CN107352516A - 一种球磨剥离白石墨烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米材料领域，具体公开了一种球磨剥离制备白石墨烯的方法，具体为：将六方氮化硼(h‑BN)粉末与表面活性剂的质量体积比为1:1‑500:1；六方氮化硼(h‑BN)与球磨溶剂加入质量比为2:1‑1:10的原料混合溶解后，采用球磨速度为200‑2500rpm下进行密封球磨；每球磨一段时间后，继续添加上述球磨溶剂，球磨溶剂的添加量为六方氮化硼(h‑BN)质量百分比的5％‑40％，总球磨时间为30‑480h；研磨完成后，所得粉体采用酒精洗涤，然后烘干干燥，得到白石墨烯分散体。本方法能有效剥离六方氮化硼(h‑BN)颗粒，所制备得的白石墨烯具有颗粒均匀、层数少、面积大、纯度高的特点，能良好的分散在酒精等溶剂中保存数十天不产生团聚沉降作用。

Description

一种球磨剥离白石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种球磨剥离白石墨烯的方法。
背景技术
白石墨烯(h-BN)本质是单层或少层的h-BN。
石墨烯的发现引发了科学界对二维材料的研究热潮，白石墨烯片作为一种新型的二维材料，由于其具有优异的性能受到广泛的研究。二维h-BN中，B原子和N原子以sp2杂化，B与N按1:1形成共价结合，得到类石墨烯六方蜂巢结构的二维平面，但其在第三维方向上层与层之间通过范德华力结合，构成范德华层状材料。
基于h-BN独特的二维结构，二维h-BN材料具备许多优良的性能。二维h-BN密度低、比强度高，能应用于改性多功能复合材料；摩擦系数低，是一种常用的润滑剂；耐高温，在1000℃以上空气中仍具备化学稳定性，能应用于抗氧化涂层等领域；导热系数大，可用作导热复合材料的填充剂；层状h-BN禁带宽度为5.0-6.0ev，具有优良的绝缘性能，单层h-BN隧道的性质其势垒高度3.07eV，击穿电压7.95MV/cm，与SO2的性质相近，且h-BN层表面光滑、悬挂键相对少、载流子陷阱少，h-BN是石墨烯晶体管的理想载体平台；同时由于其禁带宽度大，也可用作紫外激光探测器件。且h-BN是一种良好的气敏材料，对CO2，CH4、O2，H2，NO2等具备极高的灵敏度。
尽管h-BN二维材料具备上述诸多良好性能，但目前来说大规模制备性能优良的h-BN尚有待研究。传统微机械剥离所制备的白石墨烯(h-BN)产量过低，仅适合实验室生产；化学液相剥离等常用到有毒有害的有机溶剂，且氧化及离子嵌入等对其物理结构及电子结构有一定影响，所制备的白石墨烯电学性能不佳。化学气相沉积常用来制备高性能的单层或者少层白石墨烯，但其成本高昂且产量受到限制。目前白石墨烯尚不能以低成本的方法大量生产纯度高、性能优良的白石墨烯，这极大地限制了其应用，提高白石墨烯产能是目前白石墨烯研究的重点之一。此外，类似于许多其他纳米材料，白石墨烯存在巨大的比表面积，在范德华力的作用下，白石墨烯片会产生不可逆的团聚，因此其分散性能严重影响其性能和应用，提高白石墨烯分散性同样是目前研究的重点。
发明内容
有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种球磨剥离白石墨烯的方法，本方法能有效剥离h-BN颗粒，剥离得到的白石墨烯具有颗粒均匀、层数少、面积大、纯度高的特点，能良好的分散在酒精等溶剂中保存数十天不产生团聚沉降作用。且该方法操作过程简单，成本低，生产效率高，适宜大规模工业生产。
为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
本发明的球磨剥离白石墨烯的方法，具体步骤为：
步骤1)将六方氮化硼(h-BN)粉末、表面活性剂、球磨溶剂混合溶解后，采用球磨机在一定的磨速下进行密封球磨；
所述六方氮化硼(h-BN)粉末与表面活性剂的质量比为1:1-500:1，优选10:1-100:1；所述h-BN与球磨溶剂加入质量比为2:1-1:10，优选1:1-1:5；
步骤2)每磨一段时间后，继续添加步骤1中的研磨溶剂，研磨溶剂的添加量为六方氮化硼(h-BN)质量百分比的5％-40％，总球磨时间为30-480h；
步骤3)研磨完成后，所得粉体采用酒精洗涤，然后烘干干燥，得到球磨白石墨烯分散液。
本发明在研磨过程中，磨球为陶瓷或者金属磨球，球料比为3:1，球磨溶剂的表面能接近白石墨烯的表面能时(25-40mJ/m2)，机械剥离具有最佳的效率和质量，同时，添加适量的球磨溶剂能缓冲球磨时磨球的冲击力以及调整球磨体系的粘度范围。
由于六方氮化硼(h-BN)剥离过程球磨体系粘度变化大，磨一段时间后必须补充球磨溶剂以控制球磨体系的粘度在合理范围内。
表面活性剂能有效地吸附在二维h-BN表面形成空间位阻和电荷位阻，所制备得的白石墨烯能长时间地分散在酒精、丙酮等溶液中，不产生团聚沉降等现象。
所述球磨机可以为星式球磨机，砂磨机，搅拌磨等常用球磨设备。所述行星球磨机球磨速度为400-600rpm，球磨时间为220-280h；所述砂磨机球磨速度为1500-2500rpm，球磨时间为30-80h；所述搅拌球磨机球磨速度为300-600rpm，球磨时间为280-400h。
进一步的，步骤2球磨过程中，前24h每2h添加一次球磨溶剂；球磨时间超过24h后每24h添加一次球磨溶剂。
进一步的，所述球磨溶剂为低分子量醇和/或酮水溶液。
作为优选的，所述低分子量醇和/或酮水溶液中，低分子量醇和/或酮与水的质量比为1:10-2:1，更优选1:5-2:1。
作为优选的，所述低分子量醇为：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇中的至少一种；所述低分子量酮为丙酮。
进一步的，所述表面活性剂为具长链路易斯酸或长链路易斯碱的表面活性剂中的至少一种。
作为优选的，所述表面活性剂为C原子数大于14的：具长链路易斯酸的高级脂肪酸、脂肪酮、脂环酮、芳香酮等及其相应衍生物中的至少一种；或具长链路易斯碱的烯烃、芳香化合物、胺、醚等中的至少一种。
作为进一步优选的，所述长链路易斯酸的表面活性剂为：棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、软脂酸、十八酮、3-甲基环十三酮、环十四烷酮，3-十六酮、棕榈醛、椰子醛、二十烷醛等中的至少一种；
所述长链路易斯碱的表面活性剂为：棕榈胺、十七胺、十八胺、油胺、考来烯胺、端胺基聚乙二醇、聚苯乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯、4-十二烷基苯胺、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、缩水甘油12-14烷基醚、六聚乙二醇单十六醚等中的至少一种。
h-BN中B、N原子分别带微弱正电、负点，存在π键，本发明具长链路易斯酸、长链路易斯碱的表面活性剂，能在h-BN上充分吸附以形成空间位阻和电荷位阻，能促进研磨、防止分离的h-BN纳米片团聚。
本发明的有益效果为：
本发明剥离得的白石墨烯片粒径大、厚度薄、比表面积大：厚度均小于10nm，薄皮的厚度可低至1个纳米，粒径尺寸分布在数百纳米至数微米，比表面积高达100-1500m2/g。
本发明制备过程中无强酸/碱原料、有毒害有机添加剂等，绿色环保，生产效率高、产量大，且设备简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备得的白石墨烯的SEM照片；
图2为实施例1所制备得的白石墨烯的AFM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、100g乙醇和100g去离子水，量取4g聚噻吩，放入球磨罐中，搅拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨机上，启动球磨机，以500rpm球磨240h。球磨前24h，每2h添加25g乙醇水溶液(乙醇：水质量比为1:1)；球磨时间达24-72h，每24h添加25g乙醇水溶液。球磨时间超过72h后每24h添加10g乙醇水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
图1为本实施例所得产品的SEM照片，从中可以看出通过球磨剥离，所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；图2为原子力显微镜检测照片，h-BN片的厚度为6nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为180m2/g。
实施例2
本实施例具体制备工艺包括以下步骤：称量800g h-BN、1000g乙醇和1000g去离子水，称量37.5g油胺，放入烧杯中，搅拌使之完全溶解。
将上述配置好的浆料加入到3L砂磨机料筒中，开启砂磨机以2000rpm开机球磨，球磨过程中每隔4h补充100ml乙醇水溶液(乙醇：水质量比为1：1)以调整粘度，球磨36h后，收料。浆料经酒精洗涤后抽滤，将滤层在80℃烘干得到白石墨烯纳米片。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度为4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。所得白石墨烯纳米片经过BET表征，其比表面积为283m2/g。
实施例3
本实施例具体制备工艺包括以下步骤：称量800g h-BN、1000g丙酮和1000g去离子水，称量60g聚噻吩，放入烧杯中，搅拌使之完全溶解。
将上述配置好的浆料加入到5L搅拌球磨机料筒中，以400rpm开机球磨，球磨过程中每隔24h补充100ml丙酮水溶液(丙酮：水质量比为1：1)以调整粘度，球磨280h后，收料。将浆料经酒精洗涤后抽滤，80℃烘干得到白石墨烯纳米片。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度为4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。经过BET表征，其比表面积为242m2/g。
实施例4
本实施例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、100g乙醇和100g去离子水于球磨罐中，用玻璃棒搅拌均匀。量取10g油胺，放入球磨罐中，搅拌使其完全溶解。
密封球磨罐，将其固定在球磨机上，启动球磨机，以450rpm球磨240h。球磨过程中前24h，每2h添加25g乙醇水溶液。球磨时间达24-72h，每24h添加25g乙醇水溶液。球磨时间超过72h后，每24h添加10g乙醇水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度为4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为320m2/g。
实施例5
本实施例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、100g丙酮和100g去离子水于球磨罐中，用玻璃棒搅拌均匀。量取2g软脂酸，放入球磨罐中，同样搅拌使其完全溶解。
密封球磨罐，将其固定在行星球磨机上，启动球磨机，以450rpm球磨240h。球磨过程中前24h，每2h添加25g丙酮水溶液。球磨时间达24-72h，每24h添加25g丙酮水溶液。球磨时间超过72h后每24h添加10g丙酮水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度为4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为280m2/g。
实施例6
本实施例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、50g丙酮和150g去离子水，量取4g十八胺，放入球磨罐中，搅拌使其完全溶解。
球磨罐密封后固定在球磨机上，启动球磨机，以500rpm球磨240h。球磨过程中前24h每2h添加25g丙酮水溶液。球磨时间达24-72h，每24h添加25g丙酮水溶液。球磨时间超过72h后每24添加10g丙酮水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm，大部分h-BN片的厚度为3nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为380m2/g。
实施例7
本实施案例具体制备工艺步骤：称量5000g h-BN、5000g丙酮和5000g去离子水，量取200g 3-甲基环十三酮，放入容器中，搅拌使之完全溶解。
将物料转移至卧式球磨机料筒中，启动球磨机，以400rpm球磨280h。球磨过程中前24h每2h添加200g丙酮水溶液。球磨时间达24-72h，每24h添加100g丙酮水溶液。球磨时间超过72h后每24h添加50g丙酮水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中80℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度为4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为220m2/g。
实施例8
本实施案例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、25g叔丁醇、25g丙酮和50g去离子水，量取1g 3-甲基环十三酮，放入球磨罐中，搅拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨机上，启动球磨机，以700rpm球磨150h。球磨过程中前24h每2h添加40g叔丁醇/丙酮水溶液。球磨时间达24-72h，每24h添加25g叔丁醇/丙酮水溶液。球磨时间超过72h后每24h添加20g叔丁醇/丙酮水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度为4nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为380m2/g。
实施例9
本实施案例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、250g甲醇、250g丙酮和150g去离子水，量取3g棕榈醛，放入球磨罐中，搅拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨机上，启动球磨机，以300rpm球磨400h。球磨过程中前24h每2h添加10g甲醇/丙酮水溶液。球磨时间达24-72h，每24h添加8g甲醇/丙酮水溶液。球磨时间超过72h后每24h添加8g甲醇/丙酮水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度为5nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为550m2/g。
实施例10
本实施案例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、200g甲醇、200异丙醇和300g去离子水，量取0.3g聚氧乙烯辛烷基苯酚醚，放入球磨罐中，搅拌使之完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨机上，启动球磨机，以600rpm球磨300h。球磨过程中前24h每2h添加10g甲醇/异丙醇水溶液。球磨时间达24-72h，每24h添加20g甲醇/异丙醇水溶液。球磨时间超过72h后每24h添加8g甲醇/异丙醇水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度均低于10nm；大部分h-BN片的厚度为2nm，部分h-BN厚度可低至1nm左右。通过检测比表面积为120m2/g。
对比例1
本对比例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、50g丙酮和150g去离子水，量取4g十八胺，放入球磨罐中，搅拌使其完全溶解。
球磨罐密封后固定在行星球磨机上，启动球磨机，以500rpm球磨240h。球磨过程中不补充分散溶剂，发现球磨48h后体系中分散溶剂全部逸出，体系干涸。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。
本实施例所得所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度大部分h-BN片的厚度为40nm。通过检测比表面积为10m2/g。
对比例2
本对比例具体制备工艺步骤：称量100g h-BN、50g丙酮和150g去离子水，不加表面活性剂。
球磨罐密封后固定在行星球磨机上，启动球磨机，以500rpm球磨240h。球磨过程中前24h每2h添加25g丙酮水溶液。球磨时间达24-72h，每24h添加25g丙酮水溶液。球磨时间超过72h后每24添加10g丙酮水溶液，以保证球磨体系具备适合的粘度。
球磨完毕将白石墨烯经过酒精洗涤后，在马弗炉中60℃烘干处理得到球磨白石墨烯产品。本实施例所得到的白石墨烯纳米片粒径大于250nm，纳米片厚度40nm左右。通过检测比表面积为28m2/g。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种球磨剥离白石墨烯的方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤1)将六方氮化硼(h-BN)粉末、表面活性剂、球磨溶剂混合溶解后，采用一定的磨速下进行密封球磨；
所述六方氮化硼(h-BN)粉末与表面活性剂的质量体积比为1:1-500:1；所述h-BN与球磨溶剂加入质量比为2:1-1:10；
步骤2)每球磨一段时间后，继续添加步骤1中的球磨溶剂，球磨溶剂的添加量为六方氮化硼(h-BN)质量百分比的5％-40％，总球磨时间为120-480h；
步骤3)研磨完成后，所得粉体采用酒精洗涤，然后烘干干燥，得到球磨白石墨烯分散体。
2.根据权利要求1所述的球磨剥离制备白石墨烯的方法，其特征在于，步骤2球磨过程中，前24h每2h添加一次球磨溶剂；球磨时间超过24h后每24h添加一次球磨溶剂。
3.根据权利要求1所述的球磨剥离制备白石墨烯的方法，其特征在于，所述球磨溶剂为低分子量醇和/或酮水溶液。
4.根据权利要求3所述的球磨剥离制备白石墨烯的方法，其特征在于，所述低分子量醇和/或酮水溶液，为低分子量醇和/或酮与水的质量比为1:10-2:1。
5.根据权利要求3所述的球磨剥离制备白石墨烯的方法，其特征在于，所述低分子量醇为：甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇中的至少一种；所述低分子量酮为丙酮。
6.根据权利要求1所述的球磨剥离制备白石墨烯的方法，其特征在于，所述表面活性剂为具长链路易斯酸或长链路易斯碱的表面活性剂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的球磨剥离白石墨烯的方法，其特征在于，所述表面活性剂为C原子数大于14的：具长链路易斯酸的高级脂肪酸、脂肪酮、脂环酮、芳香酮及其相应衍生物中的至少一种；或具长链路易斯碱的烯烃、芳香化合物、胺、醚中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的球磨剥离制备白石墨烯的方法，其特征在于，所述长链路易斯酸的表面活性剂为：棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、软脂酸、十八酮、3-甲基环十三酮、环十四烷酮，3-十六酮、棕榈醛、椰子醛、二十烷醛中的至少一种；
所述长链路易斯碱的表面活性剂为：棕榈胺、十七胺、十八胺、油胺、考来烯胺、端胺基聚乙二醇、聚苯乙炔、聚噻吩、聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯、4-十二烷基苯胺、聚氧乙烯辛烷基苯酚醚、缩水甘油12-14烷基醚、六聚乙二醇单十六醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的球磨剥离制备白石墨烯的方法，其特征在于，所述的球磨机包括行星式球磨机、砂磨机或搅拌磨。
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