CN107445488B - 一种制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)将基底进行清洗；2)在盛放基底的石墨舟上方放置与基底尺寸相同的钼箔或钨箔，在相对于基底的气流上游放置硫属单质；3)去除反应腔残留的空气，通入氩气，待气流稳定后，将硫属单质和基底分别加热至不同温度，之后恒温，在基底上生长得到大面积均匀的单层过渡金属硫属化合物。本发明利用钼箔或钨箔作为前驱体，避免了使用过渡金属氧化物作为前驱体时样品的不均匀、尺寸小等缺点，是一种能够实现均匀地制备大面积、高质量过渡金属硫属化合物的方法。

Description

一种制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法
技术领域
本发明属于材料领域，具体地，本发明涉及利用低压化学气相沉积的方法，在基底上可控制备大面积均匀的单层二硫化钼、二硫化钨等过渡金属硫属化合物。
背景技术
单层过渡金属硫属化合物(MX2,M＝Mo,W；X＝S,Se,Te)作为二维材料大家族中的成员，因其独特的电学、光学性质引起了人们的广泛关注。作为一类具有直接带隙的半导体材料，单层过渡金属硫属化合物被广泛地应用于场效应晶体管、光电探测器等电子和光电子学领域，成为一类最有希望替代硅及有机半导体的材料。
目前制备单层过渡金属硫属化合物的方法一般分为两类，一类是自上而下的方法，包括微机械剥离法，锂离子插层法以及液相超声剥离法，但这类方法得到的过渡金属硫属化合物厚度不均匀，尺寸也仅在亚微米到微米量级；另一类是自下而上的方法，包括分子束外延，化学气相沉积和金属有机化学气相沉积法等，其中分子束外延法和金属有机化学气相沉积法实验设备昂贵，条件严苛，生产成本较高，无法适应工业生产的需求，而化学气相沉积法作为一种可以兼顾样品质量，又成本低廉的方法，有望实现过渡金属硫属化合物的批量生产。
在化学气相沉积法中，当前普遍使用硫属单质和过渡金属氧化物作为前驱体，经载气运输至基底后进行过渡金属硫属化合物的生长。然而，固态分子的扩散距离较短，且随载气运输的上下游浓度不均，导致生长的过渡金属硫属化合物尺寸较小，与前驱体距离不同的样品形貌差别较大，无法适应过渡金属硫属化合物的工业化需求，所以有必要发明一种能够制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用低压化学气相沉积法制备单层过渡金属硫属化合物的方法，并利用该方法可控的合成大面积均匀、高质量的单层过渡金属硫属化合物。
为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将基底进行清洗；
2)在盛放基底的石墨舟上方放置与基底尺寸相同的钼箔或钨箔，在相对于基底的气流上游放置硫属单质；
3)去除反应腔残留的空气，通入氩气，待气流稳定后，将硫属单质和基底分别加热至不同温度，之后恒温，在基底上生长得到大面积均匀的单层过渡金属硫属化合物。
优选地，所述基底为钠钙玻璃。
优选地，所述基底的尺寸为14cm×6cm，厚度为2mm。
优选地，所述基底的清洗按照如下方式处理：将基底依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声清洗，随后用氮气吹干，完成基底的清洗。
优选地，在相对于基底的气流上游12～15cm放置硫属单质，钼箔或钨箔与基底高度差为10～30mm。
优选地，所述硫属单质的质量为50～150g，所述硫属单质包括硫或硒。
优选地，将硫属单质和基底分别加热至100～200℃和680～900℃，恒温的时间为10-18分钟。
优选地，所述氩气的流量为50～100sccm。
根据本发明的一个优选实施例，本发明提供的制备大面积均匀过渡金属硫属化合物的方法，包括以下步骤：
1)将购买的钠钙玻璃进行清洗，清洗后用高纯氮气吹干；
2)在盛放基底的石墨舟上方放置与基底尺寸相同的钼箔或钨箔，共同放置于高温管式反应炉中，在相对于基底的气流上游放置硫属单质，并通入高纯氩气对反应腔冲洗10分钟，去除腔内残留的空气；
3)启动升温程序对反应腔加热，硫属单质、基底的最终温度分别为100-200℃，680-900℃，升温时间为35-45分钟，后恒温1-18分钟进行生长。
4)单层过渡金属硫属化合物生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至500℃以下后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气，即得到冷却后的钠钙玻璃上的大面积均匀的单层过渡金属硫属化合物。
优选地，所述步骤2)采用通入氩气去除残留的空气。
本发明利用钼箔或钨箔作为前驱体，避免了使用过渡金属氧化物作为前驱体时样品的不均匀、尺寸小等缺点，是一种能够实现均匀地制备大面积、高质量过渡金属硫属化合物的方法。本发明利用钼箔或钨箔以及硫属单质通过低压化学气相沉积反应制备单层过渡金属硫属化合物，能够在大尺寸的基底上实现样品的均匀生长，同时通过控制反应条件能够有效地控制过渡金属硫属化合物的覆盖度和横向尺寸。
附图说明
图1为实施例1所对应的化学气相沉积法制备得到的单层二硫化钼样品的光学图。
图2为图1中A点的光学显微图。
图3为图1中B点的光学显微图。
图4为图1中C点的光学显微图。
图5为实施例2所对应的化学气相沉积法制备得到的二硫化钼样品的拉曼光谱图。
图6为实施例2所对应的化学气相沉积法制备得到的二硫化钼样品的荧光光谱。
具体实施方式
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1
将购买的钠钙玻璃(14cm×6cm,厚度2mm)进行清洗，清洗方法是：将玻璃依次置于去离子水(18.2MΩ·cm)、丙酮(分析纯)和异丙醇(分析纯)中进行超声清洗10分钟，随后用高纯氮气吹干，完成清洗。将清洗后的钠钙玻璃至于石墨舟上，在石墨舟上方30mm处放置与基底尺寸相同的钼箔，共同放置于高温管式反应炉中，在相对于基底的气流上游15cm处放置单质硫粉100g，并通入高纯氩气(50sccm)对反应腔冲洗10分钟，去除腔内残留的空气。随后启动升温程序对反应腔加热，硫粉、基底的最终温度分别为100℃，730℃，升温时间为35分钟，后恒温18分钟进行生长。二硫化钼生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至470℃后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气，即得到冷却后的钠钙玻璃上的大面积均匀的单层二硫化钼。
所得二硫化钼/玻璃的光学图和光学显微图如图1-图4所示。从图1可以看出，钠钙玻璃由透明变为均匀的颜色。从图1所示的玻璃上随机选取的三个位置的进行光学显微观察，分别如图2、图3和图4所示，从图2-4可以看出，光学显微镜下百微米范围内衬度均匀，表明生长得到的二硫化钼大范围的均匀性。
实施例2
将购买的钠钙玻璃(14cm×6cm,厚度2mm)进行清洗，清洗方法是：将玻璃依次置于去离子水(18.2MΩ·cm)、丙酮(分析纯)和异丙醇(分析纯)中进行超声清洗10分钟，随后用高纯氮气吹干，完成清洗。将清洗后的钠钙玻璃至于石墨舟上，在石墨舟上方10mm处放置与基底尺寸相同的钼箔，共同放置于高温管式反应炉中，在相对于基底的气流上游12cm处放置单质硫粉50g，并通入高纯氩气(100sccm)对反应腔冲洗10分钟，去除腔内残留的空气。随后启动升温程序对反应腔加热，硫粉、基底的最终温度分别为200℃，680℃，升温时间为35分钟，后恒温10分钟进行生长。二硫化钼生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至480℃后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气，即得到冷却后的钠钙玻璃上的大面积均匀的单层二硫化钼。
所得玻璃上单层二硫化钼的拉曼和荧光光谱分别如图5,图6所示。图5为激发光波长为514纳米的拉曼光谱，在384.6厘米-1和406.9厘米-1的位置可以观察到明显的拉曼峰，与文献中二硫化钼的拉曼峰吻合。图6为样品的荧光光谱，在676.0纳米的位置出现明显的荧光峰，表明所得的二硫化钼样品为单层。
实施例3
将购买的钠钙玻璃(14cm×6cm,厚度2mm)进行清洗，清洗方法是：将玻璃依次置于去离子水(18.2MΩ·cm)、丙酮(分析纯)和异丙醇(分析纯)中进行超声清洗10分钟，随后用高纯氮气吹干，完成清洗。将清洗后的钠钙玻璃至于石墨舟上，在石墨舟上方15mm处放置与基底尺寸相同的钨箔，共同放置于高温管式反应炉中，在相对于基底的气流上游10cm处放置单质硫粉100g，并通入高纯氩气(80sccm)对反应腔冲洗10分钟，去除腔内残留的空气。随后启动升温程序对反应腔加热，硫粉、基底的最终温度分别为100℃，900℃，升温时间为45分钟，后恒温10分钟进行生长。二硫化钨生长结束后，关闭加热程序，让反应腔自然降温，温度降至400℃后打开管式炉盖，进行快速降温，温度降至室温后关闭氩气，即得到冷却后的钠钙玻璃上的大面积均匀的单层二硫化钨。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (7)

1.一种制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
1)将尺寸为14cm×6cm的基底进行清洗；
2)在盛放基底的石墨舟上方放置与基底尺寸相同的钼箔或钨箔，钼箔或钨箔与基底高度差为10～30mm，在相对于基底的气流上游放置硫属单质；
3)去除反应腔残留的空气，通入氩气，待气流稳定后，将硫属单质和基底分别加热至100～200℃和680～900℃，之后恒温10-18分钟，在基底上生长得到大面积均匀的单层过渡金属硫属化合物。
2.根据权利要求1所述的制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，其特征在于，所述基底为钠钙玻璃。
3.根据权利要求1所述的制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，其特征在于，所述基底的厚度为2mm。
4.根据权利要求1所述的制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，其特征在于，所述基底的清洗按照如下方式处理：将基底依次置于去离子水、丙酮和异丙醇中进行超声清洗，随后用氮气吹干，完成基底的清洗。
5.根据权利要求1所述的制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，其特征在于，在相对于基底的气流上游12～15cm放置硫属单质。
6.根据权利要求1所述的制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，其特征在于，所述硫属单质的质量为50～150g，所述硫属单质包括硫或硒。
7.根据权利要求1所述的制备大面积均匀单层过渡金属硫属化合物的方法，其特征在于，所述氩气的流量为50～100sccm。
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