CN113278949B - 一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法，采用钼箔、硫粉和硒粉作为生长源，溴化钠作为生长促进剂，通过一种面对面的短程垂直近稳态供源方式，借助氧气辅助生长制备出高质量、组分可调的单层硫硒化钼连续薄膜。本发明所述对钼箔进行表面盐浴处理，能够降低了钼源升华温度，有利于硫硒化钼的成核和二维生长；在生长中引入氧气，通过面对面的短程垂直近稳态供源方式能够控制硫硒化钼成核密度、单晶畴分布及其尺寸。该制备方法具有操作简单、反应条件温和、可控性好、重复性高，由该方法制得的单层硫硒化钼材料晶体质量高，其合金组分比和带隙能够随硫/硒源质量比连续可调。

Description

一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法
技术领域
本发明属于二维材料制备技术领域，具体涉及一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法。
背景技术
以二硫化钼(MoS2)和二硒化钼(MoSe2)为代表的二维过渡金属硫族化合物(TMD)因为其超薄原子结构和优异的光电性质在纳米电子和光电子器件领域展现出广泛的应用前景。这些二维过渡金属硫族化合物材料大多具有半导体的特性，且在单层的情况下表现出直接带隙的特征，这使得他们能够应用于场效应晶体管、光电探测器、气敏传感器、激光器和光伏电池等。由于二维TMD材料的带隙是固定的，对外场和光谱的响应范围比较有限，这在一定程度上限制了该类材料在光电器件领域的应用。因此，发展连续带隙可调的二维过渡金属合金硫族化合物薄膜材料能够提升其在电子和光电子器件领域的应用。
通过元素合金化组分调控二维TMD材料的能带结构，是实现其光电性质连续调控行之有效的方法之一。以单层的硫硒化钼(MoS2(1-x)Se2x )为例，其带隙可以在~1.57 eV (单层MoSe2的带隙) 和~1.86 eV (单层MoS2的带隙) 之间随硫/硒组份比的变化调节，这使得它们能够更有效地去匹配太阳光谱，对于应用它们在光电探测器、光伏和光催化等领域具有重要的意义。要实现其应用，实现组分可调的单层硫硒化钼(MoS2(1-x)Se2x )高质量、大面积的制备是重要的前提。化学气相沉积法（CVD）是目前制备单层过渡金属合金硫族化合物材料最为有效的方法。以往的研究表明采用金属氧化物与硫族粉末作为生长源可用于TMD材料的制备，但是，该方法在生长过程中容易导致二维过渡金属合金硫族化合物晶畴的厚度、形貌和组分沿气流方向呈现出不均一的分布，从而导致制备的二维TMD薄膜缺陷密度较高、晶体质量和组分可控性较差。因此，发展一种能够实现大面积、高质量、组份可控性高的硫硒化钼单层的制备方法具有很重要的意义。
发明内容
为克服现有制备技术的不足，本发明的目的在于提供一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法。该方法采用钼箔、硫粉和硒粉作为生长源，溴化钠作为生长促进剂，通过一种面对面的垂直短程近稳态供源方式，借助氧气辅助生长高质量单层MoS2(1-x)Se2x 连续薄膜。本发明方法操作简单、反应条件温和、可控性好、重复性高，由本发明方法制得的单层硫硒化钼样品晶体质量高，通过改变反应源硫/硒质量比可以有效地改变合金组分和带隙，能够应用于电子和光电子器件等领域。
本发明采用的技术方案步骤如下：一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法，其特点包括如下步骤：
步骤一：对高纯钼箔进行清洗：选取高纯度钼箔加入去离子水中，超声震荡清除钼箔表面的氧化物及杂质；
步骤二：称量309mg溴化钠(NaBr)固体粉末并溶解于去离子水中，配置NaBr水溶液；
步骤三：将步骤一清洗好的钼箔静置在配好的NaBr水溶液中，5min后缓慢提拉出并自然风干；
步骤四：称取硫粉和硒粉分别置于距离单温区CVD管式炉中心温区前端位置，用来保证挥发足量的硫族源参与反应；将步骤三得到处理后的钼箔和清洗后的单剖面绝缘衬底以面对面的形式放入设计好的凹型石英舟内，并将其置于CVD管式炉的中心温区；
步骤五：对CVD管式炉进行抽气至10Pa以下；运用大气流氩气使上述管式炉快速充气至标准大气压；
步骤六：采用化学气相沉积，通入氧氩混合气，以20°C /分钟的升温速率将CVD管式炉的中心温区加热至800°C，保温8分钟；生长结束后关闭氧气，待整个CVD管式炉自然降至400℃时，掀开炉盖快速降温至室温。
优选地，所述钼箔纯度为99.999%，且厚度为0.1mm；
优选地，所述的NaBr溶液浓度为0.1mol/L；
优选地，所述硫源置于中心温区前端23 cm处，硒源于中心温区前端21 cm处；
优选地，所述绝缘衬底为单剖面蓝宝石衬底，其晶面取向为[0001]；
优选地，所述钼箔与衬底的垂直距离为1cm；
优选地，所述的氧氩混合气氩气的流速为100sccm，氧气的流速以0.5sccm为佳。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提出了一种高质量、大面积单层硫硒化钼的制备方法；在该方法中采用钼箔作为钼源并与生长衬底形成垂直短程近稳态供源，通入微量氧气控制钼和硫族源的浓度，引入钠盐控制成核密度和晶畴分布，从而实现了大面积、高质量单层硫硒化钼的生长；
(2)本发明提供的制备方法能够有效克服传统CVD方法采用金属氧化物作为生长源，因为非稳态供源所导致成核密度和硫硒化钼合金组分沿气流方向分布不均的问题；所制得的单层硫硒化钼具有晶畴分布和均一性好、晶体质量优异、组分可控性好的特点；
(3)本发明提供的单层硫硒化钼制备方法，条件简单，重复性高，无需苛刻控制升温速度、生长温度、体系压强和降温速度等条件，并能简单地通过改变硫/硒质量比实现硫硒化钼合金组分的连续调控，尤其适应于纳米电子和光电子器件的应用。
附图说明
图1为本发明实施例中所采用的垂直短程近稳态供源装置图。
图2为本发明实施例中采用的单温区CVD设备图。
图3为本发明实例1所得单层硫硒化钼纳米片低倍镜下的光学显微镜图。
图4为本发明实例1所得单层硫硒化钼纳米片高倍镜下的光学显微镜图。
图5为本发明实例1所得单层硫硒化钼纳米片的原子力显微镜高度图。
图6为本发明实例1所得单层硫硒化钼纳米片的拉曼光谱图。
图7为本发明实例1所得单层硫硒化钼纳米片的光电子能谱XPS元素分析图。
图8为本发明实例1所得单层硫硒化钼纳米片的光电子能谱XPS元素精细谱图。
图9示出本发明实施例1、2、3、4所得单层MoS2(1-x)Se2x (x = 0.11, 0.18, 0.32,0.4)的拉曼光谱图。
图10示出本发明实施例1、2、3、4所得单层MoS2(1-x)Se2x (x = 0.11, 0.18, 0.32,0.4)荧光发射光谱图。
具体实施方式
对高纯钼箔进行清洗：选取高纯度钼箔加入去离子水中，超声震荡清除钼箔表面的氧化物及杂质；称量309mg溴化钠(NaBr)固体粉末并溶解于去离子水中，配置NaBr水溶液；
将清洗好的钼箔静置在配好的NaBr水溶液中，5min后缓慢提拉出并自然风干；称取硫粉和硒粉分别置于距离单温区CVD管式炉中心温区前端位置，用来保证挥发足量的硫族源参与反应；将得到处理后的钼箔和清洗后的单剖面绝缘衬底以面对面的形式放入设计好的凹型石英舟内，并将其置于CVD管式炉的中心温区；对CVD管式炉进行抽气至10Pa以下；运用大气流氩气使上述管式炉快速充气至标准大气压；采用化学气相沉积，通入氧氩混合气，以20°C /分钟的升温速率将CVD管式炉的中心温区加热至800°C，保温8分钟；生长结束后关闭氧气，待整个CVD管式炉自然降至400℃时，掀开炉盖快速降温至室温。
在以下实施例中，所采用钼箔片厚度为0.1mm，纯度99.999%；采用的助催化剂为溴化钠（NaBr）；乙醇为分析级试剂，无需进一步纯化；所用水为去离子水。
实施例1
(1)裁取20×40×0.1mm规格大小的高纯钼箔，加入装有50ml去离子水的烧杯中，超声振荡清洗30分钟后取出干燥备用；
(2)取商购蓝宝石衬底，激光切割得到1cm×1cm的小片，依次经过丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗30分钟，于CVD管式炉中经200sccm氮气吹干，待用；
(3)称取309mg的溴化钠固体粉末，加入装有30mg去离子水的烧杯中搅拌待至充分溶解得到浓度为0.1mol/L的溴化钠溶液；
(4)将清洗干净的钼箔浸泡在配好的溴化钠溶液中，静置5min后缓慢提拉出并自然风干，作为钼源前驱体；
(5) 将处理后的钼箔和清洗后的蓝宝石衬底（单剖面朝上）以面对面的形式放入设计好的凹型石英舟内，如图1所示，然后置于图2所示的CVD管式炉的中心温区，并在上游依次放置120mg硫粉和180mg硒粉，硫粉与蓝宝石基底的距离为23cm；硒粉与蓝宝石基底距离为21cm；
(6) 检查CVD管式炉气密性，然后对CVD管式炉进行抽气至1Pa；打开气瓶，用400sccm的大流量氩气对管式炉快速充气至标准大气压后，调节出气旋钮以200sccm恒定流速的氩气清洗炉管30min；
(7) 通入100sccm氩气与0.5sccm氧气的混合气，同时加热炉体使之在40min（升温速率为20℃/min）内升温至800℃，硫族元素在余温下缓慢挥发，并在此温度保持8min进行化学气相沉积。生长结束切断氧气供应气，在流量为100sccm氩气气氛中自然降温至400℃，之后掀开炉盖以快速冷却至室温，打开放气阀平衡系统内外压力，取出样品，得到合金相单层硫硒化钼材料。
图3、图4为制得的单层硫硒化钼的光学显微镜图，从图中可以看出，该方法制得的硫硒化钼晶畴均匀分布在蓝宝石衬底表面，大小颜色均一，晶畴尺寸在50μm左右；图5为制备的硫硒化钼原子力显微镜高度图，其高度信息表明硫硒化钼畴区厚度约为0.7nm，与理论单层结构相一致；图6为制得的单层硫硒化钼拉曼光谱图，其三个拉曼振动峰373cm-1、399cm-1和267cm-1，分别对应单层硫硒化钼S-Mo的 E1 2g 和A1g 模式以及Se-Mo的A1g 振动模式，证实了单层硫硒化钼三元合金相结构；图7为X射线光电子能谱(XPS)图，进一步证明了单层硫硒化钼包含了Mo、S及Se元素的存在；图8显示的XPS元素精细谱图，通过计算可得单层中硫硒化钼MoS2(1-x)Se2x 的x含量为0.32（即：MoS1.36Se0.64）。
实施例2
基于垂直短程近稳态供源CVD生长方法，采用的技术方案步骤与实施例1基本相同，与实施例1技术方案的区别在于：步骤(5)所述硫粉质量为180mg，硒粉质量为120mg，其质量比为3:2；
(1)裁取20×40×0.1mm规格大小的高纯钼箔，加入装有50ml去离子水的烧杯中，超声振荡清洗30分钟后取出干燥备用；
(2)取商购蓝宝石衬底，激光切割得到1cm×1cm的小片，依次经过丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗30分钟，于CVD管式炉中经200sccm氮气吹干，待用；
(3)称取309mg的溴化钠固体粉末，加入装有30mg去离子水的烧杯中搅拌待至充分溶解得到浓度为0.1mol/L的溴化钠溶液；
(4)将清洗干净的钼箔浸泡在配好的溴化钠溶液中，静置5min后缓慢提拉出并自然风干，作为钼源前驱体；
(5) 将处理后的钼箔和清洗后的蓝宝石衬底（单剖面朝上）以面对面的形式放入设计好的凹型石英舟内，置于CVD管式炉的中心温区，并在上游依次放置180mg硫粉和120mg硒粉，硫粉与蓝宝石基底的距离为23cm；硒粉与蓝宝石基底距离为21cm；
(6) 检查CVD管式炉气密性，然后对CVD管式炉进行抽气至1Pa；打开气瓶，用400sccm的大流量氩气对管式炉快速充气至标准大气压后，调节出气旋钮以200sccm恒定流速的氩气清洗炉管30min；
(7) 通入100sccm氩气与0.5sccm氧气的混合气，同时加热炉体使之在40min（升温速率为20℃/min）内升温至800℃，硫族元素在余温下缓慢挥发，并在此温度保持8min进行化学气相沉积。生长结束切断氧气供应气，在流量为100sccm氩气气氛中自然降温至400℃，之后掀开炉盖以快速冷却至室温，打开放气阀平衡系统内外压力，取出样品，得到合金相单层硫硒化钼材料。
制得的单层硫硒化钼样品经拉曼光谱(见图9)和PL光谱(见图10)表征为MoS1.64Se0.36。
实施例3
基于垂直短程近稳态供源CVD生长方法，采用的技术方案步骤与实施例1基本相同，与实施例1技术方案的区别在于：步骤(5)所述硫粉质量为240mg，硒粉质量为60mg，其质量比为4:1；
(1)裁取20×40×0.1mm规格大小的高纯钼箔，加入装有50ml去离子水的烧杯中，超声振荡清洗30分钟后取出干燥备用；
(2)取商购蓝宝石衬底，激光切割得到1cm×1cm的小片，依次经过丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗30分钟，于CVD管式炉中经200sccm氮气吹干，待用；
(3)称取309mg的溴化钠固体粉末，加入装有30mg去离子水的烧杯中搅拌待至充分溶解得到浓度为0.1mol/L的溴化钠溶液；
(4)将清洗干净的钼箔浸泡在配好的溴化钠溶液中，静置5min后缓慢提拉出并自然风干，作为钼源前驱体；
(5) 将处理后的钼箔和清洗后的蓝宝石衬底（单剖面朝上）以面对面的形式放入设计好的凹型石英舟内，置于CVD管式炉的中心温区，并在上游依次放置240mg硫粉和60mg硒粉，硫粉与蓝宝石基底的距离为23cm；硒粉与蓝宝石基底距离为21cm；
(6) 检查CVD管式炉气密性，然后对CVD管式炉进行抽气至1Pa；打开气瓶，用400sccm的大流量氩气对管式炉快速充气至标准大气压后，调节出气旋钮以200sccm恒定流速的氩气清洗炉管30min；
(7) 通入100sccm氩气与0.5sccm氧气的混合气，同时加热炉体使之在40min（升温速率为20℃/min）内升温至800℃，硫族元素在余温下缓慢挥发，并在此温度保持8min进行化学气相沉积。生长结束切断氧气供应气，在流量为100sccm氩气气氛中自然降温至400℃，之后掀开炉盖以快速冷却至室温，打开放气阀平衡系统内外压力，取出样品，得到合金相单层硫硒化钼材料。
制得的单层硫硒化钼样品经拉曼光谱(见图9)和PL光谱(见图10)表征为MoS1.78Se0.22。
实施例4
基于垂直短程近稳态供源CVD生长方法，采用的技术方案步骤与实施例1基本相同，与实施例1技术方案的区别在于：步骤(5)所述硫粉质量为60mg，硒粉质量为240mg，其质量比为1:4；
(1)裁取20×40×0.1mm规格大小的高纯钼箔，加入装有50ml去离子水的烧杯中，超声振荡清洗30分钟后取出干燥备用；
(2)取商购蓝宝石衬底，激光切割得到1cm×1cm的小片，依次经过丙酮、乙醇、去离子水中各超声清洗30分钟，于CVD管式炉中经200sccm氮气吹干，待用；
(3)称取309mg的溴化钠固体粉末，加入装有30mg去离子水的烧杯中搅拌待至充分溶解得到浓度为0.1mol/L的溴化钠溶液；
(4)将清洗干净的钼箔浸泡在配好的溴化钠溶液中，静置5min后缓慢提拉出并自然风干，作为钼源前驱体；
(5) 将处理后的钼箔和清洗后的蓝宝石衬底（单剖面朝上）以面对面的形式放入设计好的凹型石英舟内，置于CVD管式炉的中心温区，并在上游依次放置60mg硫粉和240mg硒粉，硫粉与蓝宝石基底的距离为23cm；硒粉与蓝宝石基底距离为21cm；
(6) 检查CVD管式炉气密性，然后对CVD管式炉进行抽气至1Pa；打开气瓶，用400sccm的大流量氩气对管式炉快速充气至标准大气压后，调节出气旋钮以200sccm恒定流速的氩气清洗炉管30min；
(7) 通入100sccm氩气与0.5sccm氧气的混合气，同时加热炉体使之在40min（升温速率为20℃/min）内升温至800℃，硫族元素在余温下缓慢挥发，并在此温度保持8min进行化学气相沉积。生长结束切断氧气供应气，在流量为100sccm氩气气氛中自然降温至400℃，之后掀开炉盖以快速冷却至室温，打开放气阀平衡系统内外压力，取出样品，得到合金相单层硫硒化钼材料。
制得的单层硫硒化钼样品经拉曼光谱(见图9)和PL光谱(见图10)表征为MoS1.2Se0.8。

Claims (5)

1.一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：对高纯钼箔进行清洗：选取高纯度钼箔加入去离子水中，超声震荡清除钼箔表面的氧化物及杂质；
步骤二：称量309mg溴化钠(NaBr)固体粉末并溶解于去离子水中，配置NaBr水溶液；
步骤三：将步骤一清洗好的钼箔静置在配好的NaBr水溶液中，5min后缓慢提拉出并自然风干；
步骤四：称取硫粉和硒粉分别置于距离单温区CVD管式炉中心温区前端位置，用来保证挥发足量的硫族源参与反应；将步骤三得到处理后的钼箔和清洗后的单剖面绝缘衬底以面对面的形式放入设计好的凹型石英舟内，并将其置于CVD管式炉的中心温区；
步骤五：对CVD管式炉进行抽气至10Pa以下；运用大气流氩气使上述管式炉快速充气至标准大气压；
步骤六：采用化学气相沉积，通入氧氩混合气，以20°C /分钟的升温速率将CVD管式炉的中心温区加热至800°C，保温8分钟；生长结束后关闭氧气，待整个CVD管式炉自然降至400℃时，掀开炉盖快速降温至室温；
其特征在于采用钼箔作源，在生长过程中，通入微量氧气作为反应气体形成短程垂直近稳态供源得到二维半导体合金，通式为MoSe2(1-x)S2x ，其中0＜ x ≤ 0.4；具体可通过步骤四中所述的硫粉与硒粉以质量比（1~4）：（4~1），总质量为300mg的不同称取比例来调节。
2.根据权利要求1所述的一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法，其特征在于：所述高纯钼箔纯度为99.999%，厚度为0.1mm。
3.根据权利要求1所述的一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法，其特征在于：所述的溴化钠溶液浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法，其特征在于：所述硫粉与中心温区的距离为22cm-23cm；硒粉与中心温区的距离为20cm-21cm；绝缘衬底为单剖面蓝宝石衬底；“面对面”摆放钼箔与衬底的垂直距离为1cm。
5.根据权利要求1所述的一种单层硫硒化钼合金组份可调的制备方法，其特征在于：所述的氧氩混合气氩气的流速为100sccm，氧气的流速为0.5sccm。
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