缘体或半导体。

层状材料以许多种变体出现，其中一个族具有通式MX_n(其中M＝Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mn,Mo,W,Tc,Re,Ni,Pd,Pt,Fe,Ru；X＝O,S,Se,Te；和1≤n≤3)。常见的一组是过渡金属二硫属化物(TMD)，其由夹在两硫属原子层之间的六方金属原子层组成。虽然在这些三层片之内的连接是共价键的，但TMD晶体之内的相邻的片通过范德华相互作用微弱的连接。取决于金属原子的配位和氧化状态,TMD可为金属或半导体。例如,二硫化钨(WS₂)是半导体，而二硫化钽(TaS₂)和碲化铂(PtTe₂)是金属。这种多样性，使得它们潜在地可用于电子器件的许多领域。

在过去的十年，因为石墨烯的多种有用的性质，石墨烯已变成全部纳米材料中研究最多的。 ¹ 石墨烯片由以平坦的六方设置组织的原子薄的sp²连接的碳原子阵列组成，并首先在2004年由格姆(Geim)和诺伏索夫(Novosolov)制备和开发。然而,它们只能微机械裂解石墨制备单独的石墨烯片。²

已经成熟地记录了石墨烯的新颖的电学性能。¹此外，石墨烯对于许多应用而言都是理想的。例如,它是人类已知的最强的材料 ³ ,它以制备成大面积的透明导体 ⁴ ，且在复合材料、涂料和电子装置领域极其有前途。因为这些令人兴奋的性质，已开发了多种制备石墨烯的新方法，例如通过退火SiC基材 ⁵ 或在金属载体上生长。 ⁶

到目前为止，制备石墨烯的这些方法都是非常成功的。然而,很可能石墨烯的许多未来的工业应用是下述领域，例如大面积涂料或复合材料填料，这需要非常大量地制备石墨烯。 ⁷ 现有的方法都不是可放大的并大量形成无缺陷的石墨烯。为此，很可能需要液相制备方法。 ⁸

在过去几年中，已证明许多方法以合理的量来制备石墨烯(最近制备其它2-D材料)。两种主要方法是化学气相沉积(CVD)和液体片状剥离。CVD是可用来在表面上生长单层石墨烯 ⁴ 或其它2D材料例如MoS₂ ⁹ 的方法，主要用于电子应用。沉积的典型质量是～10^-7kg/m²。然而,许多应用例如将石墨烯用作复合材料中的填料需要大得多的质量，潜在地是很多吨每年。此外,CVD石墨烯的形式-在表面上的单层-不适于例如复合材料或多孔电极的应用。已广泛接受液体片状剥离是以多用途形式(微米尺寸的薄片)大量制备石墨烯的唯一方法。

如上所述，石墨只是层状晶体大家族中的一员。这种晶体的基础构件是原子薄度的材料片，在石墨的情况下称作石墨烯。这些“纳米片”堆叠在彼此顶部，并通过范德华力连接。在原子或分子之间,这些力是较弱的。然而,当在纳米片的区域上集成时,这些力可相当大。这使得难以从纳米片的母晶体分离(或片状剥离)纳米片。进行这个的最有前景的方法趋于在液体环境中操作–液体片状剥离。

片状剥离石墨烯的最常见的方法是氧化石墨，形成氧化石墨。这里，含氧基团共价地连接至石墨烯。这使得晶体膨胀，弱化层之间的结合能。这还允许水在层之间插层，这进一步弱化结合，最终使得能进行片状剥离 ¹⁰ 。可通过化学还原或热还原除去这些氧化物基团 ¹¹ 。问题是用该方法制备的石墨烯具有非常多的缺陷。它总是在纳米片中丢失原子或甚至包含孔，这严重地歪曲了纳米片的机械性能和电学性能，以至于不能认为它们是石墨烯只能认为是像石墨烯。因此，氧化不能用来开发简单的可放大的制备无缺陷的石墨烯的方法。

另一种方法基于物质例如离子在晶体的层之间的插层，并已经广泛地用于片状剥离的层状材料，包含石墨 ¹² ,和MoS₂ ¹³ 。常常是离子物质的插层增加层间隔，弱化夹层的粘附，并降低片状剥离的能垒。插层剂例如正丁基锂 ¹³ 或IBr ¹² 可将电荷转移到层,导致进一步降低夹层粘合。后续的处理例如热冲击 ¹² 或在液体中的超声 ¹³ 完成片状剥离方法。片状剥离的纳米片可通过表面电荷 ^13b 静电稳定或通过添加表面活性剂 ¹² 来稳定。在MoS₂的情况下,该方法趋于形成高度片状剥离的纳米片，但其不足是对环境条件敏感 ^13a 。该方法的真正不足在于包含多个步骤(插层，然后片状剥离)。重要的是，插层步骤缓慢，对环境条件敏感，且是不可放大的。因此，插层不能用来开发简单的可放大的制备无缺陷的石墨烯的方法(或其它2D材料)。

另一种方法由发明人之一开发。该方法涉及在合适的溶剂 ¹⁵ 或水性表面活性剂溶液 ¹⁶ 中对层状晶体例如石墨 ¹⁴ 或MoS₂进行超声。这里，将高水平的超声功率(～300W)耗散在小体积的液体中(～100ml)，得到非常高的功率密度(～3000W/L)。耗散的能量用于将晶体破碎成单个的纳米片。然而,除非该纳米片能稳定不发生再次聚集，否则该方法不能形成真正的片状剥离。这可通过下述来实现：选择特殊溶剂，其通过与纳米品表面相互作用来稳定片状剥离的纳米片 ^14-15 或在水-表面活性剂或水-聚合物混合物中超声。表面活性剂分子(或在一些情况下，离子)或聚合物链粘附到纳米片表面，使纳米片能稳定不发生再次聚集。该方法的显著优势在于已知它能在一步中制备无缺陷的石墨烯。该方法的问题是超声片状剥离所需的高能量密度。使用典型的超声处理器时，只可在小的液体体积中实现高的功率密度。这意味着放大该方法的唯一方式是增加所用处理器的数目。因此，成本随着所制备的石墨烯(或其它2-D纳米片)的量直线放大。因此，该方法不能实现任何放大的经济效益，因此不是可放大的制备无缺陷的石墨烯的方法的备选。

国际公开号WO2011/014347A1提及使用剪切混合,但只在列举涉及插层或氧化石墨路线的替代方法时提到。中国专利申请号CN101671015描述了一种涉及使用球磨然后进行超声步骤的方法。类似地，中国专利申请号CN102583350描述了在“齿轮组”中处理石墨-液体混合物，其用于将混合物加入超声步骤。此外，英国专利申请号GB2483288描述了一种从本体晶体片状剥离层状材料的方法。所述方法只将超声用于在水/表面活性剂溶液中的片状剥离。

已经使用的另一种片状剥离方法是离子插层，然后进行剪切混合。在该方法中,在层状晶体的层之间插层离子。如上所述，插层增加层间隔，弱化夹层的粘附，并降低片状剥离的能垒。这是一个非常重要的步骤。通常认为，这种将层结合在一起的力的弱化对于促进片状剥离非常关键。一旦实现了这个，溶胀的层状晶体例如蛭石(vermiculite) ¹⁷ ,TaS₂ ¹⁸ ,石墨(US5186919；US8132746),可使用称为剪切混合的方法进行片状剥离。在该方法中,使叶轮或者转子/定子在含层状晶体的液体中高速旋转。这导致湍流，其可用于片状剥离层状晶体。该方法的主要优势在于已知使用叶轮或者转子/定子的混合潜在地可放大到工业水平(取决于被混合的组分)。然而，这存在一个严重的不足。要求必须在层之间实施离子插层来弱化结合意味着该方法既不简单(不是一步)也不可放大(插层过程缓慢，对环境条件敏感，且不能容易地和便宜地放大)。此外，存在的残留离子可劣化石墨烯的性质，并有效地用作污染物。这种预处理可为耗时的、昂贵的，并需要特殊的反应条件和限制了工业放大的可能性。

值的考虑是否需要插层步骤。对于标准的台式高剪切混合机(例如SilversonL5M)，最大功率输出是～250W。这些通常用于混合～升尺寸的体积(在低体积下，混合效率低)。这意味着耗散的功率密度<250W/L。这比上文引用的用于超声的数字小～10倍。因此，现有技术将暗示该剪切混合应不够强大来破坏连接层状晶体中的纳米片的连接，除非这些连接已通过例如插层的方法弱化。因此，因为离子插层相关的限制,与剪切混合结合的离子插层不是简单的、可放大的制备无缺陷的石墨烯或其它纳米片的方法的备选。

有一篇文献描述使用剪切混合片状剥离石墨来形成石墨烯 ¹⁷ 。阿尔哈善(Alhassan)和同时使用具有湍流的搅拌叶轮类型的混合机，试图在水和锂皂石(具有快速凝胶化动力学的添加剂)中片状剥离石墨烯。他们显示如果使用不存在锂皂石的水或水和表面活性剂溶液，纳米石墨烯快速聚集和沉降。虽然作者显示了石墨烯片状剥离的证据，但他们指出在不存在溶剂或表面活性剂时，将发生石墨材料的聚集和沉降。这样，这篇文献的教导是不能通过在液体中的石墨的剪切混合来制备石墨烯。事实上，可阻止聚集的唯一方法是添加锂皂石粘土(这些是可在水中片状剥离的平面的纳米颗粒),当添加到水时其作为固体凝胶沉降。在不存在锂皂石时，没有观察到片状剥离的石墨烯。在存在锂皂石时，总是实施混合。

锂皂石是粘土，其由带电荷的二维纳米片组成。电荷通过层之间存在的可动反离子补偿。和离子片状剥离类似,这些反离子意味着使用剪切混合机时锂皂石应在水中是易于片状剥离的。在片状剥离时,可动的反离子在整个液体分布，尤其是在该工作中所用的高粘土浓度下。这意味着存在许多可用的离子物质在石墨烯层之间插层,由此弱化夹层相互作用和促进片状剥离。因此，很可能存在锂皂石是使得能片状剥离石墨所必需的。通过嵌入固体聚合物中或通过添加凝胶化粘土材料，使片状剥离的石墨烯被动力学的稳定不发生再次聚集(分别参见US7,906,053和(14))。

这里的问题是一旦石墨烯与粘土混合，它后续地就不能再次回收。因此，尽管该方法制备石墨烯,但该方法不能用作石墨烯制备方法，且可能在不存在粘土时，不能制备石墨烯。因此，添加粘土妨碍处理和收集片状剥离的石墨烯。

本发明的目的是克服如上所述的问题中的至少一个。

发明内容

已经记载了在液体中片状剥离层状晶体的许多方法，其中大多数的工作关注石墨烯。然而,如上所述的方法都不具有合格地作为制备无缺陷的石墨烯和其它二维纳米材料的工业上可放大的一步法所需的全部性质。

根据本发明，如所附权利要求所述，提供将片状剥离(exfoliating)未处理的三维层状材料来制备二维材料的方法,所述方法包括下述步骤：

在液体中混合未处理的层状材料，来提供混合物；

将剪切力施加到所述混合物来片状剥离三维层状材料和制备在溶液中分散的片状剥离的二维材料；和

解除施加到所述混合物的剪切力,从而分散的片状剥离的二维材料在溶液中仍然是游离的和非聚集的。

在一种实施方式中,本发明提供片状剥离未处理的三维层状材料来制备二维材料的方法,所述方法包括下述步骤：

在液体中混合未处理的三维层状材料，来提供混合物；和

将剪切力施加到所述混合物来片状剥离三维层状材料和制备片状剥离的和分散的二维材料，该二维材料在溶液中是游离的和非聚集的。

为了克服如上所述的问题由本发明提供的解决方案涉及一种方法，该方法导致片状剥离层状材料，该方法可放大来在大(工业)规模和商业规模上制备大量片状剥离的层状材料例如石墨烯。

在说明书中，术语“游离”应理解为指在溶液中，片状剥离的二维材料没有被例如锂皂石粘土的胶凝剂或增稠剂围绕也没有被该胶凝剂或增稠剂阻碍。片状剥离的二维材料在溶液中通过布朗运动自由移动。例如,片状剥离的石墨烯的“游离”性质促进后续的收集片状剥离的石墨烯，用于储存或进一步的应用。

在本发明的一种实施方式中,可通过低速离心、重力沉降、过滤或流动分离从溶液除去二维材料和三维层状材料的薄片。

在本发明的一种实施方式中,所述方法还可包含下述步骤：允许从所述混合物形成薄膜层。形成薄膜层的步骤可通过真空过滤或加速的蒸发来形成。本领域普通技术人员应理解，可使用其它方式来后续地形成薄膜,例如通过浸涂、LB涂覆(Langmuir-Blodgett)、喷涂、凹版涂布、旋涂或其它方式。

在施加剪切力的步骤之后，混合物包含二维原子晶体例如石墨烯的分散体。层状材料可为任意三维层状化合物,例如石墨或具有通式MX_n的任意过渡金属二硫属化物，或任意其它的层状材料例如过渡金属氧化物，氮化硼(BN),Bi₂Te₃,Sb₂Te₃,TiNCl,MoO₃或任意其它无机层状化合物。当三维过渡金属二硫属化物具有通式MX_n时,M可选自下组：Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mn,Mo,W,Tc,Re,Ni,Pd,Pt,Fe和Ru；X可选自下组：O,S,Se,和Te；且1≤n≤3。

在本发明的一种实施方式中,液体可为合适的溶剂、水-表面活性剂溶液或聚合物-溶剂溶液。合适地，溶剂可选自下组：n-甲基吡咯烷酮(NMP)环己基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺,环戊酮(CPO),环己酮,N-甲酰哌啶(NFP),乙烯基吡咯烷酮(NVP),1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU),溴苯,苄腈,N-甲基-吡咯烷酮(NMP),苯甲酸苄酯,N,N′-二甲基丙烯脲,(DMPU)，γ-丁内酯(GBL)，二甲基甲酰胺(DMF)，N-乙基-吡咯烷酮(NEP)，二甲基乙酰胺(DMA),环己基吡咯烷酮(CHP)，DMSO,二苄基醚，氯仿,异丙醇(IPA)，氯苯,1-辛基-2-吡咯烷酮(N8P),1-3二氧戊环,乙酸乙酯,喹啉,苯甲醛，乙醇胺，邻苯二甲酸二乙酯,N-十二烷基-2-吡咯烷酮(N12P)，吡啶，邻苯二甲酸二甲酯，甲酰胺，醋酸乙烯酯，丙酮等。优选地,溶液不是增稠剂也不是胶凝剂/凝胶剂。

在本发明的一种实施方式中,水-表面活性剂溶液包含水和表面活性剂的溶液，该表面活性剂选自下组：胆酸钠(NaC),十二烷基硫酸钠(SDS),十二烷基苯磺酸钠(SDBS),十二烷基硫酸锂(LDS),脱氧胆酸盐(DOC),牛磺脱氧胆酸盐(taurodeoxycholate)(TDOC)，聚氧乙烯(40)壬基苯基醚，支化(IGEPAL(IGP)),聚乙二醇p-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-X(TX-100))。

在一种实施方式中,所述方法中所用的水-表面活性剂溶液中的表面活性剂和三维材料的浓度的比例是1:400-1:50,例如,1:400,1:350,1:300,1:250,1:200,1:100,1:75,1；50；和且比例为1:400-1:300时是优选的,例如,1:390,1:380,1:375,1:370,1:360,1:350,1:340,1:330,1:320,1:310,1:300。

在本发明的一种实施方式中,聚合物-溶剂溶液包含聚合物的溶液，该聚合物选自下组：聚乙烯醇(PVA)、聚丁二烯(PBD)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)(PBS)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和醋酸纤维素(CA)。聚合物可溶解于任何适当的溶剂中。

在一种实施方式中,使用交叉流动或切向过滤浓缩和洗涤片状剥离的二维材料。在说明书中，术语“交叉流动或切向过滤”应理解成指沿切向在整个过滤膜通过来浓缩和洗涤片状剥离的二维分散体的方法，在该整个过滤膜施加有压力降。该压力降提供液体通过的驱动力，而流体流动阻止颗粒堵塞膜的孔。

在一种实施方式中,所述方法还可包含下述步骤：将片状剥离的二维材料插入基质来形成复合材料。合适地,基质是聚合物或共聚物，其选自下组：热塑性塑料,热固性塑料,弹性体或生物聚合物。

在本发明的一种实施方式中,可将剪切力施加任意合适的时间,例如,30秒-600分钟,1分钟-300分钟,优选地30分钟-240分钟,更优选地30分钟-180分钟,和理想地约30分钟-120分钟。在约60分钟之后，这得到浓度为约0.001-1毫克/毫升的石墨烯分散体。

在一种实施方式中,可将能量施加1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56,57,58,59,或60分钟。这可如用户所需的多次重复，例如重复1次、2次、3次、4次等，直到获得所需数量的片状剥离的材料。

在本发明的其它实施方式中,提供片状剥离未处理的三维石墨来制备二维、基本上非氧化的石墨烯的方法,所述方法包括下述步骤：

在液体中混合未处理的石墨，来提供混合物；

将剪切力施加到所述混合物来片状剥离三维石墨和制备分散的片状剥离的二维石墨烯；和

解除施加到所述混合物的剪切力,从而分散的片状剥离的二维石墨烯在溶液中仍然是游离的和非聚集的。

在说明书中，术语“基本上非氧化的”应理解成指使用非反应性或氧化性化学来制备片状剥离的二维材料例如石墨烯，从而二维产物是基本上原始和非氧化的。产物的物理性质保持不变。为了克服如上所述的问题由本发明提供的方案涉及一种方法，该方法导致片状剥离石墨，该方法可以放大来在大(工业)规模和商业规模上制备大量片状剥离的石墨烯。

在一种实施方式中,所述方法还可包含下述步骤：将石墨烯插入基质来形成复合材料。合适地,基质是聚合物或共聚物，其选自下组：热塑性塑料,热固性塑料,弹性体或生物聚合物。

在本发明的一种实施方式中,通过本发明的方法制备的片状剥离的石墨烯可用于机械增强聚合物、降低聚合物的渗透率、增强聚合物的传导性(电导性和热导性)和制备透明导体和电极材料。

如本文所使用，术语“聚合物”应理解为指由重复的结构单元组成的大的分子(大分子)。这些子单元通常通过化学共价键连接。虽然有时“聚合物”认为指塑料，但它实际上包括多种类型，包含具有各种性质的天然和合成的材料。这种聚合物可为热塑性塑料、弹性体、或生物聚合物。

术语“共聚物”应理解为指衍生自两种(或更多种)单体物质的聚合物，例如下述聚合物中任意两种的组合。共聚物的一个示例是PETG(聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇),其是通过共聚改性的PET，但本发明不限于此。PETG是透明的非晶态热塑性塑料，其可进行注塑或片材挤出，并具有用于容器工业中的优异的阻挡性能。

术语“热固性塑料”应理解为指由通过化学键连接在一起的聚合物制成的材料，具有高度交联的聚合物结构。与热塑性塑料或弹性体材料比较时，由热固性塑料材料中的化学键形成的制备的高度交联的结构与高机械强度和物理强度直接相关。

在本发明的一种实施方式中,聚合物是热塑性塑料,该热塑性塑料可选自下组但不限于此：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酯、丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚碳酸脂、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、聚四氟乙烯、乙烯-氯化三氟乙烯、乙烯-四氟乙烯、液晶聚合物、聚丁二烯、聚氯化三氟乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和聚乙酸乙烯酯。

在本发明的一种实施方式中,聚合物是热固性塑料，该热固性塑料可选自下组但不限于此：硫化橡胶、电木(Bakelite)(聚氧苄基亚甲基二醇酸酐(polyoxybenzylmethylenglycolanhydride))、脲醛泡沫、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、氰酸酯或聚氰酸脲酯(polycyanurate)、硅酮和本技术领域所公知的热固性塑料等。

在本发明的一种实施方式中,聚合物是弹性体，该弹性体可选自下组但不限于此：聚丁二烯、丁二烯和丙烯腈共聚物(NBR)、天然和合成橡胶、聚酯酰胺、氯丁橡胶、聚(苯乙烯-嵌段-丁二烯)共聚物、聚硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷(PDMS))、聚异戊二烯、聚氨酯、聚氯丁橡胶、氯化聚乙烯、聚酯/醚氨基甲酸酯、聚乙烯-丙烯、氯代磺化聚乙烯、聚亚烷基氧化物及其混合物。

在本发明的一种实施方式中,聚合物是生物聚合物，该生物聚合物可选自下组但不限于此：明胶、木质素、纤维素、聚亚烷基酯、聚乙烯醇、聚酰胺酯、聚亚烷基酯、聚酸酐、聚乳酸(PLA)及其共聚物和聚羟基烷酸酯(PHA)。

在本发明的一种实施方式中,聚合物是共聚物，该共聚物选自下组但不限于此：丙烯和乙烯的共聚物、缩醛共聚物(聚甲醛)、聚甲基戊烯共聚物(PMP)、非晶共聚酯(PETG)、丙烯酸和丙烯酸酯共聚物、聚碳酸脂(PC)共聚物，苯乙烯嵌段共聚物(SBC)包括聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(SBS),聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)(SIS),聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS)，乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)等等。

在另一种实施方式中，提供用如上所述的方法制备的二维材料。

在本发明的另一种实施方式中，提供装置，该装置包含用如上所述的方法制备的片状剥离的层状材料。例如,该装置可为在基材上的石墨烯薄膜，或装置可为用石墨烯涂覆的组件。

在一种实施方式中,装置可包含用如上所述的方法制备的石墨烯和另一种纳米材料的混合物。合适地,所述纳米材料选自下组：纳米片,片状剥离的无机层状化合物,碳纳米管,纳米线,纳米颗粒等。

在一种实施方式中,装置可选自下组但不限于此：电极、透明电极、电容器、晶体管、太阳能电池、染料敏化太阳能电池、发光二极管、热电装置、电介质、电池、电池电极、电容器、超级电容器、传感器(例如,化学和生物传感器)、纳米晶体管、纳米电容器、纳米发光二极管、纳米太阳能电池。

在本发明的一种实施方式中,提供染料敏化太阳能电池电极，其包含用如上所述的方法制备的片状剥离的石墨烯或其它层状化合物。

在说明书中，术语“剪切力”应理解成指叶轮、螺旋桨或桨叶在液体中旋转的结果，从而形成非零的剪切速率。标准的市售混合设备适用于放大从三维层状材料制备片状剥离的二维材料。剪切力可形成湍流或层流的(层流)混合。层流混合的优势是需要更少的能量来形成层流(因此成本更低)。

在一种实施方式中,产生的剪切力形成的剪切速率大于1000s^-1,优选地大于2000s^-1,和更优选地大于3000s^-1。

在说明书中，术语“未处理的三维层状材料”应理解成指起始材料例如石墨,在将起始材料施用到本发明的方法来制备片状剥离的二维材料例如石墨烯之前，没有以任何方式对该起始材料进行处理。

在说明书中，术语“低速离心”应理解成指分散体在离心机中旋转，然后将上清液与沉降物分离。典型的旋转速率是300-10000rpm。然而，它也可指使样品在重力作用下静置，导致未片状剥离的石墨沉降。同样地，可在合适的沉降时间之后，除去沉降物。还可使用其它替代的技术，例如流动分离或交叉流动过滤。

在说明书中，术语“基本上非氧化的石墨烯”应理解成指石墨烯，其中没有氧化物共价地连接到该石墨烯。这种材料保留纯石墨烯的原始sp²杂化结构。这样，该材料具有纯石墨烯的性质。

附图简要说明

参考附图，由以下实施方式的描述将更清楚地理解本发明，这些实施方式仅仅是示例性的。

图1A)使用Silverson混合机制备的石墨烯薄片的TEM图象(NMP作为溶剂)。混合时间＝30分钟,体积＝3L,C_i＝80毫克/毫升,N＝7000rpm。B)使用Silverson混合机制备的石墨烯薄片的典型拉曼光谱–t＝30分钟,C_i＝80毫克/毫升,N＝3200rpm,V＝1500ml。

图2该图列出与通过使用Silverson混合机处理浸没在溶剂NMP(在一种情况下，采用两种其它液体)中的石墨制备的石墨烯的浓度相关的数据。通过改变下述参数来制备石墨烯分散体:混合时间,t；石墨浓度,C_i；转子直径,D；转子速度(rpm),N；混合容器的体积,V。A)分散的浓度C随混合时间t作图。应指出直线表示性质类型：C＝At^τ，其中τ总是接近0.5。在一些情况下，只有在有限的范围内观察到线性性质，在给定的时间t_饱和之后浓度饱和。B)测量的t_饱和的数值随VN^-1D^-3的作图。线性意味着容器中的所有液体泵吸通过转子一定次数之后，浓度饱和。C)通过拟合例如图2A中的数据得到的A的数值[来自C＝At^τ]相对于石墨浓度Ci的作图。D)A的数值相对于转子直径D作图。E)A的数值相对于混合速度,N作图。还显示通过在水-表面活性剂溶液和水-聚合物溶液中制备石墨烯的数据。F)A的数值相对于液体体积作图。G)石墨烯浓度和H)石墨烯制备速率相对于复合材料变量的作图，表明所有的数据都遵循本文所述的放大定律。

图3使用Silverson混合机制备的MoS₂薄片的TEM图象(NMP作为溶剂)。混合时间＝5分钟,体积＝2L,Ci＝50毫克/毫升,N＝4000rpm。

图4该图列出与通过使用Silverson混合机处理浸没在溶剂中的粉末MoS₂制备片状剥离的MoS₂的浓度相关的数据。通过改变下述参数来制备MoS₂分散体:混合时间,t；层状晶体浓度,C_i；转子直径,D；转子速度(rpm),N；混合容器体积,V。A)分散的浓度C随混合时间t的作图。B)C的数值相对于层状晶体浓度C_i的作图。C)C的数值相对于转子直径D的作图。D)C的数值相对于混合速度N的作图。E)C的数值相对于液体体积的作图。F)MoS₂浓度相对于复合材料变量的作图，表明所有的数据都遵循本文所述的放大定律。

图5A)使用Kenwood共混机制备的石墨烯薄片的TEM图象(水和Fairy液体作为溶剂)。混合时间＝15分钟,体积＝500ml,C_i＝100毫克/毫升。B)在相同情况下制备的石墨烯薄片的典型拉曼光谱。

图6A)用于高和低初始石墨浓度所测量的石墨烯浓度随石墨烯和表面活性剂比例(G:FL)的变化。这表明最佳G:FL比例是8:1。B)不同初始石墨浓度下，石墨烯浓度随混合时间的变化。在所有情况下都发现线性性质。C)不同混合时间下，石墨烯浓度随初始石墨浓度的变化。对于石墨浓度<100毫克/毫升而言，在所有情况下都发现线性性质。

图7A)石墨烯产率随混合时间作图。B)石墨烯生成速率(右轴)随初始石墨浓度变化的作图。C)石墨烯浓度相对于液体体积V(log-log)的作图。

图8A)混合机片状剥离的石墨烯薄片的TEM图象。B)混合机片状剥离的石墨烯薄片的高分辨率扫描TEM图象，显示原子结构。C-F)表征了分别使用高数值和低数值的各加工参数制备的多种分散体的拉曼,XPS和纳米片厚度(石墨浓度,C_i；混合时间,t；液体体积,V；转子速度,N；转子直径,D)。C-E)分别是拉曼光谱,XPS光谱和薄片厚度直方图的示例。分散体类型在图面显示。F)从相对于分散体类型作图的拉曼,XPS和薄片厚度数据提取的信息。蓝色–平均薄片厚度,<N>；黑色–与C-C键相关的XPS光谱的分数；红色–拉曼D和G谱带的强度的比例。

图9：A)用TEM测量的薄片长度的直方图的示例。B-F)平均薄片长度相对于B)混合时间,C)初始石墨浓度,D)转子直径,E)转子速度,F)液体体积的作图。在B和D中，实线表示取决于方法的平均薄片长度。在E和F中，实线是对公式11的拟合，其中拟合参数是:E)E_PP＝70.3mJ/m²和L_CF＝800nm和F)E_PP＝70.3mJ/m²和L_CF＝1000nm。

图10混合机片状剥离的石墨烯的应用。A)熔体处理的(左)PET和(右)PET:石墨烯-0.07％的工件。B)从复合材料断裂表面凸起的石墨烯片的氦离子显微图象。C)PET和PET:石墨烯-0.07％的代表性应力应变曲线。D)真空过滤的石墨烯膜的表面的SEM图象。E)具有ITO/Pt对电极的染料敏化太阳能电池的I-V曲线，其中ITO/Pt被用混合机片状剥离的石墨烯取代。F)电容(来自循环伏安法)随超级电容器电极的扫描速率的变化，该超级电容器电极由(黑色)100nm厚石墨烯膜和(红色)用MnO₂涂覆的100nm石墨烯膜组成。G)F中所述的膜的阻抗相角随频率的变化。H)喷涂沉积的薄石墨烯膜的透光率随表面电阻的变化。

图11，不同初始石墨浓度下，石墨烯浓度对表面活性剂浓度的依赖性。对于所有的石墨浓度,片状剥离的石墨烯浓度随着表面活性剂浓度的增加而增加。然而，在C_i/C_S≈300-400处，性质改变取决于初始石墨浓度。在低C_i数值下,石墨烯浓度开始下降，而在高C_i下石墨烯浓度继续增加，但速率更缓慢。

图12，优质(merit)图获得最佳石墨烯片状剥离条件，从而降低表面活性剂浓度。为了获得最佳的石墨和表面活性剂浓度组合，开发了粗糙的优质图。目标是最大化石墨烯浓度(C_G)，同时最小化表面活性剂和石墨烯比例(C_S/C_G)，因此需要最大化的参数是将来自图11的数据在图12中作为C_G随C_S/C_G的变化重新作图,并显示具有恒定的直线。这里获得的最高的数值时，C_i＝100g/L和C_S＝0.25g/L。

图13来自拉曼光谱的变化D/G强度比例。显示的数据用于同时改变C_i和C_S,表明平均薄片尺寸随着表面活性剂浓度的增加而下降。来自拉曼光谱的D/G强度比例的测量还表明随着表面活性剂浓度增加，平均薄片尺寸下降。发现当C_i和C_i/C_S都改变时，这与初始石墨浓度无关。

图14，交叉流动,或切向流动过滤的示意图。加料溶液在整个膜上连续地流动，防止颗粒堵塞孔，使得保持渗透物通量。

附图详述

多年以来，已经意识到对于例如复合材料的应用，将大量需要片状剥离的石墨烯和其它层状材料。本发明通过提供简单的、可放大的用于制备片状剥离的二维层状化合物例如MoS₂和石墨烯的方法解决了这个问题。

对于片状剥离的二维层状化合物例如石墨烯,该方法将纯(未处理的)石墨作为示例。该方法清楚地表明它可在不预处理石墨的情况下，以可使用的形式生产石墨烯，无需复杂的和/或有害的化学步骤。已知该技术是高度可放大的，使得能处理大体积。本质上，本发明提供一步法的、工业上可放大的制备无缺陷的石墨烯的方法。

本发明提供快速的、简单的和高产率的将3-D石墨分离成不会重新聚集的单独的二维石墨烯层或薄片的方法。可在不使用有害溶剂的情况下实现该方法。可将片状剥离的石墨烯快速地、不昂贵地和方便地从液体分散体形成为薄膜或复合材料。

片状剥离的石墨烯是电子装置的合理的构件。例如,在薄膜形式下，它们可用于显示器中的电极或透明电极、窗户、电容器、太阳能电池、发光二极管、电池或超级电容器等。当片状剥离的石墨烯是单独的薄片形式时，它们可用于:

(i)纳米尺度的装置中的电极，例如纳米晶体管,纳米电容器,纳米发光二极管,纳米太阳能电池等；

(ii)纳米装置例如纳米晶体管中的活性层。

当嵌入在聚合物(或其它材料例如金属例如Al或Ti)基质中时，片状剥离的石墨烯可增强机械、电气、热学或阻挡(即，气体/蒸气不可渗透性)性质。

为了使用本发明的方法片状剥离石墨烯薄片，实施测试来决定是否能在液体中将石墨片状剥离成石墨烯(使用溶剂NMP,水表面活性剂和水聚合物溶液)。使用两种不同类型的混合机,转子定子高剪切混合机(SilversonL5M)和包含高速叶轮的槽(Kenwood厨房共混机，型号BL370)。

SilversonL5M混合机是转子-定子高剪切,其装配了标准的混合头和方孔高剪切网(screen)。转子包含4个桨叶，其直径是31.2mm和厚度是5.1mm。方孔高剪切网的内径是31.5mm和厚度是1.75mm，使得桨叶和网之间的间隙为0.15mm。网2毫米的侧面具有96个正方形孔，设置成四排。转子的最大旋转速度是8000rpm,在全负载下下降到6000rpm(对于高粘度液体而言)，可以100rpm的间隔连续变化。

使用该混合机,本文清楚地表明可在液体中片状剥离石墨来得到大量的纳米片。本文已表明，这可在溶剂例如NMP中和在水表面活性剂或水-聚合物溶液中实现。然而,为了简便，下面的描述集中于在NMP中片状剥离石墨来得到石墨烯。

初始的测试表明使用SilversonL5M在～1LNMP中混合石墨得到黑色液体。将该液体在1500rpm下离心90分钟来除去任何未片状剥离的石墨。后续的显微镜分析表明离心的液体包含大量片状剥离的石墨烯纳米片。TEM显示这些纳米片非常薄,厚度是～1至～10单层和长度是500-800微米(参见图1A)。拉曼光谱示于图1B。最重要的特征是在～1300cm^-1处的D带和在～1600cm^-1处的C带。这些带分别与缺陷和石墨碳相关。D和G带强度的比例是缺陷含量的度量，在这种情况下是～0.37。已显示，如果石墨烯薄片不包含基面缺陷但只包含边缘缺陷，横向薄片尺寸L可通过下式由该比例估算:

I_D/I_G～0.26/L(1)

其中L的单位是微米。测得数值I_D/I_G～0.37，那么意味着数值L＝0.7微米。这与测得的薄片长度(通过TEM)完美的一致。因此,拉曼光谱表明薄片不含基面缺陷，因此具有高质量。

一旦确认可以这种方式制备石墨烯，下一步是考虑能生产多少，以及哪些参数可以控制该生产。以良好定义的浓度(C_i)在溶剂NMP中混合石墨，并用混合机处理。通过离心除去未片状剥离的石墨，并收集上清液来得到石墨烯分散体。测量制备了多少石墨烯的最简单的方法是测量离心之后分散体的单位长度的吸光度Abs/l,并使用LB定律(Lambert-Beer)(Abs/l＝αC,在本研究中，α测定为3778(毫克/毫升)^-1米^-1)来得到分散的浓度C(质量/体积)。

预期分散的浓度取决于混合时间t,混合速度(转子速度，单位是rpm)N,转子直径D,液体体积V,添加的石墨的初始浓度C_i。从文献得知，用剪切混合制备的混合物的性质趋于以指数定律依赖于这些参数。¹⁸

因此,预期将分散的浓度C放大为:

C∝C_i ^χt^τN^μD^δV^υ(2)。

指数χ,τ,μ,δ,υ,的实际数值，将控制该方法是否可放大。

因此,探索分散的浓度对上述各参数的依赖性是非常重要的。最简单的参数是混合时间t。使用一定数值的C_i,N,V和D但不同的混合时间，制备多种分散体。在所有情况下，测量分散的浓度。这类数据的两个示例见图2A。该数据清楚地表明分散的浓度C随着混合时间t而增加，因为指数定律的指数非常接近1/2(即t^1/2,拟合的直线)。总是观察到这种性质，尽管在一些情况下，浓度趋于在某些时间以上饱和。这允许我们认为平均地，时间的指数是τ＝1/2和因此

$C=A\sqrt{t}---\left(3\right).$

其中，

A∝C_i ^χN^μD^δV^υ(4)。

在这些实验中，针对N,D,V和C_i的多种组合，测量了浓度随混合时间的变化。在至少13种情况下,浓度趋于在某时间t_饱和之后饱和。发现t_{饱 和}随着组合VN^-1D^-3线性放大(图2B)。线性意味着容器中的所有液体泵吸通过转子一定次数之后，浓度饱和。¹⁹该时间(t饱和)表示最大的混合时间，超过该时间时不再产生石墨烯。

然后测量在不同的其它参数(N,V,C_i,D)下，浓度对时间的依赖性。在大多数情况下(除了指出的地方)，溶剂是NMP。在所有情况下,发现约为平方根性质(至少对于短的混合时间而言)，拟合数据并计算A。通常，使用下述参数，每次改变一个参数：N＝4500rpm,C_i＝50毫克/毫升,V＝1500ml和D＝3.1cm。对于变化的参数的各个数值，从浓度随时间变化数据发现A。

在一组实验中，保持下述参数恒定：N＝4500rpm,V＝1500ml和D＝3.1cm，同时改变C_i和混合时间。从各组依赖于时间的数据，计算A。图2C显示A随石墨浓度的变化。该图显示线性性质，即C∝C_i(这表明公式2的χ＝1)。

在一组实验中，保持下述参数恒定：N＝4500rpm,C_i＝50毫克/毫升和V＝1500ml,同时改变D和混合时间。从各组依赖于时间的数据，计算A。图2D显示A随转子直径D的变化。该图显示指数规律性质，即C∝D^1.78(这表明公式2的δ＝1.78)。

在一组实验中，保持下述参数恒定：C_i＝50毫克/毫升,V＝1500ml和D＝3.1cm，同时改变N和混合时间。从各组依赖于时间的数据，计算A。图2E的黑色正方形显示A随转子速度N(单位是rpm)的变化。该图显示初始的急剧增加，然后是指数规律性质，即C∝N^1.37(这表明公式2的μ＝1.37)。该急剧的增加显示片状剥离石墨烯所需的最小转子速度N_最小。

在一组实验中，保持下述参数恒定：N＝4500rpm,C_i＝50毫克/毫升和D＝3.1cm,同时改变V和混合时间。从各组依赖于时间的数据，计算A。图2F显示A随液体体积V的变化。这些实验在多种圆筒容器中实施。研究了最大容量为1,3和5L的容器，当填充时用于改变液体体积。研究了具有不同容量的多种其它圆筒容器，同时填充到单一液体高度h,从而h等于容器直径。已知这种条件是几何相似。所有数据显示相同的指数规律性质，即C∝V^-0.56(这表明公式2的υ＝-0.56)。

发明人还演示了通过在表面活性剂-水和聚合物-水溶液中混合石墨来制备石墨烯。虽然使用了溶解于溶剂水的聚合物聚乙烯醇，但可使用溶解于任意合适的溶剂的任意可溶的聚合物。理想地，选定溶剂和聚合物的组合，从而石墨烯,聚合物和溶剂的希尔德布兰德(Hildebrand)溶解度参数相近(彼此在～4MPa^1/2之内)。聚合物的溶液的示例是聚丁二烯(PBD)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)(PBS)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和醋酸纤维素(CA)在溶剂例如四氢呋喃(THF)或环己酮中的溶液。同样地，虽然所用的表面活性剂是溶解于溶剂水中的胆酸钠，但可使用任意表面活性剂。在这些实验中，对于聚乙烯醇-水和胆酸钠-水溶液，保持下述参数恒定:C_i＝50毫克/毫升,V＝1500ml和D＝3.1cm，同时改变N和混合时间。从各组依赖于时间的数据，计算A。图2E中的空心圆圈和三角形分别显示表面活性剂和聚合物稳定的分散体的A随转子速度N(单位是rpm)的变化。该图在两种情况下都显示具有相同指数的指数规律性质，这与NMP分散体所观察到的相同，即C∝N^1.37。

上面的数据表明

C∝C_it^1/2N^1.37D^1.78V^-0.56(5)。

这可通过将收集的所有浓度数据相对于C_it^1/2N^1.37D^1.78V^-0.56作图来测试。这里，所有数据都位于单一主曲线上，其在3个量级的大小上延伸(图2G)。这确认了所测量的放大性质是通用的，并在多种参数下适用。

然而,比浓度更令人感兴趣的参数是石墨烯生成速率(或任意片状剥离的二维材料生成速率)。这按下式定义：

P＝VC/t(6)。

这意味着P∝C_i ^χt^τ-1N^μD^δV^υ+1(7a)。考虑上述测量的指数，可将它写为：

P∝C_it^-1/2N^1.37D^1.78V^0.44(7b)。如果这是正确的，那么当将P相对于C_it^-1/2N^1.37D^1.78V^0.44作图时，这里所述的所有数据都应位于相同的直线上。图2D表明的确如此。这首次证明了使用混合参数来表征石墨烯生成速率的可放大性。

剪切片状剥离其它层状化合物

作为片状剥离其它三维层状化合物的示例,使用过渡金属二硫属化物(TMD)MoS₂。该方法使用纯(未处理的)粉末化MoS₂(层状晶体)，并在不预处理的情况下，以可使用的形式用它来生产片状剥离的MoS₂纳米片，无需复杂的和/或有害的化学步骤。已证明该技术是高度可放大的，使得能处理大体积。本质上，本发明提供一步法的、工业上可放大的制备不会重新聚集的单独纳米片的方法。可在不使用有害溶剂的情况下实现该方法。可将片状剥离的MoS₂快速地、不昂贵地和方便地从液体分散体形成为薄膜或复合材料。虽然将MoS₂用作示例，可将该方法应用到多种材料，包括BN,WS₂,MoSe₂,TaS₂,PtTe₂,NbSe₂,VTe₂,MnO₂,Sb₂Te₃,Bi₂Te₃等。

为了使用本发明的方法片状剥离MoS₂薄片，实施测试来决定是否能在液体中将层状MoS₂晶体片状剥离成MoS₂纳米片(使用溶剂NMP,但可使用其它合适的溶剂)。将转子定子高剪切混合机(SilversonL5M)用于该研究，如上用于石墨烯的实施例所述。

通过将粉末化MoS₂添加到在大烧杯(2500ml)中的溶剂(NMP)来实现混合。将混合头插入烧杯，并将剪切施加预定的时间。初始的测试表明使用SilversonL5M在～2LNMP中混合层状晶体得到黑色液体。将该液体在1500rpm下离心90分钟来除去任何未片状剥离的层状晶体。后续的显微镜分析表明离心的液体包含大量片状剥离的MoS₂纳米片。TEM显示这些纳米片非常薄,厚度是～1至～10单层和长度是300-1000纳米(参见图3A)。高分辨率TEM显示纳米片具有高质量(图3B)。

一旦确认可以这种方式制备MoS₂，下一步是考虑能生产多少，以及哪些参数可以控制该生产，如上用于石墨烯所实施的。以良好定义的浓度(C_i)在溶剂NMP中混合层状MoS₂晶体，并用混合机处理。通过离心除去未片状剥离的层状晶体，并收集上清液来得到MoS₂纳米片的分散体。测量制备了多少MoS₂的最简单的方法是测量离心之后分散体的单位长度的吸光度Abs/l,并使用LB定律(Lambert-Beer)(Abs/l＝αC,在本研究中，α测定为1190(毫克/毫升)^-1米^-1)来得到分散的浓度C(质量/体积)。预期分散的浓度取决于混合时间t,混合速度(转子速度，单位是rpm)N,转子直径D,液体体积V,添加的层状晶体的初始浓度C_i。从文献得知，用剪切混合制备的混合物趋于以指数定律依赖于这些参数。¹⁸

因此，预期分散的浓度根据上述公式(2)(C∝C_i ^χt^τN^μD^δV^υ)放大。指数χ,τ,μ,δ,υ,的实际数值，将控制该方法是否可放大，如上针对石墨烯所述。因此,探索分散的浓度对上述各参数的依赖性是非常重要的。最简单的参数是混合时间t。使用一定数值的C_i,N,V和D但不同的混合时间，制备多种分散体。在所有情况下，测量分散的浓度。这类数据的两个示例见图4A。该数据清楚地表明分散的浓度C随着混合时间t而增加，因为指数定律的指数非常接近1/2(即t^0.56,拟合的直线)。

然后测量在不同的其它参数(N,V,C_i,D)下，浓度对时间的依赖性。在所有情况下，溶剂都是NMP。通常，使用下述参数，每次改变一个参数：N＝4000rpm,C_i＝50毫克/毫升,V＝2000ml,t＝5分钟和D＝3.1cm。

在一组实验中，保持下述参数恒定：N＝4000rpm,V＝2000ml,D＝3.1cm和t＝5分钟，同时改变C_i。图4B显示C随层状晶体浓度的变化。该图显示指数规律性质,即(这表明公式2的χ＝0.69)。

在一组实验中，保持下述参数恒定：N＝4500rpm,C_i＝50毫克/毫升,t＝5分钟和V＝1500ml,同时改变D。图4C显示C随转子直径D的变化。该图显示指数规律性质，即C∝D^1.83(这表明公式2的δ＝1.83)。

在一组实验中，保持下述参数恒定：C_i＝50毫克/毫升V＝1500ml,t＝5分钟和D＝3.1cm，同时改变N。图4D的黑色正方形显示C随转子速度N(单位是rpm)的变化。该图显示指数规律性质，即C∝N^1.26(这表明公式2的μ＝1.26)。

在一组实验中，保持下述参数恒定：N＝4500rpm,C_i＝50毫克/毫升,t＝5分钟和D＝3.1cm,同时改变V。图4E显示C随液体体积V的变化。所有数据显示相同的指数规律性质，即C∝V^-0.49(这表明公式2的υ＝-0.49)

上面的数据表明

C∝C_i ^0.69t^0.56N^1.26D^1.83V^-0.49(8)。

这可通过将收集的所有浓度数据相对于C_i ^0.69t^0.56N^1.26D^1.83V^-0.49作图来测试。

这里，所有数据都位于单一主曲线上(图4F)。这确认了所测量的放大性质是通用的，并在多种参数下适用。然而,比浓度更令人感兴趣的参数是MoS₂生成速率(或任意片状剥离的二维材料生成速率)。这根据如上所述的公式(6)来定义，即

P＝VC/t(6)。

将公式3应用到数据，显示这样MoS₂的生成速率可为1.9克/小时。这比通过其它方法可实现的生成速率显著更高。

MoS₂只是许多层状化合物中的一种。为了证明该方法是通用的，通过剪切混合片状剥离多种其它层状化合物(BN,WS₂,MoSe₂和MoTe₂)(参见表1)。在所有情况下，所用溶剂都是NMP。对于各材料，使用固定的一组混合参数来实施混合：C_i＝25毫克/毫升,N＝4000RPM,D＝32mm,V＝1000ml,t＝5分钟。混合之后，将分散体在1500rpm下离心90分钟来除去任何未片状剥离的层状晶体。在所有情况下,都获得着色液体，表明材料是片状剥离的。然后，通过预称重的膜过滤上清液，并干燥。然后进行称重，得到分散的材料的质量和因此得到分散的浓度。片状剥离的BN的浓度非常高，是0.17毫克/毫升。其它材料显示更低的浓度，接近0.03毫克/毫升。然而,应指出NMP不是这些材料的理想溶剂^15,20。使用更适当的溶剂应显著增加分散的浓度。具体来说，溶剂环己基吡咯烷酮和γ-丁基丙酮(gamma-butyl-actone)对于WS₂,MoS₂,MoSe₂和MoTe₂是适当的。

表1：对其它层状化合物进行剪切混合测试的结果。显示的数据是液体体积,制备的片状剥离的材料的质量,片状剥离的浓度和生成速率。混合条件:C_i＝25毫克/毫升,N＝4000RPM,D＝32mm,V＝1000ml,t＝5分钟。

材料	总质量(mg)	浓度(mg/ml)	速率(克/小时)
				BN	33.59	0.1679	0.4
WS2	0.97	0.0028	0.01
				MoSe2	1.35	0.00397	0.016
MoTe2	0.42	0.00131	0.005

用于放大的合适性

如上所述类型的放大分析是非常重要的，因为这允许预测混合参数改变时例如在放大时的生成速率。放大之时,可能转子直径随着混合容器的直径线性增加。对于固定的容器形状，这可表达为D∝V^1/3。此外,典型的混合在t_饱和之后会停止，因为在那之后实现极小的增加。因为图2B所述的数据，这意味着t∝V/ND³。将这些参数代入公式7b显示在这些条件下的放大将得到下述生成速率：

P∝C_iV^1.04N^1.78(9)。

这个公式非常重要，因为它显示放大是可能的。如果该方法是可放大的，纳米生成速率必须随着容器体积(即，V)的增加而增加，理想地快于线性关系。这允许简单地通过使用越来越大的槽来增加生成速率。临界地，体积的指数是>1显示生成略比线性更快地随着混合容器的体积放大。这是实现放大的经济的基础。此外,它显示需要最大化石墨浓度和转子速度来最大化生成速率。

公式(7b)可用来预测放大时可获得的生成速率。对于C_i＝50毫克/毫升,N＝4500rpm和V＝1.5L，典型混合允许形成的生成速率是0.033mg/s。例如对于石墨烯而言,放大到适度的规模V＝3000L,N＝7000rpm和C＝100毫克/毫升将得到150克/小时的生成速率。对于每天运行16小时，每周运行5天，这将得到～0.5吨/年/混合容器。

可使用市售的混合设备搁板(shelf)来实现这种放大。对于实施任意放大的片状剥离方法而言，这都是个显著的优势。

石墨烯生成的机理

石墨烯浓度随转子rpm，N变化的数据(图2E)清楚地显示最小N，在小于该最小N时，形成非常少的石墨烯。可通过形成简单的模型来描述石墨烯的剪切片状剥离来理解这一点。首先，我们注意到不使用单位为rpm的转子速度N，而更基础的参数是剪切速率,其中(△R是转子-定子间隙)。因此下面的工作将通过来进行。

考虑两块正方形的平板，微弱地连接并初始地堆叠在彼此上面，将其设置在具有非零剪切速率的流动流体中。在片材顶部和底部之间的速度差异，导致诱导的剪切应力σ。这可导致剪切脱层。

诱导应力可通过下述公式与诱导力F相关：F＝σL²。施加的应力通过牛顿定律与剪切速率相关，得到或

为了评估力，需要考虑脱层过程的能量。可通过界面能来分析这种情况，该界面能可分成三类：液体-液体(LL),液体-平板(LP),和平板-平板(PP)。

假设剪切使得片部分地脱层，从而一个片相对于其初始的堆叠位置滑动距离x。从界面能之和计算的能量是

E(x)＝-L[xE_LL+2(2L-x)E_LP+xE_PP]

其中E_LL,E_PL和E_PP是与液体-液体、平板-平板和液体平板界面相关的区域界面结合。负的符号表明相互作用能量是负的，表示结合的状态。(E_LL,E_PL和E_PP全是正的量值)。用于脱层施加的最小力可估算为：

$\begin{array}{c}{F}_{\min }=-\&part;E\left(x\right)/\&part;x\\ F_{\min }=L\&lsqb;E_{LL}-2E_{LP}+E_{PP}\&rsqb;\end{array}$

使用几何平均近似得到

$F_{\min }=L{\&lsqb;\sqrt{E_{LL}}-\sqrt{E_{PP}}\&rsqb;}^2$

这允许将用于片状剥离横向尺寸L的薄片的最小剪切速率写成:

${\stackrel{\&CenterDot;}{\mathrm{\&gamma;}}}_{min}=\frac{{\&lsqb;\sqrt{E_{LL}}-\sqrt{E_{PP}}\&rsqb;}^2}{\mathrm{\&eta;}L}---\left(10\right)$

这里，可将E_LL和E_PP认为是液体和平板的表面能。必须将液体的表面能与其表面张力进行区分。液体表面能E_LL通过下式与表面张力Γ相关 ²¹ :

Γ＝E_LL-TS_LL

其中S_LL是液体表面熵。表面熵是通用液体性质，其数值趋于为0.07-0.14mJ/m²K。给定类型的液体趋于具有非常类似的S_LL的值,例如DMF和甲苯显示具有接近S_LL＝0.11mJ/m²K的数值 ²² 。

因此，可将通用的数值认定为～0.1mJ/m²K。NMP的表面张力是40mJ/m²,这意味着室温下表面能是69mJ/m²。

从图2E所示的数据可知,N_min＝1000rpm，因此如下文所报道，在该剪切速率(～800rpm)混合机片状剥离的薄片的尺寸是L～800nm。采用公式10,这与石墨烯的表面能～67或～71mJ/m²一致。这与从石墨的溶剂片状剥离估算的石墨烯的表面能完全一致。^14,23

应指出，上述机理只需要局部剪切速率大于最小的数值来进行片状剥离。对于层流或湍流都可如此。这意味着石墨烯的剪切片状剥离无需湍流。

薄片长度测量

进行TEM实验来测定薄片长度如何取决于混合参数。通过每次改变一个参数同时其它参数采用来自下组的恒定的数值来制备大量分散体：石墨浓度,C_i＝50毫克/毫升；混合时间,t＝20分钟；液体体积,V＝4.5L；转子速度,N＝4500rpm；转子直径,D＝32mm。对于这些分散体中的每一个，收集低分辨率TEM显微图像(如部分3.1所述)，并测量100个随机选定的薄片的大小。应指出，数据可稍稍偏向更大的薄片，因为一部分非常小的薄片下降通过TEM栅格的孔。

图9A显示薄片长度直方图的一个示例。这些直方图总体较宽，薄片长度从～100nm变化到～3000nm。从这些直方图，我们计算了平均薄片长度。在图9B-F中，将这些数据相对于加工参数作图。尽管有不可避免的散点，在大多数情况下，薄片长度大致独立于加工参数。偏离这种性质最明显的是其中改变N的数据(图9F)。这里，薄片长度随着N的增加而降低,似乎当N>6000rpm时在L～500nm处饱和。

据信薄片尺寸通过如上所述的机理控制。公式(10)描述了片状剥离的给定尺寸的薄片所需的最小剪切速率。然而,如果在一定范围的横向尺寸中存在石墨晶体,其可转换成描述在给定剪切速率下可片状剥离的最小薄片尺寸:

$L_{min}=\frac{{\&lsqb;\sqrt{E_{LL}}-\sqrt{E_{PP}}\&rsqb;}^2}{\mathrm{\&eta;}\stackrel{\&CenterDot;}{\mathrm{\&gamma;}}}$

存在这种最小尺寸是因为需要最小薄片面积来转移足够的力以导致片状剥离。这意味着具有一定范围的横向晶体尺寸的石墨的剪切片状剥离(固定的)将导致片状剥离大于该最小尺寸的晶体。这意味着制备大于L_min的一定范围的横向尺寸的石墨烯薄片。然而,在片状剥离之后，分散体进行离心来除去任何未片状剥离的晶体。预期这同时除去晶体和大于某些截断尺寸L_CF的片状剥离的薄片。显然，L_CF取决于离心条件。因此在离心之后,剩余的薄片的横向尺寸在下述范围:L_min≤L≤L_CF。

平均薄片尺寸可近似成〈L〉≈(L_min+L_CF)/2。改变从&到N的变量得到

$<L>\&ap;\frac{\mathrm{\&Delta;}R{\&lsqb;\sqrt{E_{LL}}-\sqrt{E_{PP}}\&rsqb;}^2}{2\mathrm{\&eta;}\mathrm{\&pi;}ND}+\frac{L_{CF}}{2}---\left(11\right)$

当L_min<L_CF时，这是有效的。如图9所示,该数据良好地描述了平均L的数据相对于N和D的变化。通过采用近似:可进一步简化该公式，得到

$<L>\&ap;\frac{\mathrm{\&Delta;}R{\&lsqb;E_{LL}-E_{PP}\&rsqb;}^2}{8E_{PP}\mathrm{\&eta;}\mathrm{\&pi;}ND}+\frac{L_{CF}}{2}=\frac{{\mathrm{\&Delta;R\&Delta;E}}_s^2}{8E_{PP}\mathrm{\&eta;}\mathrm{\&pi;}ND}+\frac{L_{CF}}{2}---\left(11a\right)$

其中△E_s是溶剂和平板之间表面能的差异。这显示了预期薄片长度对溶剂和平板之间表面能的差异有多敏感。

溶剂限制

上述机理表明在溶剂中生成石墨烯的天然极限。当L_min≥L_CF时,制备的所有石墨烯薄片都大到足以通过离心除去。当满足下述公式时发生这种情况:

$\frac{\left|{\mathrm{\&Delta;E}}_s\right|}{\sqrt{\mathrm{\&eta;}}}\&GreaterEqual;\sqrt{\frac{4{\mathrm{\&pi;L}}_{CF}{E}_{PP}ND}{\mathrm{\&Delta;}R}}---\left(12\right).$

因此，对于实验室规模的片状剥离,假设L_CF＝1微米,E_PP＝70mJ/m²,N＝6000rpm(10s^-1)和D＝32mm,生成石墨烯的极限是

使η为～0.002,得到粗略的估算｜△E_s｜_max＝2mJ/m₂。这是一个较窄的范围，表明只有很少的溶剂适用于剪切片状剥离。然而,在放大时,情况更为有利:假设L_CF＝1微米,E_PP＝70mJ/m²和ND＝5m/s(即适于放大的最大数值),生成石墨烯的极限是使η为～0.002,得到粗略的估算｜△E_s｜_max＝8mJ/m₂。这意味着在放大石墨烯的剪切片状剥离时,可适于表面能为62-78mJ/m²的溶剂。这相当于表面张力是32-48mJ/m²。这是个较宽的范围，涵盖了许多溶剂，其可用来片状剥离石墨烯^14,23(或其它层状化合物^15,20)。

液体的作用

在液体中环境剪切混合显然要求存在液体。然而，液体必须具有某些性质来获得片状剥离的稳定的薄片，即不发生聚集的那些。上一部分的信息清楚地表明如果液体是溶剂,它必须具有非常特殊的性质，即表面能(或表面张力)和粘度的组合。这种组合取决于混合方法的规模。这里使用了NMP，因为它符合公式(12)所述的标准。然而,还可使用少量其它溶剂例如环己基吡咯烷酮。然而,不存在可将水作为剪切片状剥离石墨烯的有效溶剂的情况。组合正确的剪切参数(即剪切速率大于临界值)和正确的溶剂对于成功的混合至关重要。

在搅拌的槽中制备石墨烯

使用具有叶轮的槽实施该测试。为了简便，使用Kenwood厨房共混机。它由锥形直径的壶组成,底部直径为～100mm，扩张到顶部的～125mm。为其装配了穿过壶的全部高度4块挡板，固定到壁，凸出进入液体4毫米,且厚度是1mm。叶轮由4桨叶组成。两片稍微在水平面以上倾斜且直径为53mm,同时两个在水平面以下倾斜，且直径是58mm。壶的容量是1.6L(尽管工作体积只有1.2L)。它装配了400W马达,旋转速度是21000±2000rpm。因为共混机的塑料主体，使用该设备时，只使用水/表面活性剂混合物(溶剂例如NMP将溶解塑料)进行实验。然而,金属搅拌的槽是市售的，并可容易地用于溶剂混合。使用常用的和熟知的厨房表面活性剂Fairy液体,由此表明无需昂贵的工业表面活性剂。

如上所述，初始测试显示使用KenwoodBL370在～1L水/表面活性剂溶液中混合石墨得到黑色液体。后续的显微镜分析表明液体包含大量片状剥离的石墨烯纳米片。TEM显示这些纳米片非常薄,厚度是～1至～10单层和长度是1200±60nm(t＝30分钟,C_i＝100毫克/毫升,图5A)。拉曼光谱示于图5B。与Silverson混合机类似,D和G带强度的比例与该尺寸的薄片一致，没有给出基面缺陷的指示。

使用Kenwood混合机时，只能改变t,C_i和V，因为桨叶直径和速度是固定的。然而,表面活性剂浓度是另一个变量。测量用于高(100毫克/毫升)和低(20毫克/毫升)石墨浓度的分散的石墨烯浓度随石墨烯和表面活性剂比例(G:FL)的变化。该数据表明最佳G:FL比例是8:1。将该比例用于所有后续的实验。应指出，该比例取决于所用的表面活性剂。

然后，测量在多种不同初始石墨烯浓度下，分散的石墨烯的浓度随混合时间的变化。数据在图6B和6C中以两种方式作图，即C相对于t(B)和C相对于Ci(C)。该数据显示浓度随着混合时间线性放大(这与转子/定子高剪切混合机不同)。此外,发现当C_i<100毫克/毫升时，浓度随着C_i线性放大。大于该初始石墨浓度时,分散的石墨烯浓度趋于更缓慢的增加。这种性质总结如下：

C∝C_it。

这允许将石墨烯产率定义为：

Y＝dC/dCi，

并将生成速率定义为：

P＝dM/dt＝VdC/dt。

这些参数在图7A和7B中进行作图。产率随着混合时间线性增加,在30分钟后达到0.14％。尽管看起来这些产率较低，但从实践来看，这并不是问题，因为未片状剥离的石墨可在混合操作之后收集，并再次用作起始材料。在图7B中,生成速率随着最高达C_i＝100毫克/毫升的初始石墨浓度线性增加。大于该浓度时，生成略缓慢地增加。对于200毫克/毫升的初始石墨烯浓度,生成速率是～200m克/小时(体积V＝500ml)。

还测试了液体体积对浓度的影响，参见图7C。清楚地观察到浓度随体积缓慢下降，并可通过下式表示：

C∝V^-1/5(13)。

这意味着用于浓度的放大定律可写为

C∝C_itV^-1/5(14)。

且用于生成速率的当量放大定律写为

P∝C_iV^4/5(15)。

与上述类似，能估算通过放大体积所能实现的生成速率。对于V＝500ml，实现最高200毫克/小时的生成。这意味着当在1000L规模混合时,可预期生成速率为～90克/小时，与高剪切混合机非常类似。

片状剥离的石墨烯的质量

重要的是证明与剪切混合相关的高生成速率不是以薄片质量为代价来实现的。图8A显示良好质量石墨烯薄片的TEM图象。这种图象没有给出关于薄片是否在原子尺度被损坏的信息。图8B显示用上述方法在混合机中制备的石墨烯单层的高分辨率扫描TEM图象。从该图象清楚地知道原子结构是完美的，没有缺陷的指示。

为了获得对薄片质量的更加定量的分析,在于不同混合机参数下制备的石墨烯上，进行拉曼光谱、X射线光电子能谱(XPS)和薄片厚度测量。通常，所用参数固定在恒定的数值(t＝20分钟,C_i＝50毫克/毫升,D＝32mm,V＝1500ml和N＝4500rpm)。然而,对于各样品，改变一个参数，从而在各加工参数的高和低数值制备一个样品。对分散体进行离心处理，随后用于制备膜，用于拉曼和XPS分析，并滴落在栅格上用于TEM分析。

图8C显示典型的拉曼光谱(在高D下制备的石墨烯)。D:G带比例较低，表明这些薄片的缺陷含量较低。如本文其它地方所述，缺陷带的尺寸与存在边缘缺陷且不存在基面缺陷完全一致。因此,可将用该方法制备的石墨烯薄片称作无缺陷的。

图8D显示典型的C1sXPS光谱(在高N下制备的石墨烯)。该光谱主要是在～284eV处的C-C峰,其与石墨碳相关。在更高的结合能处，可观察到多个弱峰。这些与C-H,C-N和C＝O相关，表明这些与存在残留的NMP一致。它们的强度比例约为3:1:0.6,类似于预期的NMP比例3:1:1。这些峰可通过NMP解释：表明在混合时石墨烯没有氧化，因此用该方法制备的石墨烯薄片可称作非氧化的。这是关键的，因为石墨烯的氧化导致石墨烯的物理性质发生显著的变化。在氧化时，丢失许多有用的性质。

图8E是薄片厚度的直方图(通过因非弹性散射电子造成的电子束强度损失来测量，在高V下制备样品)。平均薄片厚度是～6层。这是合理的薄，并接近通过超声获得的那些薄片。这表明剪切混合形成出色的片状剥离程度。

图8F显示所有样品上的拉曼,XPS和厚度数据的总结。该数据显示用于混合参数的组合的平均薄片厚度,因C-C峰造成的C1sXPS光谱的分数和平均D:G比例。它清楚地表明各参数几乎完全不随混合参数变化。这清楚地表明通过所有研究的混合参数的组合制备的石墨烯是基本上相同的。此外,这些薄片是良好片状剥离的、不含缺陷、和不含氧化物的。

表面活性剂浓度和二维材料产率

虽然已经演示了在水/表面活性剂溶液中片状剥离任意二维材料例如石墨烯,且就毒性而言相对于溶剂分散体具有优势，但在许多后续的应用中石墨烯薄片的表面上的表面活性剂残留物可能是有害的。例如,它增加薄片之间的结，导致所得膜具有更低的导电率。因此，必须且不降低方法的产率的情况下，使用可能的最低浓度的表面活性剂。预期片状剥离的石墨烯的浓度取决于溶液中表面活性剂的浓度。

为了研究水-表面活性剂溶液中表面活性剂的最佳浓度，以优化片状剥离的二维材料的产率同时使得表面活性剂浓度最小化,实施了一系列的实验。将石墨用作起始三维材料。应理解，这些实验的发现可应用到本文所述的全部三维起始材料。在所有情况下，将液体体积,转子速度,转子直径和加工时间分别保持恒定为600ml,4500rpm,32mm和60分钟。改变初始石墨浓度(C_i)和表面活性剂浓度(C_S),后者通过所需的石墨和表面活性剂浓度(C_i/C_S)来设定。在高剪切混合机中片状剥离之后,将分散体在1500rpm下离心150分钟来除去未片状剥离的石墨和不良片状剥离的薄片。然后，用UV-可见分光光度法来分析上清液，以测量石墨烯浓度。还通过0.22微米多孔氧化铝膜过滤上清液,以制备膜来记录拉曼光谱。

之前已显示，石墨烯的产率线性地依赖于初始石墨烯浓度。预期当石墨和表面活性剂浓度保持恒定时，在所有石墨浓度下，会观察到与如上所述的相同的性质。因此，石墨浓度在100g/L-10g/L变化,表面活性剂浓度在0.017g/L-2g/L变化(C_i/C_S＝800–50)。如图11所示，对于所有的石墨浓度,片状剥离的石墨烯浓度随着表面活性剂浓度的增加而增加。然而，在C_i/C_S≈300-400处，性质改变，取决于初始石墨浓度。在低C_i数值下,石墨烯浓度开始下降，而在高C_i下石墨烯浓度继续增加，但速率更缓慢。

为了获得最佳的石墨和表面活性剂浓度组合，开发了优质图。目标是最大化石墨烯浓度(C_G)，同时最小化表面活性剂和石墨烯比例(C_S/C_G)，因此需要最大化的参数是。将来自图11的数据在图12中作为C_G随C_S/C_G的变化重新作图,并显示具有恒定的直线。这里获得的最高的数值时，C_i＝100g/L和C_S＝0.25g/L。

测量来自拉曼光谱的D/G强度比例还表明随着表面活性剂浓度增加，平均薄片尺寸下降。如图13所示，发现当C_i和C_i/C_S都改变时，这与初始石墨浓度无关。

片状剥离的二维材料的浓缩和洗涤

虽然剪切片状剥离能以大生成速率形成例如无缺陷的石墨烯,但许多应用要求浓度大于1g/L的石墨烯分散体。如上所述，其中在水/表面活性剂溶液中实施片状剥离时，还可需要从分散体除去表面活性剂。之前已使用终端(dead-end)真空过滤来从分散体获得自立式石墨烯膜，且该方法还允许在成膜过程中从石墨洗涤表面活性剂残留物。然而，对于工业生产所需的大规模，这种方法因为孔堵塞造成的缓慢变得不适用。

用于浓缩和洗涤石墨烯分散体的替代方法是使用交叉流动,或切向-流动过滤设备。在这种过滤设计中,使进料-材料沿切向在整个过滤膜上通过，其具有在整个过滤膜施加的压力降。该压力降提供液体通过的驱动力，而流体流动阻止颗粒堵塞膜的孔。这示意性地示于图14中。通常需要多次在整个膜上穿过来获得所需的浓缩倍数，利用再次循环回路来实现这一点。使用这种系统，已成功地将初始浓度为～0.5g/L的分散体浓缩到28g/L,然后进行洗涤来从溶液除去表面活性剂分子。中空纤维和盒子几何形貌都已成功地用于该浓度和洗涤过程。这允许制备高浓度石墨烯分散体(或高浓度的任意片状剥离的二维材料),例如糊料和油墨，用于在应用中更容易加工。

混合机片状剥离的石墨烯的应用

因为通过剪切混合制备的石墨烯具有高质量,它可用于多种应用。本文通过将混合机-片状剥离的石墨烯用于5种不同应用的示例来证明这一点。大量制备的石墨烯薄片的最重要的应用可能是用作复合材料中的填料。为了与塑料工业兼容，这种复合材料必需通过熔体加工来制备。对于这些实验，使用Brabender熔体混合机将片状剥离的石墨烯混合进入塑料聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。图10A显示PET片和石墨烯/PET片(0.07％石墨烯)的光学照片，两者都通过熔体混合制备。图10B的氦离子显微图像显示石墨烯薄片在复合材料之内是良好片状剥离的。机械测试(参见图10C)表明复合材料的强度约为PET的强度的两倍。这与使用石墨烯作为填料来增强的最佳报道是一致的。

多种可能的应用需要石墨烯薄片的薄膜。真空过滤的薄石墨烯膜的SEM图象见图10D。这种膜可用来取代染料敏化太阳能电池中的铂/氧化铱锡(Pt/ITO)对电极，这只导致效率稍微下降(见图10E)。因为Pt/ITO对电极较昂贵，使用便宜的石墨烯取代可带来显著的成本节省。

类似的膜可用来制造具有合理的电容的超级电容器电极(见图10F)。通过用MnO₂涂覆石墨烯，可进一步增加电容。这种超级电容器具有较高的电容以及低时间常数，理想地用于微观超级电容器，用于120Hz交流线路过滤应用。在120Hz的相角可用作“优质因素(factorofmerit)”；石墨烯电极显示φ₁₂₀＝79⁰(MnO₂涂覆的电极得到φ₁₂₀＝71⁰),数值可与商用的铝电解质电容器(83⁰)相近(参见图10G)。或者，可喷涂沉积石墨烯膜，从而薄到是半透明的。对于10-100千欧姆/平方的表面电阻，可实现55-70％的透光率(参见图10H)。这些膜可应用于成本比性能更关键的应用，例如用于烘箱窗户的静态耗散或热屏障，并可与基于氧化物的透明导体竞争。

本发明通过提供简单的、可放大的制备片状剥离的二维材料例如石墨烯制备的方法解决了问题。该方法使用纯石墨，在不预处理石墨的情况下，以可使用的形式生产石墨烯，无需复杂的和/或有害的化学步骤。已知该技术是高度可放大的，使得能处理大体积。关键的是，生成速率随着液体体积的增加而增加。这将允许实现放大的经济效益。本文已显示非常高的克/小时的生成速率，使用新阐明的用于石墨烯(和如上所述的其它二维材料)的放大定律,当放大到m³水平时应可获得千克/天的生产。

在本说明书中，术语"包括,包括,包括和包括"或其任意变体以及术语“包含，包含，包含和包含”或其任意变体应认为可完全互换使用，并应具有最广泛的可能的解释，反之亦然。本发明并不限于上文所述的这些实施方式，其中的构造和细节可以变化。

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17.Alhassan,S.M.；Qutubuddin,S.；Schiraldi,D.A.,捕获在锂皂石-水胶体玻璃中的石墨烯(GrapheneArrestedinLaponite-WaterColloidalGlass).《朗阁缪尔(Langmuir)》2012,28(8),4009-4015。

18.Hall,S.；Cooke,M.；Pacek,A.W.；Kowalski,A.J.；Rothman,D.,Silverson转子-定子混合机的放大(Scalingupofsilversonrotor-statormixers).《加拿大化学工艺学报(CanadianJournalofChemicalEngineering)》2011,89(5),1040-1050。

19.Doran,P.M.,生物过程加工原理(BioprocessEngineeringPrinciples).学院出版社(AcademicPress):伦敦(London),1995。

20.Cunningham,G.；Lotya,M.；Cucinotta,C.S.；Sanvito,S.；Bergin,S.D.；Menzel,R.；Shaffer,M.S.P.；Coleman,J.N.,过渡金属二硫属化物的溶剂片状剥离：片状剥离的分散能力在不同的化合物之间只有较小的变化(SolventExfoliationofTransitionMetalDichalcogenides:DispersabilityofExfoliatedNanosheetsVariesonlyWeaklyBetweenCompounds).AcsNano2012,6(4),3468–3480。

21.Lyklema,J.,纯液体的表面张力-热力学分量和相应的状态(Thesurfacetensionofpureliquids-Thermodynamiccomponentsandcorrespondingstates).《胶体和表面A-物理化学和加工方面(ColloidsandSurfacesa-PhysicochemicalandEngineeringAspects)》1999,156(1-3),413-421。

22.Tsierkezos,N.G.；Filippou,A.C.,在278.15-293.15K温度范围内的N,N-二甲基甲酰胺/甲苯两元混合物的热力学研究(ThermodynamicinvestigationofN,N-dimethylformamide/toluenebinarymixturesinthetemperaturerangefrom278.15to293.15K).《化学热力学学报(JournalofChemicalThermodynamics)》2006,38(8),952-961。

23.Hernandez,Y.；Lotya,M.；Rickard,D.；Bergin,S.D.；Coleman,J.N.,测量用于石墨烯的多组分溶解度参数促进溶剂开发(MeasurementofMulticomponentSolubilityParametersforGrapheneFacilitatesSolventDiscovery).《朗阁缪尔(Langmuir)》2010,26(5),3208-3213。

Claims (29)

1.一种片状剥离未处理的三维层状材料来制备二维材料的方法,所述方法包括下述步骤：

在液体中混合未处理的三维层状材料，来提供混合物；

将剪切力施加到所述混合物，从而片状剥离三维层状材料和制备在溶液中分散的和片状剥离的二维材料；和

解除施加到所述混合物的剪切力,从而分散的片状剥离的二维材料在溶液中仍然是游离的和非聚集的。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，通过低速离心、重力沉降、过滤或流动分离从溶液除去二维材料的薄片和未片状剥离的三维层状材料。

3.如权利要求1和2所述的方法，其特征在于，所述剪切力形成大于1000s^-1的剪切速率。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，该二维材料是基本上非氧化的。

5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包含下述步骤：允许从所述混合物形成薄膜层。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述形成薄膜层的步骤通过真空过滤或加速的蒸发来形成。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，该层状材料选自任意三维层状化合物，例如石墨或具有通式MX_n的任意过渡金属二硫属化物，或任意其它的层状材料例如过渡金属氧化物，氮化硼(BN),Bi₂Te₃,Sb₂Te₃,TiNCl,或任意其它无机层状化合物。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述三维层状材料是石墨。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，该三维过渡金属二硫属化物具有通式MX_n，其中1≤n≤3。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，M选自下组：Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,Mn,Mo,W,Tc,Re,Ni,Pd,Pt,Fe和Ru；X选自下组：O,S,Se,和Te。

11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述液体可为合适的溶剂,水-表面活性剂溶液或在合适的溶剂中的聚合物的溶液。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述液体不含增稠剂或胶凝剂。

13.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述水-表面活性剂溶液包含水和表面活性剂的溶液，该表面活性剂选自下组：胆酸钠(NaC),十二烷基硫酸钠(SDS),十二烷基苯磺酸钠(SDBS),十二烷基硫酸锂(LDS),脱氧胆酸盐(DOC),牛磺脱氧胆酸盐(TDOC)，聚氧乙烯(40)壬基苯基醚，支化(IGEPALCO-(IGP)),聚乙二醇p-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基醚(Triton-X(TX-100))。

14.如权利要求11-13中任一项所述的方法，其特征在于，在所述方法中采用的所述水-表面活性剂溶液中的表面活性剂和三维材料的浓度的比例是1:400-1:50。

15.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，合适的溶剂选自下组：n-甲基吡咯烷酮(NMP)，环己基吡咯烷酮,二甲基甲酰胺,环戊酮(CPO),环己酮,N-甲酰哌啶(NFP),乙烯基吡咯烷酮(NVP),1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMEU),溴苯,苄腈,N-甲基-吡咯烷酮(NMP),苯甲酸苄酯,N,N′-二甲基丙烯脲,(DMPU)，γ-丁内酯(GBL)，二甲基甲酰胺(DMF)，N-乙基-吡咯烷酮(NEP)，二甲基乙酰胺(DMA),环己基吡咯烷酮(CHP)，DMSO,二苄基醚，氯仿,异丙醇(IPA)，氯苯,1-辛基-2-吡咯烷酮(N8P),1-3二氧戊环,乙酸乙酯,喹啉,苯甲醛，乙醇胺，邻苯二甲酸二乙酯,N-十二烷基-2-吡咯烷酮(N12P)，吡啶，邻苯二甲酸二甲酯，甲酰胺，醋酸乙烯酯，丙酮。

16.如权利要求11或12所述的方法，其特征在于，所述聚合物-溶剂溶液包含聚合物的溶液，该聚合物选自下组：聚乙烯醇(PVA)、聚丁二烯(PBD)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)(PBS)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)和醋酸纤维素(CA)。

17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其特征在于，使用交叉流动或切向过滤浓缩和洗涤该片状剥离的二维材料。

18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包含下述步骤：将该片状剥离的二维材料插入基质来形成复合材料。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，该基质是聚合物或共聚物，其选自下组：热塑性塑料,热固性塑料,弹性体或生物聚合物。

20.一种片状剥离未处理的三维石墨来制备二维的、基本上非氧化的石墨烯的方法,所述方法包括下述步骤：

在液体中混合未处理的石墨，来提供混合物；

将剪切力施加到所述混合物来片状剥离石墨和制备在溶液中分散的片状剥离的石墨烯；和

解除施加到所述混合物的剪切力,从而分散的片状剥离的石墨烯在溶液中仍然是游离的和非聚集的。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述方法还包含下述步骤：将石墨烯插入基质来形成复合材料。

22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，该基质是聚合物或共聚物，其选自下组：热塑性塑料,热固性塑料,弹性体或生物聚合物。

23.一种装置,其包含用如权利要求1-22中任一项所述的方法制备的片状剥离的二维材料和任意其它纳米材料的混合物。

24.如权利要求23所述的装置，其特征在于，所述片状剥离的材料是石墨烯。

25.如权利要求23或权利要求24所述的装置，其特征在于，所述纳米材料选自下组：石墨烯、无机层状化合物、一维纳米材料或纳米颗粒。

26.如权利要求24-25中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置选自下组：电极、透明电极、电容器、晶体管、太阳能电池、发光二极管、电池、电池电极、电容器、超级电容器、传感器、纳米晶体管、纳米电容器、纳米发光二极管和纳米太阳能电池。

27.一种染料敏化太阳能电池电极，其包含用如权利要求1-22中任一项所述的方法制备的片状剥离的石墨烯。

28.一种片状剥离未处理的三维层状材料来制备二维材料的方法,所述方法包括下述步骤：

在液体中混合未处理的三维层状材料，来提供混合物；和

将剪切力施加到所述混合物来片状剥离三维层状材料和制备片状剥离的和分散的二维材料，该二维材料在溶液中是游离的和非聚集的。

29.用如权利要求1-22中任一项所述的方法制备的二维材料。