KR102019563B1 - 전구체 기화 농도 조절을 통한 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전구체 기화 농도 조절을 통한 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용매에 산화몰리브덴(MoO3)을 첨가한 후 초음파처리하고 교반하는 단계; 상기 교반된 산화몰리브덴 용액을 실리카(SiO2) 기판 상에 적하하고 스핀코팅하여 산화몰리브덴 필름을 증착하는 단계; 상기 산화몰리브덴 필름이 증착된 실리카 기판과 황을 로(furnace)의 일측과 타측에 각각 배치시킨 후 화학기상증착법을 이용하여 로(furnace)의 타측에서 일측으로 황을 도입하여 단분자층 이황화몰리브덴(MoS2) 필름을 얻는 단계; 및 상기 단분자층 이황화몰리브덴(MoS2) 필름 상에 단분자층 이황화텅스텐(WS2) 필름을 전사하여 이황화몰리브덴/이황화텅스텐 이종접합(heterojunction) 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 파우더 형태의 전구체 대신에 용액-처리된 전구체를 이용함으로써 대면적의 단결정을 가지는 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 합성할 수 있다.

Description

전구체 기화 농도 조절을 통한 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법{Preparing method of heterojunction structure with large-area monolayer transition metal dicalcogenide via controlling the vaporizing concentration of precursors}
본 발명은 이황화 몰리브데넘, 이황화 텅스텐과 같은 전이금속 디칼코제아니드 물질의 단분자층 구조의 합성 시에 합성에 필요한 전구체의 농도를 조절하여 단일 결정의 크기를 극대화시킬 수 있는 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법에 관한 것이다.
극박(atomically thin) 전이금속 디칼코게나이드(transition metal dichalcogenides; 'TMDCs')는 트랜지스터(transistors), 광검출기(photodetectors) 및 메모리 소자(memory elements)와 같은 나노전자 디바이스에서 큰 잠재력을 발휘하여 엄청난 관심을 끌고 있다.
전이금속 디칼코게나이드 소자의 전기적 및 광학적 특성은 층의 수 및 결정립계(grain boundaries)의 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
그런 이유로, 열분해법(thermolysis), 펄스 레이저 증착법(pulsed laser deposition), 금속 또는 금속 산화물 필름의 황화처리법, 및 화학기상증착법(chemical vapor deposition; CVD)과 같은 다양한 성장 기술을 이용하여, 대면적의 결정을 갖는 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 제조하기 위한 확장 가능한 합성 방식을 개발하는데 초점을 두고 있다.
전이금속 디칼코게나이드 중에서, 이황화 몰리브데넘(이하 'MoS2') 또는 이황화 텅스텐(이하 'WS2')과 같은 물질의 단분자층(monolayer)은 1 nm 이하의 얇은 두께에도 불구하고 직접천이형 반도체 특성을 보이고 빛에 민감하게 반응하기 때문에 차세대 광학소재 개발을 위한 물질로 각광을 받고 있다.
이들 방법 중에서, 화학기상증착법은 상대적으로 우수한 광학적 및 전기적 특성을 나타내는 고결정성 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 합성하는 가장 실용적인 방법이나, 고체인 산화물질의 기화 농도를 조절하기가 어렵기 때문에 디바이스에 적용하기 위한 큰 단결정 크기를 갖는 대면적의 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 성장시키는 것은 여전히 도전 과제로 남아있다.
화학기상증착법 공정에서 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 성장시키는 데 사용되는 대부분은 전구체(예 : 산화몰리브덴(이하 'MoO3'))로 고체 전이 금속 산화물 분말을 사용하며, 초기 성장 단계에서 큰 도메인 크기를 얻기 위해서는 핵 형성 반응을 제어하는 것이 중요한 요인 중 하나이다.
예를 들어, 성장 기판을 거꾸로 뒤집어 MoO3 분말쪽으로 향하게 배치하여 핵의 형성과 성장을 유도하는 내용이 제안되었다.
그러나, 분말 기반 접근법(powder-based approach)을 사용하면 고온에서의 빠른 속도반응(kinetic reactions)으로 인하여 핵 형성 밀도의 제어가 제한되고, 또한 MoO3 분말의 불균일한 분포로 인하여 균일한 대면적 단분자층 필름을 용이하게 합성하는 것이 쉽지 않다.
상기 결과를 통해, 순수한 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 결정은 MoO3 증기 농도가 상대적으로 낮은 특정 영역, 예를 들어 기판의 측면에서만 성장하려는 경향이 있음을 알아냈고, 이러한 이유로, 성장 기판을 전구체로부터 멀리 떨어 뜨리거나, 성장 공정 동안 산소 흐름, 아르곤 흐름, 성장 온도 및 로의 위치를 조정함으로써 핵 형성 밀도를 제어하려는 많은 대안이 시도 되어왔다.
그러나, 이들 모두는 불균일하고 위치 의존적인 결정질을 초래하게 되고, 또한 상대적으로 작은 결정 크기, 낮은 적용 범위 또는 오염된 필름을 초래하게 된다.
이러한 관점에서, 대규모로 고결정성을 가지며 균일한 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 합성하기 위해 고온에서도 핵 형성 밀도를 정밀하게 제어하기 위한 새로운 성장 프로토콜을 개발하는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 이러한 전구체의 기화 농도를 조절하여 과도한 기화가 일어나는 현상을 방지하여 단분자층 전이금속 디칼코제나이드를 대면적으로 합성할 수 있는 방법에 대한 연구 개발이 시급한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1665378호(2016.10.06. 공고)
본 발명의 목적은 분말 형태의 전구체를 이용하는 대신에 용액-처리된 전구체를 이용한 증착 기술을 통해 대형의 단결정을 가지면서도 균일하고 대면적의 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 합성할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 용매에 산화몰리브덴(MoO3)을 첨가한 후 초음파처리하고 교반하는 단계; 상기 교반된 산화몰리브덴 용액을 실리카(SiO2) 기판 상에 적하하고 스핀코팅하여 산화몰리브덴 필름을 증착하는 단계; 상기 산화몰리브덴 필름이 증착된 실리카 기판과 황을 로(furnace)의 일측과 타측에 각각 배치시킨 후 화학기상증착법을 이용하여 로(furnace)의 타측에서 일측으로 황을 도입하여 단분자층 이황화몰리브덴(MoS2) 필름을 얻는 단계; 및 상기 단분자층 이황화몰리브덴(MoS2) 필름 상에 단분자층 이황화텅스텐(WS2) 필름을 전사하여 이황화몰리브덴/이황화텅스텐 이종접합(heterojunction) 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법은 파우더 형태의 전구체 대신에 용액-처리된 전구체를 이용함으로써 대면적의 단결정을 가지는 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 합성할 수 있다.
도 1a는 MoO3를 NH4OH 및 H2O에 용해시켜 얻은 MoO3 용액을 나타낸 도면;
도 1b는 MoO3 용액을 스핀 코팅하여 실리카(SiO2) 기판 상에 단분자층 MoO3 필름을 증착시키는 과정을 개략적으로 나타낸 도면;
도 1c는 단분자층 MoO3 필름이 증착되기 전의 실리콘 기판 및 단분자층 MoO3 필름의 광학 이미지(Optical images)를 나타낸 도면(스케일 바: 10 ㎛);
도 1d는 단분자층 MoS2 필름을 합성하는 과정을 개략적으로 나타낸 도면;
도 1e는 도 1d에 도시된 적색 점선 박스 내의 공급 기판 및 타겟 기판을 확대한 도면;
도 1f는 도가니 내부에서 MoO3를 직접 노출된 도메인에서 성장된 단분자층 MoS2 필름의 광학 이미지를 나타낸 도면(스케일 바: 1 cm);
도 1g 내지 도 1i는 도 1f에 표시된 바와 같이, 기판의 중앙, 왼쪽 가장자리 및 오른쪽 가장자리에서 각각 성장한 MoS2 결정의 일반적인 이미지를 나타낸 도면(스케일 바: 100 ㎛);
도 2a는 단분자층 MoS2 결정의 AFM 이미지를 나타낸 도면(결정의 두께가 MoS2 단분자층에 해당함을 나타내는 삽도, 스케일 바: 10 ㎛);
도 2b는 단분자층 MoS2 필름의 라만 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 2c는 A1g 피크의 강도로 정규화된 단분자층 MoS2 필름의 PL 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 2d는 단분자층 MoS2 결정의 광학 이미지 및 단분자층 MoS2 결정에 해당하는 라만 맵핑 이미지 및 PL 매핑 이미지를 나타낸 도면(스케일 바: 20 ㎛);
도 2e는 E1 2g 및 A1g 피크 간의 주파수 차이, 및 기판의 서로 다른 50 군데로부터 수집된 E1 2g 피크의 FWHM(삽도)를 나타낸 도면;
도 2f는 도 2e에 나타난 것과 동일한 위치에서 측정된 PL 스펙트럼의 피크 에너지(eV) 및 FWHM를 나타낸 도면;
도 2g는 단분자층 MoS2 필름의 고해상도 TEM 이미지;
도 2h는 단분자층 MoS2 결정의 무결함 육각형 구조를 나타내는 ADF-STEM 이미지(밝은 반점은 Mo 원자이고, 회색 반점은 두 개의 적층된 S 원자를 나타냄, 스케일 바, 0.5 nm);
도 3a 내지 도 3e는 다양한 양(0.001 내지 1 mg)의 MoO3를 이용하여 성장시킨 결정의 광학 이미지를 나타낸 도면(스케일 바: 100 ㎛);
도 3f는 MoO3 전구체의 양의 함수로서의 평균 핵 형성 밀도, 평균 적용범위 및 평균 결정 크기를 나타낸 도면;
도 4a는 MoS2/WS2 이종접합 구조체 디바이스를 개략적으로 나타낸 도면;
도 4b는 MoS2/WS2 이종접합 구조체 디바이스의 광학 이미지를 나타낸 도면(스케일 바: 10 ㎛);
도 4c는 접합부(청색), WS2 결정(적색) 및 MoS2 결정(흑색)에서 측정된 라만 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 4d는 도 4c에서 측정한 동일한 지점에서 측정된 PL 스펙트럼을 나타낸 도면;
도 4e는 로그 스케일 하에 다양한 게이트 전압에서 이종접합 구조체 디바이스의 I-V 곡선을 나타낸 도면;
도 4f는 이종접합 구조체 디바이스의 리니어 스케일(linear scale)로 나타낸 I-V 곡선(0 V 이하의 게이트 전압에 대한 확대 플롯을 나타낸 삽도);
도 4g는 MoS2/WS2 이종접합 구조체 디바이스의 밴드 정렬을 나타낸 도면(이종접합이 형성되면, 에너지 준위의 차이로 인해 WS2 측의 전자가 MoS2 측으로 이동);
도 4h는 제로 바이어스, VDS> 0, 및 VDS <0에서 이종접합 구조체 디바이스의 개략도를 나타낸 도면;
도 4i는 VDS> 0에서 이종접합 구조체 디바이스의 광응답을 나타낸 도면(청색 레이저(450 nm, 0.76 mW/cm2)가 60초 동안 접합부에 입사);
도 4j는 빛을 10초의 간격으로 5초 동안 조명하였을 때의 VDS <0에서 광반응 결과를 나타낸 도면; 및
도 4k는 빛이 켜졌을 때 확대된 플롯에 의해 측정된 상승 시간을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명인 전구체 기화 농도 조절을 통한 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 발명자들은 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 단분자층 필름을 합성하는 방법에 대해 연구 개발 하던 중, 파우더 형태인 전구체의 증기(vaper)를 통하여 진행하는 대신에 용액-처리된 전구체를 이용할 경우 대면적의 단결정을 가지는 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 단분자층 필름을 효율적으로 합성할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 용매에 산화몰리브덴(MoO3)을 첨가한 후 초음파처리하고 교반하는 단계; 상기 교반된 산화몰리브덴 용액을 실리카(SiO2) 기판 상에 적하하고 스핀코팅하여 산화몰리브덴 필름을 증착하는 단계; 상기 산화몰리브덴 필름이 증착된 실리카 기판과 황을 로(furnace)의 일측과 타측에 각각 배치시킨 후 화학기상증착법을 이용하여 로(furnace)의 타측에서 일측으로 황을 도입하여 단분자층 이황화몰리브덴(MoS2) 필름을 얻는 단계; 및 상기 단분자층 이황화몰리브덴(MoS2) 필름 상에 단분자층 이황화텅스텐(WS2) 필름을 전사하여 이황화몰리브덴/이황화텅스텐 이종접합(heterojunction) 구조체를 제조하는 단계를 포함하는, 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법을 제공한다.
상기 용매는 암모니아수일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화몰리브덴 용액는 농도가 10 내지 30 mg/㎖일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화몰리브덴 필름을 증착하는 단계는 교반된 산화몰리브덴 용액을 실리카(SiO2) 기판 상에 적하하고 30초 내지 90초 동안 2000 내지 4000 rpm으로 스핀코팅하여 산화몰리브덴 필름을 증착하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학기상증착법은 로(furnace)의 온도를 200 내지 400℃로 가열시킨 후 500 내지 1500 sccm의 아르곤 가스 흐름 하에서 10 내지 30분 동안 유지하여 산소와 물을 제거하는 단계, 및 산소와 물이 제거된 후 100 내지 200 sccm의 아르곤 가스 흐름 하에서 10 내지 30 ℃/min의 가열속도로 800℃까지 가열하는 단계일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예에 의해 본 발명인 전구체 기화 농도 조절을 통한 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 용액-처리된 전구체를 이용할 경우, 매우 낮은 양의 MoO3(약 0.01 mg)을 함유한 얇은 전구체 필름이 공급 기판 상에 증착되어 저 과포화(Low supersaturation)를 유도하게되고, 따라서 전체 기판 표면에서 핵 형성 밀도를 32 nuclei mm-2까지 극적으로 감소시키게 되며, 약 800℃의 고온에서도 열역학적으로 안정한 환경을 제공할 수 있다.
결과적으로, 고결정성 및 센티미터- 규모의 단분자층 MoS2 필름이 실리카(SiO2) 기판 상에 직접 성장하였고, 500 ㎛ 이하의 크기가 큰 단결정이 기판 상에 쉽게 관찰되었다.
단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름은 박리(exfoliated) 및 부유(suspended) 단결정 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름과 비교하였을 때 동등하거나 그 보다 우수한 약 48 meV의 매우 작은 반치전폭(ull-width-half-maximum; FWHM)을 가지므로 우수한 광학 품질을 보유하고 있음을 확인하였다.
또한 WS2와 같은 다른 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름의 성장으로 확장 될 수 있으며, 큰 결정 크기로 인해 견고한 전이금속 디칼코게나이드 이종접합 소자를 제조할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에 따라 제조된 MoS2/WS2 이종접합 구조체는 정류 특성을 나타내며, 이종접합 구조체의 내부 확산 전위(built-in potential) 때문에 단일 TMDC 단분자층 광검출기에서 관찰 된 것보다 약 45 ms 더 빠른 광응답을 나타낸다.
또한 단극 n-n 이종접합의 다수 캐리어 수송(majority carrier transport)으로 인한 높은 광이득(photogain) 때문에, 단분자층 전이금속 디칼코게나이드를 이용한 소수 캐리어의 지배적인 p-n 이종접합 소자와 비교하여 약 40 A/W의 상당히 높은 광반응성을 나타내었다.
전구체로 MoO3 및 황을 사용하여 MoS2 단분자층을 합성하였다.
고체 분말 전구 물질을 사용하는 대신에, 증기 반응물로부터 상대적으로 매우 저 과포화(Low supersaturation) 상태를 유도하기 위해 용액-공정 처리된 전구체 증착을 위한 쉽고 경제적인 방법을 고안하여, 핵 형성 밀도를 감소시킴으로써 대형의 결정을 성장시키는 방법을 제공한다.
도 1은 단분자층 MoS2 필름의 저 과포화(Low supersaturation) 합성을 나타낸 도면이다.
도 1a를 참조하면, MoO3 분말은 물에 거의 용해되지 않고 흰색의 불투명 한 색상을 나타내는 반면, 수산화 암모늄(NH4OH)에는 매우 잘 용해됨을 알 수 있다.
도 1b를 참조하면, 그런 다음 NH4OH에 용해된 전구체 용액을 실리콘(SiO2) 기판 위에 스핀 코팅하였다.
<실시예 1> MoS 2 /WS 2 이종접합 구조체 합성
(1) MoO 3 필름의 제조
암모니아수(NH4OH, 10 ㎖, 28-30% 용액, Sigma Aldrich)에 MoO3 분말(200 mg, Sigma Aldrich)을 첨가하여 20 mg/㎖ 농도의 MoO3 용액을 제조하였다.
MoO3 분말을 완전히 용해시키기 위해 MoO3 용액에 초음파를 처리하고, 10분 이상 교반하였다.
10분 동안 산소 플라즈마로 처리한 실리카(SiO2) 기판 상에 MoO3 용액을 적하하여 1분 동안 3000 rpm으로 스핀코팅하여 실리카 기판 상에 MoO3 필름을 증착시켰다(solution-processed method; 용액처리법).
MoS2와 WS2를 성장시키기 전에, MoO3 필름이 증착된 실리콘 기판을 10분 동안 300℃에서 어닐링처리하여 용매를 완전히 제거하였다.
이때, 실리콘 기판에 증착된 MoO3의 증착량은 약 0.01 mg이었다.
전구체 양의 효과를 비교하기 위해, 0.1 mg/㎖에서 100 mg/㎖ 까지의 MoO3 용액 농도 범위 내에서 적정 농도인 10 ㎍을 적하하여 MoO3 필름을 증착하였고, 이때 스핀코팅법을 이용하지 않았다.
(2) 화학기상증착법을 이용한 단분자층 MoS 2 필름의 성장
MoO3 필름이 증착된 실리콘 기판을 공급 기판으로 사용하였다.
MoO3 필름이 증착된 실리콘 기판을 50 mm 석영 관(quartz tube)의 중앙에 위치하고 있는 알루미나 도가니(alumina crucible)에 넣었다.
전구체 잔류물을 완전히 제거하기 위해 대기압에서 1시간 이상 1000℃의 로(furnace)에서 도가니들을 어닐링처리하여 사용하거나, 재사용하였다.
또한, 외부 튜브 내부의 긴 내부 튜브를 사용하여 모든 성장 과정에서 새로운 튜브 또는 청소된 튜브로 쉽게 교체 할 수 있었다.
MoO3 필름이 증착된 실리콘 기판을 도가니 위에 거꾸로 로딩시켰다.
50 mg의 황 분말(Sigma Aldrich)을 함유하는 다른 도가니를 상류(upstream)에 위치시켰다.
이어서, 순수한 아르곤 기체의 연속 흐름으로 대기압에서 화학기상증착법(chemical vapor deposition; 'CVD')을 수행하였다.
로(furnace)의 온도를 300℃로 올린 후 1000 sccm의 아르곤 가스 흐름 하에서 20분 동안 유지하여 튜브 내의 산소와 물을 제거한 후, 150 sccm의 아르곤으로 20 ℃/min의 가열속도로 800℃까지 증가시켰다.
로(furnace)의 온도가 약 720℃에 접근 할 때 황 가스를 도입하였다.
이후 5분 동안 성장시켰고, 이어서 상온(25℃)까지 냉각하여 단분자층 MoS2 필름을 얻었다.
(3) MoS 2 /WS 2 이종접합 구조체 제작
단분자층 MoS2 필름 상에 WS2 단분자층 필름을 전사하여 MoS2/WS2 이종접합(heterojunction) 구조체를 제작하였다.
구체적으로, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA) 액체를 WS2 단분자층 필름이 증착된 기판 상에 3000 rpm으로 1분 동안 스핀코팅 하였다.
폴리메틸메타크릴레이트가 증착된 기판을 120℃에서 10분 동안 어닐링하고 1 M의 수산화칼륨(KOH) 용액에 침지시켰다.
단분자층 WS2 필름을 포함한 PMMA 필름을 실리콘 기판으로부터 분리한 후, 이를 깨끗한 물에 부유시켜 필름을 세정하였다.
단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름을 물에 침지시킬 경우 단분자층 필름이 깨질 수 있기 때문에 에탄올 용매를 이용하여 단분자층 WS2 필름을 단분자층 MoS2 필름 상에 전사하였다.
PMMA를 아세톤으로 용해시키고 에탄올로 세척 하여 적층된 MoS2/WS2 이종접합 구조체를 얻었다.
<실험예 1> 단분자층 MoO 3 필름의 특성 분석
본 발명에서 사용한 MoO3 전구체의 양은 일반적으로 사용되는 고체 전구체의 양 보다 2 ~ 3 배 더 낮고 훨씬 균일하게 분포되어있어 성장하는 동안 전구체 증기 농도가 현저하게 낮아지기 때문에 증착된 MoO3 단분자층 필름은 단분자층 MoO3 필름이 증착되기 전의 실리콘 기판과 비교하여 균일하고 단색의 명암(contrast)을 나타냄을 확인하였다(도 1c 참조).
도 1d를 참조하면, 화학기상증착법 공정은 대기압 하에서 로(furnace)를 사용하는 석영 튜브에서 수행되었다.
승화된 황은 아르곤(Ar) 캐리어 가스에 의해 하류로 이송된 후 황화 전구체 분자가 기판 주위에 과포화(supersaturation) 상태를 유도하여 MoS2의 핵 형성을 초래한다.
도 1e를 참조하면, 용액-공정 처리된 필름 합성단계에서, 매우 적은 양의 전구체가 기판 근처에서 상당히 저 과포화(Low supersaturation) 수준을 초래하여 표면의 핵 형성 밀도가 매우 낮아질 수 있다.
현저하게 낮은 핵 형성 밀도로 인해, 이웃한 결정으로부터 방해없이 표면을 따라 광범위하게 확산되어 단분자층 MoS2 필름이 성장된다.
결과적으로, 균일한 센티미터-스케일의 단분자층 MoS2 필름은 5분 동안 성장시켜 얻어진다(도 1f 참조).
연속적인 단분자층 MoS2 필름이 기판의 중심에서 발견되는 동안(도 1g 참조), 기판의 가장자리에 전구체의 양은 충분하지 않았지만 200 ~ 400 ㎛ 크기의 큰 삼각형 결정이 상호 연결된 모양을 형성하였고(도 1h 참조), 가장 큰 삼각형 결정의 크기는 500 ㎛였다(도 1i 참조).
<실험예 2> 단분자층 MoS 2 필름의 특성 분석
단분자층 MoS2 필름의 품질은 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope; 이하 'AFM') 분석, 라만 분광법(Raman spectroscopy) 분석 및 광발광(photoluminescence; 이하 'PL') 분광법 분석을 수행하였고, 그 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2a는 성장된 단분자층 MoS2 결정의 전형적인 AFM 지형 이미지를 나타내고 있다.
구체적으로, 높이 프로파일(height profile)을 통해 MoS2 결정의 두께가 약 0.8 nm임을 확인하였고, 상기 수치(0.8 nm)는 단분자층 MoS2 결정에 해당한다(도 2a 참조).
또한, 라만 스펙트럼을 통해 E1 2g와 A1g 피크 사이의 주파수 차이가 약 18.8 cm-1 임을 확인하였고, 이는 단분자층 MoS2 필름의 명확한 특성임을 알 수 있다(도 2b 참조).
또한, PL 분광법 분석을 통해 결정질을 평가하였다.
구체적으로, 도 2c는 A1g 라만 피크의 강도로 표준화된 PL 강도를 나타내고 있다.
박리(exfoliated) 및 부유(suspended) 단결정 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름과 비교하였을 때 동등하거나 그보다 우수한 약 48 meV의 매우 작은 반치전폭(ull-width-half-maximum; FWHM)을 가지므로 우수한 광학 품질을 보유하고 있음을 확인하였다.
광학 특성의 뚜렷한 차이는 상대적으로 많은 양의 전구체를 사용할 때 고 과포화(High supersaturation) 상태에서 쉽게 시작될 수 있는 추가적인 핵 형성 및 결정 성장에 의해 설명될 수 있다.
그러나, 저 과포화(Low supersaturation) 수준은 추가적인 핵 형성 공정을 제한할 수 있기 때문에 전구체의 양이 극히 적으면 다수의 핵 형성 사이트 대신에 연속적인 결정 성장이 바람직하다.
따라서, 고품질 단분자층 필름을 나타내는 라만 및 PL 분광 측정에서 더 명확하고 선명한 스펙트럼을 나타내므로 저 과포화(Low supersaturation) 수준에서 성장된 결정은 매우 순수한 표면을 나타낸다.
도 2d를 참조하면, E1 2g 및 A1g 피크에 대한 라만 맵핑 이미지와 667 nm에서의 PL 매핑 이미지를 통해 단결정이 우수한 균일성을 가짐을 확인하였다.
또한, 기판 전체에 걸쳐 단분자층 MoS2 필름의 균질성을 평가하기 위해, 기판상의 서로 다른 50 군데의 위치에서 라만 스펙트럼 분광법을 수행하였다(도 2e 삽도 참조).
위치의 함수로서의 통계값을 도 2e에 도시하였다.
E1 2g와 A1g 피크 사이의 라만 주파수 차이의 표준 편차는 0.3 cm-1로 상당히 작은 변화를 보였으며, 평균 19.1 cm-1이었다.
E1 2g 피크의 FWHM 또한 0.16 cm-1의 작은 변화를 보였으며, 평균 3.5 cm-1이었다.
이러한 경향은 PL 스펙트럼에서 더욱 두드러지게 나타남을 알 수있다 (도 2f 참조).
PL 피크의 위치는 1.1 meV의 표준 편차를 갖는 전체 기판에 대해 1.86 eV에서 거의 동일하고, FWHM은 1.54 meV의 표준 편차로 50 meV 값에서 변하지 않았다.
상기 결과를 통해 본 발명을 통해 성장한 단분자층 필름의 균일성과 재현성을 확인하였다.
단분자층 MoS2 필름의 결정 구조를 분석하기 위해 고분해능 투과전자현미경(transmission electron microscope; 이하 'TEM') 분석, 제한시야회절(Selected area diffraction; 이하 'SAED') 분석 및 환형암시야 주사투과전자현미경(annular dark field scanning transmission electron microscopy; 이하 'ADF-STEM')분석을 수행하였다.
금 격자(gold grid) 상에 전사된 단분자층 MoS2 결정은 명확한 표면 및 잘 조직된 벌집 구조를 나타내며, 상응하는 육각 대칭 SAED 패턴을 통해 단분자층 MoS2 결정이 실제로 단결정을 가짐을 확인하였다(도 2g 참조).
ADF-STEM 이미지를 통해 Mo와 S 원자의 공간 분포와 함께 MoS2의 원자 모델을 명확하게 확인하였다(도 2h 참조).
이러한 결과를 통해 단분자층 MoS2 결정이 높은 결정질로 성장되었다는 것을 암시한다.
과포화 수준이 단분자층 필름의 성장에 미치는 영향을 더 조사하기 위해, 상이한 농도의 MoO3 용액을 이용하여 다양한 용액-공정 처리된 전구체 필름을 합성하였다.
결정이 서로 합쳐지기 전에 입자 크기를 더 명확하게 조사하기 위해 성장 시간을 3분으로 설정한 것을 제외하고는, 상기 내용과 동일한 공정을 사용하여 성장 공정을 수행하였다.
전구체 양을 0.001 내지 1 mg으로 조절함으로써 과포화 수준이 핵 형성 밀도 및 입자 크기에 미치는 영향을 명확하게 관찰하였다.
도 3은 단분자층의 성장에 과포화 수준이 미치는 영향을 나타낸 도면이다.
도 3a 내지 도 3e는 각 성장 실험에서 기판의 중심에 있는 광학 이미지를 나타내고 있다.
구체적으로, 0.001 mg의 전구체 양에 대해, 10 내지 30 ㎛ 범위의 크기를 갖는 결정은 기판 위에 매우 희박하게 분포되어 있고, 핵 형성 밀도는 오로지 9 mm-2 인 것으로 나타났다(도 3f 참조).
전구체 양이 0.01 mg으로 증가함에 따라 핵 형성 밀도와 평균 결정 크기는 각각 약 32 mm-2 및 약 300 ㎛로 점차적으로 증가했다.
그러나, 이러한 성장 경향은 0.01 mg의 전구체 양을 초과하였을 때 현저하게 변화되었다.
전구체 양을 0.1 mg으로 증가시켰을 때 결정 크기는 30 ㎛로 감소되었지만 핵 형성 밀도는 1200 mm-2으로 급격히 증가하였다.
마지막으로, 전구체 양이 1 mg에 도달했을 때, 1 ㎛ 미만의 크기가 작은 MoS2 입자로 인하여 전구체의 공급량이 많고 반응물이 축적되었기 때문에 훨씬 더 높은 핵 형성 밀도가 형성되어 기판의 중심이 완전히 오염되었다.
MoO3의 양에 따라 평균 범위 및 핵 형성 밀도가 증가하게 된다. 그러나, MoO3를 0.01 mg 투입하였을 때 가장 큰 결정 크기를 얻을 수 있었다.
상기 결과로부터 약 0.01 mg의 전이 지점(transition point)에서 두 개의 명확한 성장 체계가 있음을 확인하였다.
매우 낮은 전구체 농도의 경우, 저 과포화(Low supersaturation)에서는 상대적으로 낮은 핵 형성 속도를 유도하여, 성장 중에 열역학적으로 안정한 반응이 지배적으로 일어나게 된다.
열역학적으로 선호되는 과정에서, 반응성 원자는 에너지적으로 유리한 위치로 확산하기에 충분한 시간을 가지며, 이를 통해 삼각형 모양으로 알려져있는 안정되고 고결정성 구조를 형성할 수 있다.
열역학적으로 안정한 조건을 만족시킴으로써, 0.01 mg 이하의 전구체 양으로 성장한 모든 결정의 형상은 거의 정삼각형임을 확인할 수 있었다.
한편, 0.01 mg을 초과하는 많은 양의 전구체를 이용할 경우 상대적으로 고 과포화(High supersaturation) 수준 및 훨씬 빠른 핵 형성 과정을 일으켜 반응 불안정성을 초래한다.
결과적으로, 결정 성장 과정은 주로 열역학적으로 안정한 과정이 아니라 속도론적으로 제어된 반응 과정에 의해 지배된다.
속도론적 제어 체계에서는 빠른 반응 속도 때문에 Mo 및 S 원자가 에너지적으로 유리한 사이트로 확산되는 것이 쉽지 않다.
그러므로, 속도론적 제어 체계에서 결정체의 크기가 매우 작아졌다.
또한, 성장된 결정의 형상은 삼각형이 적었고, 대신에 육각형(truncated triangles) 또는 둥근 형태의 도메인이 형성되었다.
이러한 결과는 합성 과정에서 핵 생성과 성장 속도의 균형을 잡아줌으로써 열역학적 제어 체계 하에 대규모의 고결정성 전이금속 디칼코게나이드 필름을 얻을 수 있음을 시사한다.
<실시예 2> MoS 2 /WS 2 이종접합 구조체 디바이스의 제작
상기 실시예 1에 의하 제조된 MoS2/WS2 이종접합 구조체를 이용하여 접합부와 평행하게 위치시켜 MoS2/WS2 이종접합 구조체 디바이스를 제작하였다.
이종접합 구조체 디바이스는 접합 전에 또는 기판 상에 존재할 수있는 물 분자를 완전히 제거하기 위해 측정 전에 어닐링되었다.
<실험예 3> MoS 2 /WS 2 이종접합 구조체 디바이스의 특성 평가
2D 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름 광검출기의 느린 응답 시간을 개선하기 위해 p-n 접합 광검출기에 대한 몇 가지 연구가 보고 되었다.
그러나, 각각의 경우 소수 캐리어 수송에 의한 짧은 케리어 수명 때문에 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름의 높은 광민감도가 희생되며, 실리콘 기반의 광검출기(<1 A/W) 보다 훨씬 낮은 광반응성을 보였다.
상기 문제점을 극복하기 위해, 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름의 높은 광반응성을 유지하고 응답 시간을 개선할 수 있도록 다수 캐리어 수송 프로세스를 기반으로 한 단극 n-n 이종접합을 사용하였다.
도 4는 MoS2/WS2 이종접합 구조체 디바이스를 나타낸 도면이다.
큰 크기의 결정으로 MoS2와 WS2 단분자층을 모두 합성 한 후, WS2 단분자층을 MoS2 단분자층의 상단으로 전사하였다(도 4a, 및 도 4b 참조).
접합부의 라만 스펙트럼은 MoS2 및 WS2 단분자층의 일반적인 진동 모드를 함께 나타내고 있다(도 4c 참조).
겹쳐진 층 상에서 WS2의 비평면(out-of plane) A1g 피크는 층수를 증가시킴으로써 단분자층 보다 진동 모드의 강성으로 인하여 1.7 cm-1에 대한 청색 편이가 현저하게 강하게 되었다.
반면에, 각 PL 피크의 강도는 이종접합 구조체에서 현저하게 약해졌다(도 4d 참조).
단분자층 전이금속 디칼코게나이드 필름에서 발견되는 것과 유사하게 두께의 증가로 인하여 간접적인 밴드 갭으로의 전이, 또는 타입-II 이종접합 구조체의 내부 확산 전위에 기인한 접합에서의 효율적인 엑시톤 해리(exciton dissociation)에 의해 PL 피크의 강도가 감소된다.
도 4e, 및 도 4f를 참조하면, MoS2/WS2 이종접합 구조체 디바이스의 I-V 곡선이 타입-II 형 접합으로 인한 정류 거동(rectifying behavior)을 나타냄을 보여준다.
온/오프 비율은 게이트 전압에 의해 제어 될 수 있고, -10 V의 게이트 전압에서 약 500에 도달 할 수 있었으나, 채널은 -30 V에서 완전히 고갈되었다.
이종접합이 타입-II형 접합을 형성할 때, 일부 전자가 WS2에서 MoS2로 이동한다(도 4g 참조).
p-n 접합과는 달리, 두 단분자층이 모두 n형 반도체 특성을 갖기 때문에 정공의 전달은 상대적으로 덜 발생한다.
전달된 전자는 WS2 단분자층의 전자 공핍 영역(depletion region)을 벗어나고, MoS2에서 전자 축적 영역(accumulation region)을 형성하여 접합부 사이에 내부 확산 전위를 형성한다(도 4h 참조).
정 바이어스(positive bias)를 적용하였을 때 전자 공핍 영역과 전자 축적 영역이 모두 감소하고 접합 영역의 내부 확산 전위 또한 감소하여 전자가 접합부를 훨씬 쉽게 통과하게 된다.
이와 반대로, 부 바이어스(negative bias)를 적용하였을 때 내부 확산 전위가 증가하고 전자가 훨씬 적어져 장벽을 쉽게 극복할 수 있다.
도 4i는 청색 레이저 광(λ = 450 nm)이 있는 시간 영역에서 순방향 바이어스(VDS = 3 V)에 대한 MoS2/WS2 이종접합 구조체 디바이스의 광응답을 나타내고 있다.
하기 수학식 1에 의해 추정된 순방향 바이어스에 대한 MoS2/WS2 이종접합 구조체 디바이스의 광응답성(photoreponsivity, R)은 제로 게이트 바이어스(zero gate bias)에서도 상당히 높은 약 178 A/W를 나타내었다.
[수학식 1]
R = Iph/P
상기 Iph와 P는 각각 광전류 및 흡수된 레이저 출력을 의미한다.
그러나, τrise가 30초에서 응답 속도가 매우 느리게 나타났으며, 이는 단분자층 MoS2 광검출기에서 일반적으로 나타나는 현상이다.
2D 재료의 광응답 역학(photoresponse dynamics)은 주변의 기질 및 환경으로부터 발생하는 가스 분자와 같은 주변 환경에 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
도 4j를 참조하면, 역방향 바이어스(reverse bias)에서의 광응답은 다른 경향이 관찰되었다.
구체적으로, 광응답은 45 ms의 상승 시간(rise time)으로 훨씬 빨라졌다(도 4k 참조).
광응답성이 약 40 A/W 감소되었음에도 불구하고, 여전히 단분자층 전이금속 디칼코게나이드를 기반으로 한 p-n 접합 광 다이오드의 감도보다 훨씬 높다.
광반응성(photogain, G)은 광자의 흡수율을 100%라고 가정 할 때 수집된 전자 대 초당 흡수되는 광자의 비율을 18 보다 높게 얻을 수 있다. 높은 광감응성은 높은 광반응성에서 유래된 것으로 보여진다.
소수 캐리어 이동이 디바이스를 지배하기 때문에 캐리어 수명이 짧아지게되어 p-n 접합형 광검출기에서는 보다 큰 광반응성(photogain)이 일반적으로 관찰되지 않는다.
이는 디바이스 작동이 종래의 p-n 접합의 수명에 비해 상대적으로 긴 n-n 이종접합에서의 다수 캐리어 수송에 기초하기 때문에 역방향 바이어스에서 n-n 단분자층 전이금속 디칼코게나이드 이종접합 구조체 광검출기는 상당히 높은 수준의 광반응성을 유지하면서 응답 시간을 크게 향상시킬 수 있음을 나타냈다.
결론적으로, 대규모의 고결정성 단분자층 MoS2 필름은 용액-공정 처리된 전구체 침착을 사용하여 SiO2 기판 상에 직접 합성되었다.
상대적으로 적은 양의 금속 산화물 전구체는 저 과포화(Low supersaturation) 수준을 생성하고, 따라서 열역학적으로 안정한 반응 조건 하에서 고결정성의 성장을 용이하게하는 핵 형성 밀도를 감소시킨다.
상기와 같은 전략은 WS2와 같은 다른 단분자층 전이금속 디칼코게나이드에도 쉽게 적용할 수 있으며, 대규모의 고결정성으로 인해 견고한 전이금속 디칼코게나이드 이종접합 구조체 디바이스를 제조할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (5)

  1. 암모니아수에 산화몰리브덴(MoO3)을 첨가한 후 초음파처리하고 교반하는 단계;
    상기 교반된 산화몰리브덴 용액을 실리카(SiO2) 기판 상에 적하하고 스핀코팅하여 산화몰리브덴 필름을 증착하는 단계;
    상기 산화몰리브덴 필름이 증착된 실리카 기판과 황을 로(furnace)의 일측과 타측에 각각 배치시킨 후 화학기상증착법을 이용하여 로(furnace)의 타측에서 일측으로 황을 도입하여 단분자층 이황화몰리브덴(MoS2) 필름을 얻는 단계; 및
    상기 단분자층 이황화몰리브덴(MoS2) 필름 상에 단분자층 이황화텅스텐(WS2) 필름을 전사하여 이황화몰리브덴/이황화텅스텐 이종접합(heterojunction) 구조체를 제조하는 단계
    를 포함하는, 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화몰리브덴 용액는,
    농도가 10 내지 30 mg/㎖인 것을 특징으로 하는, 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 산화몰리브덴 필름을 증착하는 단계는,
    교반된 산화몰리브덴 용액을 실리카(SiO2) 기판 상에 적하하고 30초 내지 90초 동안 2000 내지 4000 rpm으로 스핀코팅하여 산화몰리브덴 필름을 증착하는 것을 특징으로 하는, 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학기상증착법은,
    로(furnace)의 온도를 200 내지 400℃로 가열시킨 후 500 내지 1500 sccm의 아르곤 가스 흐름 하에서 10 내지 30분 동안 유지하여 산소와 물을 제거하는 단계, 및
    산소와 물이 제거된 후 100 내지 200 sccm의 아르곤 가스 흐름 하에서 10 내지 30 ℃/min의 가열속도로 800℃까지 가열하는 단계
    인 것을 특징으로 하는, 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법.
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