CN115287625A - 基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及无机半导体纳米材料技术领域，特别涉及一种基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法。本申请提供的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法包括：以范德华材料或带有范德华材料的硅片作为生长基底，采用气相沉积法利用反应原料制备得到二维非层状窄带隙半导体材料，所述反应原料选用Pb、Sn、S、Se、Te或含有对应元素的硫化物、硒化物、碲化物、氯化物中的一种或多种的混合。
Description
技术领域
本申请涉及无机半导体纳米材料技术领域，特别涉及一种基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法。
背景技术
基于二维层状材料的光电探测器具有优异的光电特性，因此受到广泛关注。但是，大多数二维层状材料的光捕获能力有限，且带隙单一，从而限制了它们的光电转换效率及探测波段。IV-VI族半导体材料具有超高的光吸收系数、优异的载流子输运性能和较低的制备成本，是中远红外探测器领域最具有前景的材料之一，在通信、热成像以及遥感技术等关键领域均具有非常重要的应用。然而，IV-VI族半导体作为传统的非层状材料，具有本征的三维共价键体结构，难以实现机械剥离或高度的二维各向异性生长，给制备二维IV-VI族半导体材料带来极大的挑战。另一方面，当今电子、光电子器件尺寸不断缩减，促使了器件性能的改善和集成度的不断提升。量子物理效应如隧穿效应和界面效应等严重制约了器件的进一步小型化。将二维半导体材料和器件与硅基集成是解决这些问题的有效手段之一。然而，二维非层状半导体材料的硅基集成长期以来面临着异质材料之间的多物理失配问题，例如材料晶格失配。因此，探索非层状窄带隙半导体材料的二维化制备及其与硅基集成的普适性方法具有重要的研究意义与实际应用价值。
发明内容
本申请实施例提供一种基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，本申请制得的二维非层状窄带隙半导体材料的带隙分布在0.2-0.4eV的红外区，可用于中远红外探测。
第一方面，本申请提供了一种基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，以范德华材料或带有范德华材料的硅片作为生长基底，采用气相沉积法利用反应原料制备得到二维非层状窄带隙半导体材料，所述反应原料选用Pb、Sn、S、Se、Te或含有对应元素的硫化物、硒化物、碲化物、氯化物中的一种或多种的混合。
一些实施例中，所述制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法具体包括以下步骤：将反应原料和生长基底分别放入管式炉中，向管式炉中通入载气进行加热反应，反应结束后，冷却，即得到二维非层状窄带隙半导体材料。
一些实施例中，所述范德华材料选用云母、氮化硼、石墨或过渡金属硫族化合物等表面无悬挂键的层状材料中的任一种。
一些实施例中，所述范德华材料的厚度为0.3-100nm。一些优选实施例中，所述范德华材料的厚度为1-20nm。
一些实施例中，所述带有范德华材料的硅片的制备过程为：采用机械剥离法或气相沉积法将范德华材料制备在硅片的表面。
一些实施例中，所述二维非层状窄带隙半导体材料的带隙分布在0.2-0.4eV的红外区。
一些实施例中，所述二维非层状窄带隙半导体材料的横向尺寸为1-200μm，厚度为5-100nm。
一些实施例中，所述载气选用氩气或氢气-氩气的混合气，所述载气的流量为50-300sccm。
第二方面，本申请还提供了利用上述方法制得的二维非层状窄带隙半导体材料。
第三方面，本申请还提供了上述二维非层状窄带隙半导体材料的应用，所述二维非层状窄带隙半导体材料用于中远红外探测。
本申请提供的方法具有以下特点：一、制备过程中采取的生长方法为气相沉积法，采取的生长衬底为范德华衬底或表面带有范德华材料的硅片，采取的生长模式都是范德华外延生长模式，不同于传统的外延技术(例如分子束外延)，范德华外延并不要求生长基底与外延材料晶格的严格匹配，晶格排列方式也可以存在较大差异，无悬挂键基底表面与外延层间通过弱的范德华力相互作用，能够有效地降低界面应力作用，减少界面缺陷、位错等不良因素，解决非层状窄带隙半导体材料硅基集成中面临的多物理失配限制问题，从而实现其硅基集成；二、本申请制得的产物结晶质量高、稳定性好、尺寸和厚度可调，可作为光电探测器的光探测部件，用于中远红外探测，并且通过不同金属离子的同晶取代，可改变产物的成分，继而优化材料的能带结构和光电性能，增强了二维非层状窄带隙半导体材料的应用前景。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：
1、本申请通过范德华外延技术，通过调控生长参数在范德华衬底上制备得到了二维非层状窄带隙半导体材料，该二维非层状窄带隙半导体材料的结晶质量高、稳定性好、制备成本低、合成速度快、尺寸和厚度可调，可作为光电探测器的光探测部件，用于中远红外探测，并且通过不同金属离子的同晶取代，可改变产物的成分，继而优化材料的能带结构和光电性能，增强了二维非层状窄带隙半导体材料的应用前景；
2、本申请将范德华材料引入到硅片表面作为晶格失配缓冲层，有效地降低了界面应力作用，减少界面缺陷、位错等不良因素，解决了非层状窄带隙半导体材料硅基集成中面临的多物理失配限制问题，从而实现其硅基集成，通过多种实例证明本申请的方法具有一定的普适性。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例1基于范德华外延生长二维非层状PbSe半导体材料的示意图；
图2是本申请实施例1得到的二维非层状PbSe半导体材料的显微镜观察结果图；
图3是本申请实施例1提供的二维非层状PbSe半导体材料的X射线衍射图；
图4是本申请实施例1提供的二维非层状PbSe半导体材料的高分辨透射电镜图和元素分布图；
图5是本申请实施例1提供的二维PbSe光电探测器在2μm入射激光下的光开光变化图；
图6是本申请实施例2得到的二维非层状PbS半导体材料的扫描电子显微镜结果图；
图7是本申请实施例2得到的硅基二维非层状PbS半导体材料的扫描电子显微镜结果图；
图8是本申请实施例3得到的二维非层状PbTe半导体材料的显微镜观察结果图；
图9是本申请实施例4得到的二维非层状SnTe半导体材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，本申请制得的二维非层状窄带隙半导体材料的带隙分布在0.2-0.4eV的红外区，可用于中远红外探测。
本申请实施例提供的方法包括以下步骤：将反应原料和生长基底分别放入管式炉中，向管式炉中通入氩气或氢气-氩气的混合气在550-800℃的条件下反应2-20分钟，反应结束后，冷却，即得到二维非层状窄带隙半导体材料，二维非层状窄带隙半导体材料的带隙分布在0.2-0.4eV的红外区，二维非层状窄带隙半导体材料的横向尺寸为1-200μm，厚度为5-100nm。
其中，生长基底为范德华材料或带有范德华材料的硅片，范德华材料选用云母、氮化硼、石墨或过渡金属硫族化合物等表面无悬挂键的层状材料中的任一种，范德华材料的厚度为0.3-100nm，反应原料选用Pb、Sn、S、Se、Te或含有对应元素的硫化物、硒化物、碲化物、氯化物中的一种或多种的混合。
下面结合实施例对本申请提供的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法进行详细说明。
实施例1：
实施例1提供了一种基于范德华外延制备二维非层状PbSe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g硒粉末和0.2g硒化铅粉末分别置于双温区管式炉的前温区和后温区的中心；
(2)将云母衬底放置于后温区硒化铅粉末的正上方作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将前温区温度设置为400℃，将后温区温度设置为680℃，持续通入流量为150sccm的氢气-氩气的混合气(20％氢气)作为载气，将前温区的硒蒸汽运输至后温区，硒蒸汽和硒化铅蒸汽反应并在云母基底上生长，生长10分钟后自然冷却至室温，即在云母表面得到二维非层状PbSe半导体材料。
实施例1还提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状PbSe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g硒粉末和0.2g硒化铅粉末分别置于双温区管式炉的前温区和后温区的中心；
(2)将云母通过机械剥离制备到硅片表面，之后将表面带有云母的硅片作为材料的生长基底，放置于后温区硒化铅粉末的正上方作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将前温区温度设置为400℃，将后温区温度设置为680℃，持续通入流量为150sccm的氢气-氩气的混合气(20％氢气)作为载气，将前温区的硒蒸汽运输至后温区，硒蒸汽和硒化铅蒸汽反应并在云母基底上生长，生长10分钟后自然冷却至室温，即在硅片-云母复合基底表面得到二维非层状PbSe半导体材料，实现硅基二维非层状PbSe半导体材料的可控制备。
利用光刻工艺在二维非层状PbSe半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺做成二维PbSe中远红外探测器，并利用波长为2μm的激光检测其光电应用性能。
实施例1基于范德华外延生长二维非层状PbSe半导体材料的示意图见图1。
图2是本申请实施例1得到的二维非层状PbSe半导体材料的显微镜观察结果图，其中，图2a为光学显微镜下的结果；图2b为原子力显微镜下的结果。由图2可以看出，合成的二维非层状PbSe纳米片为方形。
图3是本申请实施例1提供的二维非层状PbSe半导体材料的X射线衍射图，由图3可以确定，所合成二维材料的成分是PbSe。
图4是本申请实施例1提供的二维非层状PbSe半导体材料的高分辨透射电镜图和元素分布图，其中，图4a为高分辨透射电镜图；图4b为二维非层状PbSe半导体材料的元素分布图。由图4可以看出，合成的二维非层状PbSe半导体材料晶格条纹与选区衍射斑点都十分清晰，具有非常好的结晶性，且元素分布十分均匀。
图5是本申请实施例1提供的二维PbSe光电探测器在2μm入射激光下的光开光变化图，可以看出有明显的开关电流，并且没有随时间衰减，说明二维PbSe光电探测器具有2μm波长的探测能力，且具有良好的稳定性。
实施例2：
实施例2提供了一种基于范德华外延制备二维非层状PbS半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g硫粉末和0.2g硫化铅粉末分别置于双温区管式炉的前温区和后温区的中心；
(2)将云母衬底放置于后温区硫化铅粉末的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将前温区温度设置为150℃，将后温区温度设置为750℃，持续通入流量为100sccm的氩气作为载气，将前温区的硫蒸汽运输至后温区，硫蒸汽和硫化铅蒸汽反应并在云母基底上生长，生长8分钟后自然冷却至室温，即在云母表面得到二维非层状PbS半导体材料。
实施例2还提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状PbS半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g硫粉末和0.2g硫化铅粉末分别置于双温区管式炉的前温区和后温区的中心；
(2)将过渡金属硫族化合物二硫化钼通过气相沉积制备到硅片的表面，之后将表面带有二硫化钼的硅片放置于后温区硫化铅粉末的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将前温区温度设置为150℃，将后温区温度设置为750℃，持续通入流量为100sccm的氩气作为载气，将前温区的硫蒸汽运输至后温区，硫蒸汽和硫化铅蒸汽反应并在云母基底上生长，生长8分钟后自然冷却至室温，即在硅片-二硫化钼复合基底表面得到二维非层状PbS半导体材料，实现硅基二维非层状PbS半导体材料的可控制备。
利用电子束曝光工艺在二维非层状PbS半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺做成二维PbS中远红外探测器，并利用波长为1.55μm的激光检测其光电应用性能。
图6是本申请实施例2得到的二维非层状PbS半导体材料的扫描电子显微镜结果图。
图7是本申请实施例2得到的硅基二维非层状PbS半导体材料的扫描电子显微镜结果图。由图7可以看出，二维PbS材料不在硅片上直接生长，只选择性的生长在范德华材料二硫化钼上，进一步证实了范德华外延在在制备二维非层状窄带隙半导体材料和硅基二维非层状窄带隙半导体材料过程中的关键性作用。
实施例3：
实施例3提供了一种基于范德华外延制备二维非层状PbTe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g碲化铅粉末放置在气相沉积系统管式炉的中心区域；
(2)将石墨衬底放置于管式炉的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将管式炉温度设置为650℃，持续通入流量为200sccm的氢气-氩气的混合气(20％氢气)作为载气，生长12分钟后自然冷却至室温，即在石墨衬底表面得到二维非层状PbTe半导体材料。
实施例3还提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状PbTe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g碲化铅粉末放置在气相沉积系统管式炉的中心区域；
(2)将石墨烯通过机械剥离制备到硅片的表面，之后将表面带有石墨烯的硅片放置于管式炉的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将管式炉温度设置为650℃，持续通入流量为200sccm的氢气-氩气的混合气(20％氢气)作为载气，生长12分钟后自然冷却至室温，即在硅片-石墨烯复合基底表面得到二维非层状PbTe半导体材料，实现硅基二维非层状PbTe半导体材料的可控制备。
本申请实施例3得到的二维PbTe材料的显微镜观察结果图见图8。
利用光刻工艺在二维非层状PbTe半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺做成二维PbTe中远红外探测器，并利用波长为2μm的激光检测其光电应用性能。
实施例4：
实施例4提供了一种基于范德华外延制备二维非层状SnTe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g碲化锡粉末放置在气相沉积系统管式炉的中心区域；
(2)云母衬底放置于管式炉的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将管式炉温度设置为580℃，持续通入流量为100sccm的氩气作为载气，生长15分钟后自然冷却至室温，即在云母衬底表面得到二维非层状SnTe半导体材料。
实施例4还提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状SnTe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g碲化锡粉末放置在气相沉积系统管式炉的中心区域；
(2)将六方氮化硼通过机械剥离制备到硅片的表面，之后将表面带有六方氮化硼的硅片放置于管式炉的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将管式炉温度设置为580℃，持续通入流量为100sccm的氩气作为载气，生长15分钟后自然冷却至室温，即在硅片-六方氮化硼复合基底表面得到二维非层状SnTe半导体材料，实现硅基二维非层状SnTe半导体材料的可控制备。
本申请实施例4得到的二维非层状SnTe半导体材料的拉曼光谱图见图9,由图9可以确定，所合成二维材料的成分是SnTe。
利用光刻工艺在二维非层状SnTe半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺做成二维SnTe中远红外探测器，并利用波长为1.55μm的激光检测其光电应用性能。
实施例5：
实施例5提供了一种基于范德华外延制备二维非层状Pb1-xSnxSe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g硒化锡粉末和0.1g铅粉末充分混合后放置在气相沉积系统管式炉的中心区域；
(2)将云母衬底放置于管式炉的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将管式炉温度设置为610℃，持续通入流量为150sccm的氩气作为载气，生长10分钟后自然冷却至室温，即在云母衬底表面得到二维非层状Pb1-xSnxSe半导体材料。
实施例5提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状Pb1-xSnxSe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.2g硒化锡粉末和0.1g铅粉末充分混合后放置在气相沉积系统管式炉的中心区域；
(2)将六方氮化硼通过机械剥离制备到硅片的表面，之后将表面带有六方氮化硼的硅片放置于管式炉的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将管式炉温度设置为610℃，持续通入流量为150sccm的氩气作为载气，生长10分钟后自然冷却至室温，即在硅片-六方氮化硼复合基底表面得到二维非层状Pb1-xSnxSe半导体材料，实现硅基二维非层状Pb1-xSnxSe半导体材料的可控制备。
实施例5中，通过改变硒化锡粉末和铅粉末的质量和比例，可改变产物的成分，继而改变产物的带隙和光电性能。
利用光刻工艺在二维非层状Pb1-xSnxSe半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺做成二维Pb1-xSnxSe中远红外探测器，并利用波长为2μm的激光检测其光电应用性能。
实施例6：
实施例6提供了一种基于范德华外延制备二维非层状Pb1-xSnxTe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g碲化锡粉末和0.1g碲化铅粉末充分混合后放置在气相沉积系统管式炉的中心区域；
(2)将云母衬底放置于管式炉的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将管式炉温度设置为650℃，持续通入流量为150sccm的氩气作为载气，生长5分钟后自然冷却至室温，即在云母衬底表面得到二维非层状Pb1-xSnxTe半导体材料。
实施例6还提供了一种基于范德华外延制备硅基二维非层状Pb1-xSnxTe半导体材料的方法，包括以下步骤：
(1)将0.1g碲化锡粉末和0.1g碲化铅粉末充分混合后放置在气相沉积系统管式炉的中心区域；
(2)将石墨烯通过机械剥离制备到硅片的表面，之后将表面带有石墨烯的硅片放置于管式炉的下游区域作为材料的生长基底；
(3)用氩气清洗石英管5分钟，之后将管式炉温度设置为650℃，持续通入流量为150sccm的氩气作为载气，生长5分钟后自然冷却至室温，即在硅片-石墨烯复合基底表面得到二维非层状Pb1-xSnxTe半导体材料，实现硅基二维非层状Pb1-xSnxTe半导体材料的可控制备。
利用电子束曝光工艺在二维非层状Pb1-xSnxTe半导体材料上制作出电极图案，利用金属镀膜工艺做成二维Pb1-xSnxTe中远红外探测器，并利用波长为2μm的激光检测其光电应用性能。
实施例6中，通过改变碲化锡粉末和碲化铅粉末的质量和比例，可改变产物的成分，继而改变产物的带隙和光电性能。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
需要说明的是，在本申请中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，其特征在于，以范德华材料或带有范德华材料的硅片作为生长基底，采用气相沉积法利用反应原料制备得到二维非层状窄带隙半导体材料，所述反应原料选用Pb、Sn、S、Se、Te或含有对应元素的硫化物、硒化物、碲化物、氯化物中的一种或多种的混合。
2.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，其特征在于，所述制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法具体包括以下步骤：将反应原料和生长基底分别放入管式炉中，向管式炉中通入载气进行加热反应，反应结束后，冷却，即得到二维非层状窄带隙半导体材料。
3.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，其特征在于，所述范德华材料选用云母、氮化硼、石墨或过渡金属硫族化合物中的任一种。
4.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，其特征在于，所述范德华材料的厚度为0.3-100nm。
5.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，其特征在于，所述带有范德华材料的硅片的制备过程为：采用机械剥离法或气相沉积法将范德华材料制备在硅片的表面。
6.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，其特征在于，所述二维非层状窄带隙半导体材料的带隙分布在0.2-0.4eV的红外区。
7.根据权利要求1所述的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，其特征在于，所述二维非层状窄带隙半导体材料的横向尺寸为1-200μm，厚度为5-100nm。
8.根据权利要求2所述的基于范德华外延制备二维非层状窄带隙半导体材料的方法，其特征在于，所述载气选用氩气或氢气-氩气的混合气。
9.一种二维非层状窄带隙半导体材料，其特征在于，利用权利要求1-8任一项所述的方法制得。
10.权利要求9所述二维非层状窄带隙半导体材料的应用，其特征在于，所述二维非层状窄带隙半导体材料用于中远红外探测。
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