CN110228796B - 一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，包括，选取衬底并对其进行超声清洗；将衬底和待反应的前驱体混合物放入反应炉的中央温区，并将待反应的碲粉和硫粉或碲粉和硒粉放入反应炉的气流上游区；对反应炉进行气氛净化；将中央温区升温至反应温度，移动碲粉和硫粉或碲粉和硒粉靠近中央温区，使其融化蒸发，调整氢气和氩气比例，使前驱体混合物，碲粉以及硫粉或硒粉在氢气和氩气混合气体中进行反应，在衬底表面得到二维过渡金属碲基固溶体。本发明的方法通过CVD技术，在制备过程中通过对氢气通入时间和通入含量的控制，制备得到单层或少层、组分均一、连续可调，相可控的二维过渡金属碲基固溶体。

Description

一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法
技术领域
本发明属于二维过渡金属硫族化合物制备技术领域，具体涉及一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法。
背景技术
二维过渡金属硫族化合物材料(2D-TMDCs)凭借其独特的物理、化学性能，在光电、电子器件以及催化储能方面具有良好的应用前景。典型的二维过渡金属硫族化合物包括二硫化钼(MoS2)、二硒化钼(MoSe2)和二硫化钨(WS2)等，而相比于纯的二维过渡金属硫族化合物，掺杂型的二维过渡金属硫族化合物，由于其特殊的光学、电学、磁学等新性能，有望广泛应用于微纳电子器件、光学器件、自旋器件、化学生物传感器、电化学催化等领域。固溶体工程作为主要制备掺杂型的二维过渡金属硫族化合物的方法越来越受到研究人员的关注。此外，利用固溶体工程对材料的相结构的调控也是当前的研究热点，如2H六方半导体相和1T’形变八面体半金属相之间的转变。
目前，掺杂型的二维过渡金属硫族化合物的制备主要集中在硫(S)元素被硒(Se)元素取代或过度金属元素被相互取代，例如，WxMo1-xS2固溶体或MoSe2(1-x)S2x，但是关于S元素或Se元素被碲(Te)元素取代的Te基固溶体如Te-S/Te-Se固溶体的制备，研究人员仅仅使用较为复杂的化学气相输运(CVT)技术制备出组分可控和不同相的TaSe2(1-x)Tex和WSe2(1-x)Te2x固溶体材料，使用昂贵的分子束外延工艺(MBE)制备出MoSe2(1-x)Te2x固溶体材料。
对于Te基固溶体，由于Te元素的化学活性和S/Se元素差异较大，过渡金属(M)与Te之间的M-Te键的结合能力差于M-S/M-Se键，而且Te元素的熔点远高于S元素和Se元素的熔点，在气相反应过程中会导致Te原子在运输中快速通过从而导致Te分压不足，所以常规CVD技术不能均匀、有效的控制固溶体材料的组分变化，制备得到的固溶体组分不均一、不连续可调。因此，一种简单的、可控的、可延伸的Te基的固溶体组分和相变调控制备技术是十分必要的。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，包括：
选取衬底并对其进行超声清洗；
将所述衬底和待反应的前驱体混合物放入反应炉的中央温区并将待反应的碲粉和硫粉或碲粉和硒粉放入所述反应炉的气流上游区；
对所述反应炉进行气氛净化；
将所述中央温区升温至反应温度，移动所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉靠近所述中央温区，使其融化蒸发，调整氢气和氩气比例，使所述前驱体混合物，所述碲粉以及所述硫粉或所述硒粉在氢气和氩气混合气体中进行反应，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体。
在本发明的一个实施例中，选取衬底并对其进行超声清洗，包括：
选取衬底，依次采用去离子水、丙酮、异丙醇对所述衬底进行3-5min超声清洗，其中，所述衬底包括SiO2/Si衬底、蓝宝石衬底、云母衬底或钠钙玻璃衬底中任意一种。
在本发明的一个实施例中，将所述衬底和待反应的前驱体混合物放入反应炉的中央温区，并将待反应的碲粉和硫粉或碲粉和硒粉放入所述反应炉的气流上游区，包括：
将所述前驱体混合物和所述衬底放入所述反应炉的中央温区，其中，所述衬底位于所述前驱体混合物的上方，所述衬底与所述前驱体混合物之间的间距为3mm-5mm；
将5-15mg的硫粉或50-80mg的硒粉放置在石英套管的内部，将200-300mg的碲粉和所述石英套管放入所述反应炉的气流上游区，其中，所述碲粉位于所述石英套管的外部，且靠近所述中央温区的一侧。
在本发明的一个实施例中，所述前驱体混合物为过渡金属氧化物和碱金属卤族化合物的混合物，所述过渡金属氧化物包括WO3、MoO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5或V2O5，所述碱金属卤族化合物包括NaCl、NaBr、KCl或KI；
所述硫粉或所述硒粉与所述碲粉之间的间距为4-10cm，所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为15-17cm。
在本发明的一个实施例中，对所述反应炉进行气氛净化，包括：
将氩气通入所述反应炉中进行吹扫，氩气的通入速率为300-500sccm，吹扫时间为10min；
在氩气气氛下，所述管式炉升温至250-300℃并保温10-15min，完成所述管式炉的气氛净化。
在本发明的一个实施例中，将所述中央温区升温至反应温度，移动所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉靠近所述中央温区，使其融化蒸发，调整氢气和氩气比例，使所述前驱体混合物，所述碲粉以及所述硫粉或所述硒粉在氢气和氩气混合气体中进行反应，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体，包括：
调节氩气和氢气的通入速率，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-740℃时，将所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉向所述中央温区移动，并继续将所述中央温区升温至反应温度，在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气通入速率，再次调整所述硫粉或所述硒粉以及所述碲粉的位置，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体。
在本发明的一个实施例中，调节氩气和氢气的通入速率，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-740℃时，将所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉向所述中央温区移动，并继续将所述中央温区升温至反应温度，在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气通入速率，再次调整所述硫粉或所述硒粉以及所述碲粉的位置，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体，包括：
调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为0-1.5sccm，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-740℃时，将所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉向所述中央高温区移动，使其融化并蒸发，移动后所述硫粉或所述硒粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-19cm，所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度；
在所述中央温区的温度达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至0-7sccm；
继续保持3-4min，在所述衬底表面生成2H六方半导体相MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝0-50％，M表示过渡金属，X表示硫或硒。
在本发明的一个实施例中，调节氩气和氢气的通入速率，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-740℃时，将所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉向所述中央温区移动，并继续将所述中央温区升温至反应温度，在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气通入速率，再次调整所述硫粉或所述硒粉以及所述碲粉的位置，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体，包括：
调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为1-2sccm，将所述反应炉升温，所述中央温区升温至715-740℃时，将所述硫粉或所述硒粉和所述碲粉向所述中央高温区移动，使其融化并蒸发，移动后所述硫粉或所述硒粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-19cm，所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度；
在所述中央温区的温度达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率为9-12sccm；
继续保持3-4min，在所述衬底表面生成1T’形变八面体半金属相MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝50％-60％，M表示过渡金属，X表示硫或硒。
在本发明的一个实施例中，调节氩气和氢气的通入速率，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-740℃时，将所述硫粉或所述硒粉和所述碲粉向所述中央温区移动，并继续将所述中央温区升温至反应温度，在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气通入速率，再次调整所述硫粉或所述硒粉以及所述碲粉的位置，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体，包括：
调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为15-20sccm，将所述反应炉升温，所述中央温区升温至700-715℃时，移动所述碲粉至所述中央温区，移动后所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度；
在所述中央温区的温度达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至12-18sccm；
在改变氢气的通入速率1.5-2min后，移动所述硫粉或所述硒粉，使得所述硫粉或所述硒粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-19cm，在所述衬底表面生成1T’形变八面体半金属相MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝70％-100％，M表示过渡金属，X表示硫或硒。
在本发明的一个实施例中，反应结束后还包括：
所述反应炉以20℃-25℃/min的速率降温至650℃，调节氢气的通入速率至10sccm，调节氩气的通入速率至500sccm；
打开所述反应炉，自然降温至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明的薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，通过CVD技术制备得到单层或少层的二维过渡金属碲基固溶体，方法简单，可重复性高，而且在制备过程中通过对氢气通入时间和通入含量的控制，制备得到组分均一、连续可调，相可控的固溶体材料，无需通过改变Te/S药粉的质量就可以实现固溶体材料组分和相的调节控制。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。
附图说明
图1是本发明实施例提供的一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施例提供的一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备装置示意图；
图3是本发明实施例提供的一种生长2H六方半导体相WS2(1-x)Te2x固溶体的各项反应物的温度变化曲线图；
图4a是本发明实施例提供的一种生长不同组分2H六方半导体相的WS2(1-x)Te2x(x＝0-50％)固溶体的氢气变化曲线图；
图4b是本发明实施例提供的一种生长不同组分1T’形变八面体半金属相的WS2(1-x)Te2x(x＝50％-60％)固溶体的氢气变化曲线图；
图4c是本发明实施例提供的一种生长不同组分1T’形变八面体半金属相的WS2(1-x)Te2x(x＝70％-100％)固溶体的氢气变化曲线图；
图5a-图5e是本发明实施例提供的一种2H六方半导体相WS2的光学显微镜(OM)图、原子力显微镜(AFM)图、X射线光电子能谱(XPS)图、拉曼(Raman)图和光致发光(PL)图；
图6a-图6f是本发明实施例提供的一种2H六方半导体相WS1.6Te0.4的OM图、AFM图、XPS图、Raman图、PL图和球差矫正的扫描透射电子显微镜(STEM)图；
图7a-图7f是本发明实施例提供的一种1T’形变八面体半金属相WS1Te1的OM图、偏振光镜(Po-OM)图、AFM图、XPS图、Raman图和STEM图；
图8a-图8e是本发明实施例提供的一种1T’形变八面体半金属相WS0.4Te1.6的Po-OM图、AFM图、XPS图、Raman图和透射电子显微镜(TEM)图；
图9a-图9e是本发明实施例提供的另一种二维过渡金属碲基固溶体(碲硫化钼-MoS2(1-x)Te2x)的OM图和Raman图。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及具体实施方式，对依据本发明提出的一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法进行详细说明。
有关本发明的前述及其他技术内容、特点及功效，在以下配合附图的具体实施方式详细说明中即可清楚地呈现。通过具体实施方式的说明，可对本发明为达成预定目的所采取的技术手段及功效进行更加深入且具体地了解，然而所附附图仅是提供参考与说明之用，并非用来对本发明的技术方案加以限制。
实施例一
请结合参见图1和图2，图1是本发明实施例提供的一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法的流程示意图，图2是本发明实施例提供的一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备装置示意图，如图所示，本实施例的一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，包括：
S1：选取衬底1并对其进行超声清洗；
具体地，选取衬底1，依次采用去离子水、丙酮、异丙醇对所述衬底进行3-5min超声清洗，其中，衬底1包括SiO2/Si衬底、蓝宝石衬底、云母衬底或钠钙玻璃衬底中任意一种。
S2：将衬底1和待反应的前驱体混合物放入所述反应炉的中央温区并将待反应的碲粉和硫粉或碲粉和硒粉放入所述反应炉的气流上游区；
S2包括：
S21：将所述前驱体混合物和衬底1放入所述反应炉的中央温区，其中，衬底1位于所述前驱体混合物的上方，衬底1与所述前驱体混合物之间的间距为3mm-5mm；
具体地，所述前驱体混合物为过渡金属氧化物和碱金属卤族化合物的混合物，所述过渡金属氧化物包括WO3、MoO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5或V2O5，所述碱金属卤族化合物包括NaCl、NaBr、KCl或KI，其中，WO3粉末和所述碱金属卤族化合物的混合物作为制备WX2(1-x)Te2x二维固溶体的前驱体混合物，X表示硫或硒，MoO2粉末和所述碱金属卤族化合物的混合物作为制备MoX2(1-x)Te2x二维固溶体的前驱体混合物，X表示硫或硒。
S22：将5-15mg的硫粉或50-80mg的硒粉放置在石英套管2的内部，将200-300mg的碲粉和石英套管2放入所述反应炉的气流上游区，所述碲粉位于石英套管2的外部，且靠近所述中央温区的一侧。
具体地，所述硫粉或所述硒粉与所述碲粉之间的间距为4-10cm，所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为15-17cm。在本实施例中石英套管2的直径为1英寸，石英套管2与磁体3相连，磁体3可以用来控制移动所述碲粉以及所述硫粉或所述硒粉在所述反应炉中的位置。
S3：对所述反应炉进行气氛净化；
具体地，S3包括：
S31：将氩气通入所述反应炉中进行吹扫，氩气的通入速率为300-500sccm，吹扫时间为10min；
S32：在氩气气氛下，所述管式炉升温至250-300℃并保温10-15min，完成所述管式炉的气氛净化，其中，升温速率为15-20℃/min。
S4：将所述中央温区升温至反应温度，移动所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉靠近所述中央温区，使其融化蒸发，调整氢气和氩气比例，使所述前驱体混合物，所述碲粉以及所述硫粉或所述硒粉在氢气和氩气混合气体中进行反应，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体。
具体地，调节氩气和氢气的通入速率，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-740℃时，将所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉向所述中央温区移动，并继续将所述中央温区升温至反应温度，在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气通入速率，再次调整所述硫粉或所述硒粉以及所述碲粉的位置，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体。
实施例二
在实施例一的基础上，本实施例选取S粉，选取WO3粉末和NaCl作为所述前驱体混合物，以生长得到2H六方半导体相WS2(1-x)Te2x固溶体，x＝0-50％为例说明本发明实施例的制备方法，其中，本实施例的步骤S1、S2和S3与实施例一均相同，这里不再赘述。
所述步骤S4包括以下步骤：
步骤1：调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为0-1.5sccm，将所述反应炉升温，所述中央温区升温至715-740℃时，将S粉和Te粉向所述中央温区移动，使其融化并蒸发，移动后S粉与所述前驱体混合物之间的间距为17-19cm，Te粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度，其中，升温速率为30-35℃/min，所述反应温度为775-825℃；
步骤2：在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至0-7sccm；
步骤3：继续保持3-4min，在所述衬底表面生成2H六方半导体相WS2(1-x)Te2x固溶体，x＝0-50％。
在本实施例中，所述反应炉升温至所述反应温度后保温时间为4-5min。请参见图3，图3是本发明实施例提供的一种生长2H六方半导体相WS2(1-x)Te2x固溶体的各项反应物的温度变化曲线图，图中的曲线分别表示2H六方半导体相固溶体生长过程中，S粉、Te粉和所述前驱体混合物(WO3+NaCl)在反应过程中温度随时间的变化趋势。请参见图4a，图4a是本发明实施例提供的一种生长不同组分2H六方半导体相的WS2(1-x)Te2x(X＝0-50％)固溶体的氢气变化曲线图，图中的曲线分别表示x＝0、20％、40％和50％的2H六方半导体相WS2(1-x)Te2x固溶体在生长过程中氢气的浓度随时间的变化趋势。
实施例三
在实施例一的基础上，本实施例选取Se粉，选取WO3粉末和NaCl作为所述前驱体混合物，以生长得到2H六方半导体相WSe2(1-x)Te2x固溶体，x＝0-50％为例说明本发明实施例的制备方法，其中，本实施例的步骤S1、S2和S3与实施例一均相同，这里不再赘述。
所述步骤S4包括以下步骤：
步骤1：调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为0-1.5sccm，将所述反应炉升温，所述中央温区升温至715-740℃时，将Se粉和Te粉向所述中央温区移动，使其融化并蒸发，移动后Se粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-15cm，Te粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度，其中，升温速率为30-35℃/min，所述反应温度为775-825℃；
步骤2：在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至0-7sccm；
步骤3：继续保持3-4min，在所述衬底表面生成2H六方半导体相WSe2(1-x)Te2x固溶体，x＝0-50％。
实施例四
在实施例一的基础上，本实施例选取S粉，选取WO3粉末和NaCl作为所述前驱体混合物，以生长得到1T’形变八面体半金属相的WS2(1-x)Te2x固溶体，x＝50％-60％，其中，本实施例的步骤S1、S2和S3与实施例一均相同，这里不再赘述。
所述步骤S4包括以下步骤：
步骤1：调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为1-2sccm，将所述反应炉升温，所述中央温区升温至700-740℃时，将S粉和Te粉向所述中央温区移动，使其融化并蒸发，移动后S粉与所述前驱体混合物之间的间距为17-19cm，Te粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度，其中，升温速率30-35℃/min，所述反应温度为775-825℃；
步骤2：在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至9-12sccm；
步骤3：继续保持3-4min在所述衬底表面生成1T’形变八面体半金属相WS2(1-x)Te2x固溶体，x＝50％-60％。
在本实施例中，所述反应炉升温至所述反应温度后保温时间为4-5min。请参见图4b，图4b是本发明实施例提供的一种生长不同组分1T’形变八面体半金属相的WS2(1-x)Te2x(x＝50％-60％)固溶体的氢气变化曲线图，图中的曲线分别表示x＝50％和60％的1T’形变八面体半金属相WS2(1-x)Te2x固溶体在生长过程中氢气的浓度随时间的变化趋势。
实施例五
在实施例一的基础上，本实施例选取Se粉，选取WO3粉末和NaCl作为所述前驱体混合物，以生长得到1T’形变八面体半金属相的WSe2(1-x)Te2x固溶体，x＝50％-60％，其中，本实施例的步骤S1、S2和S3与实施例一均相同，这里不再赘述。
所述步骤S4包括以下步骤：
步骤1：调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为1-2sccm，将所述反应炉升温，所述中央温区升温至700-740℃时，将Se粉和Te粉向所述中央温区移动，使其融化并蒸发，移动后Se粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-15cm，Te粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度，其中，升温速率30-35℃/min，所述反应温度为775-825℃；
步骤2：在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至9-12sccm；
步骤3：继续保持3-4min在所述衬底表面生成1T’形变八面体半金属相WSe2(1-x)Te2x固溶体，x＝50％-60％。
实施例六
在实施例一的基础上，本实施例选取S粉，选取WO3粉末和NaCl作为所述前驱体混合物，以生长得到1T’形变八面体半金属相的WS2(1-x)Te2x固溶体，x＝70％-100％，其中，本实施例的步骤S1、S2和S3与实施例一均相同，所述步骤S4包括以下步骤：
步骤1：调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为15-20sccm，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-715℃时，移动Te粉至所述中央温区，移动后Te粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度，其中，升温速率30-35℃/min，所述反应温度为775-825℃；
步骤2：在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至12-18sccm；
步骤3：在改变氢气的通入速率1-1.5min后，移动S粉，使得S粉与所述前驱体混合物之间的间距为17-19cm，在所述衬底表面生成1T’形变八面体半金属相WS2(1-x)Te2x固溶体，x＝70％-100％。
在本实施例中，所述反应炉升温至所述反应温度后保温时间为4-5min。请参见图4c，图4c是本发明实施例提供的一种生长不同组分1T’形变八面体半金属相的WS2(1-x)Te2x(x＝70％-100％)固溶体的氢气变化曲线图，图中的曲线分别表示x＝70％、80％、90％和100％的1T’形变八面体半金属相WS2(1-x)Te2x固溶体在生长过程中氢气的浓度随时间的变化趋势。
实施例七
在实施例一的基础上，本实施例选取Se粉，选取WO3粉末和NaCl作为所述前驱体混合物，以生长得到1T’形变八面体半金属相的WSe2(1-x)Te2x固溶体，x＝70％-100％，其中，本实施例的步骤S1、S2和S3与实施例一均相同，所述步骤S4包括以下步骤：
步骤1：调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为15-20sccm，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-715℃时，移动Te粉至所述中央温区，移动后Te粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度，其中，升温速率30-35℃/min，所述反应温度为775-825℃；
步骤2：在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至12-18sccm；
步骤3：在改变氢气的通入速率1-1.5min后，移动Se粉，使得Se粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-15cm，在所述衬底表面生成1T’形变八面体半金属相WSe2(1-x)Te2x固溶体，x＝70％-100％。
进一步地，上述实施例中化学气相沉积反应结束后还包括，将所述反应炉以20℃-25℃/min的速率降温至650℃，调节氢气的通入速率至10sccm，调节氩气的通入速率至500sccm；打开所述反应炉，自然降温至室温。
本实施例的薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，通过CVD技术制备得到单层或少层的二维过渡金属碲基固溶体，方法简单，可重复性高。由于氢气与硫、硒、碲的反应产物硫化氢、硒化氢，以及碲化氢，它们与过渡金属氧化物反应活性不同，不同氢化物与过渡金属氧化物的反应形成能不同，碲化氢的形成能<硒化氢的形成能<硫化氢的形成能，形成能越小反应越容易进行，因此在制备过程中通过对氢气通入时间和通入含量的控制，可以得到组分均一、连续可调的固溶体材料，无需通过大量改变药粉的质量就可以实现固溶体材料组分和相的调节控制。
以下给出本发明典型但非限制性的具体实施例，这些实施例仅用于详细说明本发明的方法，并不限制本发明的技术方案。
实施例八
本实施例提供一种无掺杂单层2H六方半导体相WS2的制备方法：
(1)依次采用去离子水、丙酮、异丙醇对SiO2/Si衬底进行5min的超声清洗；
(2)将50mg WO3粉和5mg NaCl的前驱体混合物放入陶瓷舟4中，将清洗之后的SiO2/Si衬底倒扣在陶瓷舟4上，前驱体混合物与SiO2/Si衬底之间的间距为5mm，将陶瓷舟4放入单温区管式炉的中央温区，将10mgS粉放入连接磁体3的石英套管2内，将石英套管2放入单温区管式炉的气流上游区，其中S粉与前驱体混合物相距23cm；
(3)使用500sccm的氩气吹扫单温区管式炉的反应腔体10min，在氩气气氛下，将单温区管式炉以20℃/min的速度升温到250℃后保温15min，进行反应腔体的气氛净化，
(4)调节氩气的通入速率至100sccm，同时以35℃/min的速度升温，当中央温区达到730℃时，通过控制磁铁3移动石英管套管2，将S粉移动至与前驱体混合物相距19cm位置处，继续升温，待中央温区达到800℃后，保持5min，WS2沉积在SiO2/Si衬底上。
(5)反应结束后单温区管式炉以20℃-25℃/min的速率降温至650℃，调节氩气的通入速率至500sccm，打开所述反应炉，自然降温至室温，得到WS2材料。
将制备得到的WS2材料分别进行OM、AFM、XPS、Raman和PL测试，其表征图如图5a-图5e所示，其中，图5a是50倍的OM图，图5b是AFM图，图5c是XPS图，图中横坐标表示光电子的束缚能(Bending Energy)，纵坐标表示量的计数(Counts)，图5d是Raman图，图中纵坐标表示相对强度(Intensity a.u.)，图5e是PL图，图中横坐标表示波长(Wavelength)，纵坐标表示相对强度(Intensity a.u.)。从图中可以看出，在SiO2/Si衬底上大面积生长了WS2的单层单晶材料，化学特性为纯2H六方半导体相，而且材料表面平整，具有好的发光特性和结晶质量。
实施例九
本实施例提供一种20％Te含量的单层2H六方半导体相WS1.6Te0.4的制备方法：
(1)依次采用去离子水、丙酮、异丙醇对SiO2/Si衬底进行5min的超声清洗；
(2)将100mg WO3粉和20mg NaCl的前驱体混合物放入陶瓷舟4中，将清洗之后的SiO2/Si衬底倒扣在陶瓷舟4上，前驱体混合物与SiO2/Si衬底之间的间距为5mm，将陶瓷舟4放入单温区管式炉的中央温区，将10mgS粉放入连接磁体3的石英套管2内，将200mg的Te粉和石英套管2放入单温区管式炉的气流上游区，Te粉位于石英套管2的外部，其中，S粉与Te粉相距10cm，Te粉与前驱体混合物相距16cm；
(3)使用500sccm的氩气吹扫单温区管式炉的反应腔体10min，在氩气气氛下，将单温区管式炉以20℃/min的速度升温到250℃后保温15min，进行反应腔体的气氛净化；
(4)调节氩气的通入速率至100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为0.5sccm，同时以35℃/min的速度升温，当中央温区达到730℃时，通过控制磁铁3移动石英管套管2，将S粉和Te粉向中央温区移动，使其融化并蒸发，移动后S粉与前驱体混合物相距18cm，Te粉与前驱体混合物相距7cm，继续升温，待中央温区达到820℃，保持1min后通入氢气，氢气的通入速率为1.5sccm，氩气的通入速率不变，继续保持3min，WS1.6Te0.4沉积在SiO2/Si衬底上。
(5)反应结束后单温区管式炉以20℃-25℃/min的速率降温至650℃，调节氩气的通入速率至500sccm，氢气速率保持不变，打开所述反应炉，自然降温至室温，得到WS1.6Te0.4材料。
将制备得到的WS1.6Te0.4材料分别进行OM、AFM、XPS、Raman、PL和STEM测试，其表征图如图6a-图6f所示，其中，图6a是50倍的OM图，图6b是AFM图，图6c是XPS图，图6d是Raman图，图中的横坐标表示拉曼位移(Raman shift)，图6e是PL图，图6f是STEM图。从图中可以看出，在SiO2/Si衬底上大面积生长了单层的WS1.6Te0.4材料、材料表面平整，其光学和结构表征证明Te原子有效的掺入六方晶格中。
实施例十
本实施例提供一种50％Te含量的单层1T’形变八面体半金属相WS1Te1的制备方法：
(1)依次采用去离子水、丙酮、异丙醇对SiO2/Si衬底进行5min的超声清洗；
(2)将100mg WO3粉和22mg NaCl的前驱体混合物放入陶瓷舟4中，将清洗之后的SiO2/Si衬底倒扣在陶瓷舟4上，前驱体混合物与SiO2/Si衬底之间的间距为5mm，将陶瓷舟4放入单温区管式炉的中央温区，将10mgS粉放入连接磁体3的石英套管2内，将240mg的Te粉和石英套管2放入单温区管式炉的气流上游区，Te粉位于石英套管2的外部，其中，S粉与Te粉相距10cm，Te粉与前驱体混合物相距16cm；
(3)使用500sccm的氩气吹扫单温区管式炉的反应腔体10min，在氩气气氛下，将单温区管式炉以20℃/min的速度升温到250℃后保温15min，进行反应腔体的气氛净化；
(4)通入氢气，氢气的通入速率为1sccm，调节氩气的通入速率至100sccm，同时以35℃/min的速度升温，当中央温区达到730℃时，通过控制磁铁3移动石英管套管2，将S粉和Te粉向中央温区移动，移动后S粉与前驱体混合物相距18cm，Te粉与前驱体混合物相距6cm，继续升温，待中央温区达到820℃，保持1min后调节氢气的通入速率为9sccm，氩气的通入速率不变，保持3min，WS1Te1沉积在SiO2/Si衬底上。
(5)反应结束后单温区管式炉以20℃-25℃/min的速率降温至650℃，调节氩气的通入速率至500sccm，氢气速率保持不变，打开所述反应炉，自然降温至室温，得到WS1Te1材料。
将制备得到的WS1Te1材料分别进行OM、Po-OM、AFM、Raman、PL和STEM测试，其表征图如图7a-图7f所示，其中，图7a是50倍的OM图，图7b是1000倍的Po-OM图，图7c是AFM图，图7d是XPS图，图7e是Raman图，图7f是STEM图。从图中可以看出，在SiO2/Si衬底上大面积生长了单层的WS1Te1材料，Raman的结果表明相结构从2H六方半导体相转变为1T’形变八面体半金属相，STEM的结果表明S、Te原子有序排列在矩形晶格中。
实施例十一
本实施例提供一种80％Te含量的单层1T’形变八面体半金属相WS0.4Te1.6的制备方法：
(1)依次采用去离子水、丙酮、异丙醇对SiO2/Si衬底进行5min的超声清洗；
(2)将100mg WO3粉和24mg NaCl的前驱体混合物放入陶瓷舟4中，将清洗之后的SiO2/Si衬底倒扣在陶瓷舟4上，前驱体混合物与SiO2/Si衬底之间的间距为5mm，将陶瓷舟4放入单温区管式炉的中央温区，将10mgS粉放入连接磁体3的石英套管2内，将260mg的Te粉和石英套管2放入单温区管式炉的气流上游区，Te粉位于石英套管2的外部，其中，S粉与Te粉相距10cm，Te粉与前驱体混合物相距16cm；
(3)使用500sccm的氩气吹扫单温区管式炉的反应腔体10min，在氩气气氛下，将单温区管式炉以20℃/min的速度升温到250℃后保温15min，进行反应腔体的气氛净化；
(4)调节氩气的通入速率至100sccm，通入氢气，氢气的通入速率为20sccm，同时以35℃/min的速度升温，当中央温区达到700℃时，通过控制磁铁3移动石英管套管2，将Te粉向中央温区移动，使其融化并蒸发，移动后Te粉与前驱体混合物相距6cm，S粉与前驱体混合物之间间距为23cm，继续升温，待中央温区达到820℃，保持1min后调节氢气的通入速率为16sccm，氩气的通入速率不变，保持1.5min后将S粉移动至距离前驱体混合物18cm处，保持2min生长，WS0.4Te1.6材料沉积在SiO2/Si衬底上。
(5)反应结束后单温区管式炉以20℃-25℃/min的速率降温至650℃，调节氩气的通入速率至500sccm，氢气速率不变，打开所述反应炉，自然降温至室温，得到WS0.4Te1.6材料。
将制备得到的WS0.4Te1.6材料分别进行OM、Po-OM、XPS、AFM、Raman、和TEM测试，其表征图如图8a-图8e所示，其中，图8a是1000倍的Po-OM图，图8b是AFM图，图8c是XPS图，图8d是Raman图，图8e是TEM图。从图中可以看出，在SiO2/Si衬底上大面积生长了单层的WS0.4Te1.6材料，XPS图表明S原子有效的掺入了晶格中，TEM的结果表明材料具有完整的1T’形变八面体半金属相结构。
上述实施例的薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，不仅限于生长WS2(1-x)Te2x固溶体材料，还可以扩展至其他过渡金属碲-硫/碲-硒固溶体的制备中，请参见图9a-图9e，图9a-图9d分别是2H六方半导体相MoS2、2H六方半导体相MoS0.4Te1.6、混合相MoS0.4Te1.6、1T’形变八面体半金属相MoTe2的1000倍OM图，图9e是图9a-图9d中不同组分不同相的Raman图。从OM图和Raman图中可以看出，在衬底上生长了不同组分不同相的MoS2(1-x)Te2x固溶体。本实施例的薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，可以扩展至生长其他过渡金属碲-硫/碲-硒固溶体，从而实现不同组分、不同相的生长。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，其特征在于，包括：
选取衬底并对其进行超声清洗；
将所述衬底和待反应的前驱体混合物放入反应炉的中央温区，并将待反应的碲粉和硫粉或碲粉和硒粉放入所述反应炉的气流上游区，包括：将所述前驱体混合物和所述衬底放入所述反应炉的中央温区，其中，所述衬底位于所述前驱体混合物的上方，所述衬底与所述前驱体混合物之间的间距为3mm-5mm；将5-15mg的硫粉或50-80mg的硒粉放置在石英套管的内部，将200-300mg的碲粉和所述石英套管放入所述反应炉的气流上游区，其中，所述碲粉位于所述石英套管的外部，且靠近所述中央温区的一侧，所述前驱体混合物为过渡金属氧化物和碱金属卤族化合物的混合物，所述过渡金属氧化物包括WO3、MoO2、TiO2、Nb2O5、Ta2O5或V2O5，所述碱金属卤族化合物包括NaCl、NaBr、KCl或KI；所述硫粉或所述硒粉与所述碲粉之间的间距为4-10cm，所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为15-17cm；
对所述反应炉进行气氛净化；
将所述中央温区升温至反应温度，移动所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉靠近所述中央温区，使其融化蒸发，调整氢气和氩气比例，使所述前驱体混合物，所述碲粉以及所述硫粉或所述硒粉在氢气和氩气混合气体中进行反应，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体，包括：
调节氩气和氢气的通入速率，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-740℃时，将所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉向所述中央温区移动，并继续将所述中央温区升温至反应温度，在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气通入速率，再次调整所述硫粉或所述硒粉以及所述碲粉的位置，在所述衬底表面得到所述二维过渡金属碲基固溶体，所述二维过渡金属碲基固溶体为MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝0-1，M表示过渡金属，X表示硫或硒，包括2H六方半导体相MX2(1-x)Te2x固溶体x＝0-50％和1T’形变八面体半金属相MX2(1-x)Te2x固溶体x＝50％-100％；
其中，制备2H六方半导体相MX2(1-x)Te2x固溶体x＝0-50％，包括：
调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为0-1.5sccm，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至715-740℃时，将所述碲粉和所述硫粉或所述碲粉和所述硒粉向所述中央温区移动，使其融化并蒸发，移动后所述硫粉或所述硒粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-19cm，所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度；
在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至0-7sccm；
继续保持3-4min，在所述衬底表面生成2H六方半导体相MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝0-50％，M表示过渡金属，X表示硫或硒；
制备1T’形变八面体半金属相MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝50％-60％，包括：
调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为1-2sccm，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-740℃时，将所述硫粉或所述硒粉和所述碲粉向所述中央温区移动，使其融化并蒸发，移动后所述硫粉或所述硒粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-19cm，所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度；
在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至9-12sccm；
继续保持3-4min，在所述衬底表面生成1T’形变八面体半金属相MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝50％-60％，M表示过渡金属，X表示硫或硒；
制备1T’形变八面体半金属相MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝70％-100％，包括：
调节氩气的通入速率至75-100sccm，同时通入氢气，氢气的通入速率为15-20sccm，将所述反应炉升温，当所述中央温区升温至700-715℃时，移动所述碲粉至所述中央温区，移动后所述碲粉与所述前驱体混合物之间的间距为5-8cm，并继续升温至反应温度；
在所述中央温区达到所述反应温度0.5-1min后，调节氢气的通入速率至12-18sccm；
在改变氢气的通入速率1.5-2min后，移动所述硫粉或所述硒粉，使得所述硫粉或所述硒粉与所述前驱体混合物之间的间距为13-19cm，在所述衬底表面生成1T’形变八面体半金属相MX2(1-x)Te2x固溶体，x＝70％-100％，M表示过渡金属，X表示硫或硒。
2.根据权利要求1所述的薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，其特征在于，选取衬底并对其进行超声清洗，包括：
选取衬底，依次采用去离子水、丙酮、异丙醇对所述衬底进行3-5min超声清洗，其中，所述衬底包括SiO2/Si衬底、蓝宝石衬底、云母衬底或钠钙玻璃衬底中任意一种。
3.根据权利要求1所述的薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，其特征在于，对所述反应炉进行气氛净化，包括：
将氩气通入所述反应炉中进行吹扫，氩气的通入速率为300-500sccm，吹扫时间为10min；
在氩气气氛下，将所述反应炉升温至250-300℃并保温10-15min，完成所述反应炉的气氛净化。
4.根据权利要求1所述的薄层二维过渡金属碲基固溶体的制备方法，其特征在于，化学气相沉积反应结束后还包括：
所述反应炉以20℃-25℃/min的速率降温至650℃，调节氢气的通入速率至10sccm，调节氩气的通入速率至500sccm；
打开所述反应炉，自然降温至室温。
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