KR101564241B1 - 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 공개한다. 이 방법의 제1 실시예는 (A) 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 제1 온도에서 실리콘 산화물 기판 상에 성장되는 단계; (B) 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물 상에 합체되어 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 가장자리에서부터 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 핵 생성이 시작되는 단계; (C) 제2 온도에서 순차적 단일층 결정화에 의해 이종 수평 스티칭 성장이 이루어져 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물이 상기 실리콘 산화물 기판 상에 수평 방향으로 성장되는 단계; 및 (D) 상기 수평 방향으로 성장된 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 단결정이 합체되어 화학 반응이 일어나 다결정의 단일 원자층 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의할 경우, 순차적인 기상 성장동안 2차원 핵 생성 동력학의 조작에 의해 이종 2차원 적층 및 스티칭 단일층을 제공하여 층간 회전 부정합 없이 육각-온-육각 단위 셀 스택과 육각-바이-육각 스티칭을 제조함으로써 최종 크기 제한에서 정확하게 제어되는 대면적의 새로운 전자 및 광학 반도체 플랫폼 제공이 가능하게 된다.
Description
본 발명은 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 핵 생성 동역학 원리를 이용하여 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 성장 순서에 따라 수직 적층 및 수평 접합 구조의 조절을 통하여 종래의 그래핀 등을 대체할 고성능 전자 및 광전 소자를 제조할 수 있는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 2차원 원자층 물질은 복수개의 원자층으로 이루어진 물질로서, 물질 자체가 가지는 결정구조 상의 이등방성이 존재하는 층상화합물로, 이를 이용하여 물질의 크기를 단일 원자층 수준까지 제한할 수 있는 재료로 정의된다.
이러한 소재는 극한의 수준까지 재료의 크기를 제약하였을 때 나타나는 새로운 물리적 현상을 관찰할 수 있는 모델 시스템으로 향후 실리콘 기반 반도체 전자 소자를 대체하는 차세대 소재로 주목받고 있다.
대표적인 예로서 단일층의 탄소 격자로 이루어진 그래핀(Graphene)의 경우, 지난 10여 년 간 물리학, 화학, 재료과학에서 가장 활발히 연구되어온 2차원 소재이다.
그러나, 그래핀의 경우 재료 자체의 특이한 전자 구조로 인한 높은 전도성으로 인하여 이를 이용한 고성능 반도체 소자 구현에는 분명한 제약이 존재한다.
전이금속 중 하나인 몰리브데늄(Molybdenum, Mo) 혹은 텅스텐(Tungsten, W)과 황(Sulfur)의 화합물인 이황화 몰리브데늄(MoS2)과 이황화 텅스텐(WS2)의 경우, 층상 화합물이면서도 반도체의 물성을 가지므로, 기존 그래핀을 대체할 차세대 2차원 반도체 소재로서 많은 관심을 받고 있다.
특히, 단일 원자층으로 이루어진 이황화 몰리브데늄(MoS2)과 이황화 텅스텐(WS2)의 경우 전자 구조의 변화에 의하여 직접 천이 밴드 갭 특성을 보여 나노미터의 두께를 가짐에도 불구하고 들어오는 빛의 10 % 이상을 흡수할 수 있어 고성능 전자 및 광전 소자에의 폭넓은 응용이 기대되고 있다.
2차원 단일 원자층 소재를 적층 및 접합하여 이루어지는 이종 구조의 경우, 계면에서 발생하는 층간 상호작용에 의하여 새로운 전기적, 광학적 특성을 보일 것으로 기대되고 있다.
그런데, 종래에는 각각의 단일 원자층을 기계적 박리법으로 분리하거나 혹은 기상 합성한 후, 이를 물리적 전사를 통하여 쌓는 방법을 이용하여 수직 적층 구조를 구현하였다.
하지만, 종래의 박리 후 전사 방법의 경우, 실제 단일 원자층 소재의 크기가 최대 수십 m 정도로 제한되기 때문에 실제 산업적 응용을 위해서는 고품위의 단일 원자층으로 이루어진 이종 구조를 대면적으로 성장시킬 수 있는 공정 개발이 중요하다.
또한, 전사 방법의 경우, 두 원자층 간의 결정학적 회전 각도를 정확히 조절하기가 어려우므로 일반적으로 상대적인 결정 방향의 불일치로 인하여 강한 층 간 상호작용을 기대하기 어려운 한계가 있었다.
따라서, 본 발명자는 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 실제 산업적 응용을 위해서 핵 생성 동역학 조절을 통하여 두 원자층 간의 결정 방향을 정확히 일치시키는 이종 구조를 대면적으로 성장시키고, 강한 층 간 상호작용을 기대할 수 있는 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 착안하기에 이르렀다.
(특허문헌 1) KR 10-1024080 B1
본 발명의 목적은 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 핵 생성 동역학 원리를 이용하여 성장 순서에 따라 수직 적층 및 수평 접합 구조의 조절을 통하여 두 원자층 간의 결정 방향을 정확히 일치시키는 이종 구조를 대면적으로 성장시키고, 강한 층 간 상호작용을 기대할 수 있는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 제1 실시예는 (A) 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 제1 온도에서 실리콘 산화물 기판 상에 성장되는 단계; (B) 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물 상에 합체되어 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 가장자리에서부터 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 핵 생성이 시작되는 단계; (C) 제2 온도에서 순차적 단일층 결정화에 의해 이종 수평 스티칭 성장이 이루어져 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물이 상기 실리콘 산화물 기판 상에 수평 방향으로 성장되는 단계; 및 (D) 상기 수평 방향으로 성장된 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 단결정이 합체되어 화학 반응이 일어나 다결정의 단일 원자층 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 제2 실시예는 (a) 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 제2 온도에서 실리콘 산화물 기판 상에 성장되는 단계; (b) 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물 상에 합체되어 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 가장자리에서부터 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 핵 생성이 시작되는 단계; (c) 제1 온도에서 순차적 단일층 결정화에 의해 이종 수직 적층 성장이 이루어져 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물이 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물 상에 수직 방향으로 성장되는 단계; 및 (d) 상기 수직 방향으로 성장된 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 단결정이 합체되어 화학 반응이 일어나 다결정의 단일 원자층 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물은 이황화 몰리브데늄(MoS2)이고, 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물은 이황화 텅스텐(WS2)인 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 상기 (A) 단계에서 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물은 고체 파우더 형태의 3황화 몰리브데늄 및 황을 전구 물질로 하여 성장되는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 상기 제1 온도는 800 C 이고, 상기 제2 온도는 660 C 인 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 상기 (a) 단계에서 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물은 3황화 텅스텐 및 황을 전구 물질로 하여 성장되는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법은 상기 이종 수평 스티칭 성장 또는 상기 이종 수직 적층 성장 여부는 핵 생성 에너지에 대한 열역학적 변수를 통해 결정되는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 상기 핵 생성 에너지는 핵 생성 과정에서의 유효 표면 에너지 변화량에 의한 깁스 자유 에너지 변화를 고려하여 계산되는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법은 상기 이종 수평 스티칭 성장의 경우, 상기 유효 표면 에너지 변화량이 상기 이종 수직 적층 성장보다 큰 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 상기 핵 생성 에너지는 기화된 전구 물질이 합성 온도에서 가지는 과포화 정도가 구동력이 되는 것을 특징으로 한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 첨부 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 이점 및/또는 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명에 의할 경우, 순차적인 기상 성장동안 2차원 핵 생성 동력학의 조작에 의해 이종 2차원 적층 및 스티칭 단일층을 제공하여 층간 회전 부정합 없이 육각-온-육각 단위 셀 스택과 육각-바이-육각 스티칭을 제조함으로써 최종 크기 제한에서 정확하게 제어되는 대면적의 새로운 전자 및 광학 반도체 플랫폼 제공이 가능하게 된다.
또한, 단일 원자층으로 이루어진 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 전자 구조의 변화에 의하여 입사광의 상당 부분을 흡수할 수 있어 종래의 그래핀을 대체할 고성능 전자 및 광전 소자로서 실제 산업상에 폭넓게 응용이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따라 2차원 전이금속-칼코겐 화합물이 이종 수평 스티칭 구조로 형성되는 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따라 2차원 전이금속-칼코겐 화합물이 이종 수직 적층 구조로 형성되는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조를 위하여 이용된 핵 생성 동역학 원리를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과 그래프와 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과 그래프를 비교한 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따라 2차원 전이금속-칼코겐 화합물이 이종 수평 스티칭 구조로 형성되는 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따라 2차원 전이금속-칼코겐 화합물이 이종 수직 적층 구조로 형성되는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조를 위하여 이용된 핵 생성 동역학 원리를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과 그래프와 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과 그래프를 비교한 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어 해석되지 말아야 하며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "구비" 또는 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "부", "기", "모듈", "장치", "단계" 등의 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수 있다.
이하에서는, 편의상 제1 전이금속-칼코겐 화합물인 이황화 몰리브데늄을 MoS2로, 제2 전이금속-칼코겐 화합물인 이황화 텅스텐을 WS2로 명명하여 기재한다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따라 2차원 전이금속-칼코겐 화합물이 이종 수평 스티칭 구조로 형성되는 과정을 나타내는 도면이다.
도 2A는 WS2 및 MOS2 단일층(monolayer, ML) 이종 수평 스티칭의 개략도이고, 도 2B는 대 면적 WS2 단일층의 광학 현미경(Optical Microscope, OM) 이미지이며, 도 2C는 WS2-MOS2 수평 단일층 이종 구조의 성장 개략도이고, 도 2D는 개별 WS2-MOS2 스티칭의 광학 현미경 이미지이고, 도 2E는 대면적의 스티칭 이종 구조의 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4는 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따라 2차원 전이금속-칼코겐 화합물이 이종 수직 적층 구조로 형성되는 과정을 나타내는 도면이다.
도 4a는 WS2 및 MOS2 단일층 이종 수직 적층의 개략도이고, 도 4b는 대 면적 MOS2 단일층의 광학 현미경 이미지이며, 도 4c는 수직 WS2 / MOS2 단일층의 이종 구조의 성장 개략도이고, 도 4d는 개별 WS2 / MOS2 스택의 광학 현미경 이미지이고, 도 4e는 대면적의 적층 이종 구조의 광학 현미경 이미지이다.
도 1 내지 도 4를 참조하여 본 발명에 따른 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법의 동작을 설명하면 다음과 같다.
단일 원자층 MoS2(Molybdenum Disulfide, 이황화 몰리브데늄), WS2(Tungsten Disulfide, 이황화 텅스텐)이 각각 수십 마이크로미터의 너비를 가지는 삼각형 모양의 단결정이 서로 다른 결정 방향으로 가지고 SiO2(300nm)/Si 기판 위에 수평 방향으로 수십 m까지 자발적으로 성장된다(S110, S210).
이때, 단일 원자층 MoS2는 고체 파우더 형태의 MoO3(Molybdenum Trioxide, 3황화 몰리브데늄)와 황(Sulfur, S)을 전구 물질로 하고, WS2는 WO3(Tungsten Trioxide, 3황화 텅스텐)와 황(Sulfur, S)을 전구 물질로 하여, 12 인치의 직경을 가지는 고온-벽 쿼츠-튜브 (hot-wall quartz-tube)로 이루어진 화학기상 증착기를 이용한 합성법으로 성장시킨다.
기판 상에 흩어져 있는 삼각형 면 내에서, 개별 지향적인 단일층 결정은 도 2B 및 도 4b 에서 보는 바와 같이 수 mm 이상에 걸쳐 더 큰 단일층 결정에 합체된다(S120, S220).
이와 같이 두 단일 원자층으로 형성된 MoS2 및 WS2는 각 단일 원자층의 합성 공정을 연속적으로 진행하면서 이종 구조를 형성하는데, 서로 다른 두 단일 원자층 물질의 성장 순서에 따라 수평 접합 구조 또는 수직 적층 구조의 조절이 가능하다.
즉, 본 발명의 제1 실시예로서, WS2 MoS2의 순서로 성장시킨 경우, 먼저 성장한 단일 원자층 WS2의 가장자리에서부터 단일 원자층 MoS2의 핵 생성이 시작된다(S130).
이어서, 도 2A에서 보는 바와 같이, 이종(heteroepitaxial) 수평 스티칭 성장이 소정의 온도에서 전환 전구 물질에 의해 순차적 제2 단일층 결정화에 의해 이루어진다(S140, S150).
도 2C 내지 도 2E 에서 보는 바와 같이, 800 C에서의 대 면적 WS2 단일층 성장이 660 C에서의 MOS2 단일층 성장보다 선행된다.
두 번째 단일층은 첫 단일층의 측면 가장자리에서 핵 성장하여 및 SiO2 기판 위에 수평 방향으로 성장한다(S160).
이때, SiO2(300nm)/Si 기판 위에서 삼각형 모양의 MOS2 단일 단결정이 서로 만나 합쳐지면서 화학 반응이 일어나(S170) 수평 접합 구조의 크기는 수 mm에 이르는 다결정 형태의 MOS2 단일 원자층 박막을 형성하게 된다(S180).
다음으로, 본 발명의 제2 실시예로서, MoS2WS2의 순서로 성장시킨 경우, 먼저 성장한 단일 원자층 MoS2의 가장자리에서 단일 원자층 WS2의 핵 생성이 시작된다(S230).
이어서, 도 4a에서 보는 바와 같이, 이종(heteroepitaxial) 수직 적층 성장이 소정의 온도에서 전환 전구 물질에 의해 순차적 제2 단일층 결정화에 의해 이루어진다(S240, S250).
도 4c 내지 도 4e에서 보는 바와 같이, 660 C에서의 MOS2 단일층 성장이 800 C에서 WS2 단일층 성장보다 선행된다.
두 번째 단일층은 첫 단일층의 측면 가장자리에서 핵 성장하여 및 MOS2 단일층 위에 수직 방향으로 성장한다(S260).
이때, 단일 원자층 MoS2 위에서 삼각형 모양의 WS2 단일 단결정이 서로 만나 합쳐지면서 화학 반응이 일어나(S270) 수직 접합 구조의 다결정 형태의 WS2 단일 원자층 박막을 형성하게 된다(S280).
도 5는 본 발명의 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조를 위하여 이용된 핵 생성 동역학 원리를 나타내는 도면이다.
도 5a는 수평 및 수직 단일층 성장을 위한 성장 모드 및 열역학적 기준에 대한 2차원 핵 동력학 모델의 개략도이고, 도 5b는 SiO2 기판 또는 첫 번째 단일층 표면 상에서 두 번째 단일층 성장의 2차원 핵 에너지 장벽 (Gr)이며, 도 5C는 도 5b의 G*에서 유추된 2차원 핵 생성률과 성장 온도와의 관계에 대한 그래프이고, 도 5D는 MOS2 / WS2 단일층 수직 적층 과정을 거쳐 성장된 개략도이고, 도 5E는 WS2-MoS2 단일층 수평 스티칭 과정을 거쳐 성장된 개략도이다.
본 발명에서 고안된 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 단일층 성장 순서 차이에 따른 수평/수직 이종 구조의 양상 차이는 합성 공정 상에서의 핵 생성 동역학의 차이로 설명된다.
도 5D 및 도 5E에서 보는 바와 같이, 성장 순서에 관계없이 첫 번째 원자층 성장시에는 SiO2/Si 기판 상에서 삼각형 혹은 육각형 형태로 자발적으로 형성된다.
두 번째 원자층 성장시에는 두 경우 모두 첫 번째 원자층의 가장자리가 가장 선호하는 핵 생성 위치이기 때문에, 합성 공정시 기화된 전구 물질들인 WO3 및 황 또는 MoO3 및 황이 선택적으로 흡착되어 반응이 일어난다.
즉, 첫 번째 원자층의 가장자리에 형성된 핵(Nuclei)이 SiO2/Si(수평 이종 구조의 경우) 혹은 MoS2(수직 이종 구조의 경우) 중에 어느 표면에 접촉(Wetting)되어 화학 반응을 하는 것을 선호하는가에 따라 합성되는 이종구조의 형태가 수평 또는 수직 이종 구조로 달라지게 된다.
이를 결정하는 열역학적 변수는 핵 생성 에너지(Nucleation Barrier Energy)로서, 핵 생성 과정에서의 깁스 자유 에너지 변화를 고려하여 계산할 수 있다.
단일 원자층 결정 성장시 디스크 형태의 핵 모양을 가정하고 깁스 자유 에너지 변화량으로 고려하여 핵 생성 에너지를 계산해보면, 핵 생성 에너지는 핵 생성 과정에서의 유효 표면 에너지 변화량에 의해 결정되게 된다.
즉, 도 5b에서 보는 바와 같이, 수직 적층 구조가 형성되는 경우는 유효 표면 에너지 변화 정도가 적어 핵 생성 에너지가 작아지지만, 수평 접합 구조가 형성되는 경우에는 SiO2/Si 와 원자층의 표면 에너지 차이가 크기 때문에 핵 생성에 많은 에너지가 필요하게 된다.
이때, 핵 생성 에너지의 구동력이 되는 것은 기화된 전구 물질이 합성 온도에서 가지는 과포화 정도인데, 이는 재료의 녹는점과 같은 상변화 온도와의 차이로 정의된다.
즉, 도 5C에서 보는 바와 같이, 수직 적층 구조가 형성되는 경우와 비교하여 수평 접합 구조를 형성하는 경우에는 핵 생성 에너지가 커서 높은 과포화 정도(낮은 공정 온도)를 필요로 한다.
이는 합성 순서에 따라 달라지는 2번째 원자층 성장 온도의 양상과 일치한다.
도 6은 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 6a는 개별 WS2-MoS2 스티치의 광학 현미경 이미지이고, 도 6b는 도 6a의 흑색 점선 사각형 영역의 원자 현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 이미지 및 측면 인터페이스에서의 높이 윤곽(profile)이며, 도 6c는 도 6a의 A 및 B 영역으로부터 수집된 라만 분광 스펙트럼이고, 도 6d는 WS2 (적색)-MoS2 (청색) 측면 스티치의 E2g 및 A1g의 진동 모드에서 라만 산란 이미지이다.
또한, 도 6e는 명-시야 및 암-시야 조건에서 WS2-MoS2 측면 스티치의 저 강도 투사전자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지이며, 도 6f는 도 6e의 황색 점선 사각형 영역의 측면 인터페이스에서의 평면 고-각도 환형 암-시야 주사투과 전자 현미경(STEM) 이미지이고, 도 6g는 평면 이종 인터페이스를 가로지르는 불변 육각형 단위 셀 배향을 나타내는 3 개의 다른 영역들(WS2, MOS2 및 스티칭 인터페이스)로부터 수집된 푸리에 변환(FFT) 회절 패턴이다.
WS2 MoS2 순서로 합성 공정을 진행하게 되면, 먼저 성장된 WS2 단일층 가장자리로부터 핵 생성이 시작되어 수평 접합구조를 형성한다.
도 6a 및 도 6b에서 보는 바와 같이, 원자 현미경 이미지로부터 계면을 중심으로 단일층으로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6c 및 도 6d에서 보는 바와 같이, 각각의 단일층 영역에 대한 라만 분광 스펙트럼과 공간 분해능 이미지로부터 기존에 대표적으로 알려진 E2g(In-plane vibration mode, 원자층에 평행한 방향으로의 라만 진동 모드)와 A1g(Out-of-plane vibration mode)에 해당하는 피크(peak)가 각각 단일 원자층 영역에서 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 6e 내지 도 6g에서 보는 바와 같이, 수평 접합 계면에서의 고 분해능 투과전자 현미경 이미지를 통하여 이종 접합 계면에서 상대적인 결정 방향이 일치한 채로 성장되었음을 확인할 수 있으며, 고 분해능 투과전자 현미경 이미지에 대한 푸리에 변환 회절 패턴도 WS2, 수평 접합 계면, MoS2 세 영역 모두에서 동일하게 나타남을 확인할 수 있다.
합성한 두 가지의 단일 원자층 재료로 이루어진 수직 적층/수평 접합 구조에 대한 발광(Photoluminescence, PL) 계측을 통하여 합성 과정에서 각각의 단일 원자층이 온전히 기존의 물성을 유지한 채로 이종 구조를 형성함을 확인할 수 있다.
도 7은 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7a는 개별 WS2/MoS2 적층의 광학 현미경 이미지이고, 도 7b는 도 7a의 흑색 점선 사각형 영역의 원자 현미경(Atomic Force Microscope, AFM) 이미지 및 개별 WS2/MoS2 적층의 수직 단계 가장자리에서의 높이 윤곽(profile)이며, 도 7c는 도 7a의 A 및 B 영역으로부터 수집된 라만 분광 스펙트럼이고, 도 7d는 WS2 (적색) /MoS2 (청색) 수직 적층의 E2g 및 A1g의 진동 모드에서 라만 산란 이미지이다.
또한, 도 7E는 명-시야 및 암-시야 조건에서 WS2/MoS2 수직 적층의 저 강도 투사전자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 이미지이며, 도 7F는 도 7E의 황색 점선 사각형 영역의 측면 인터페이스에서의 평면 고-각도 환형 암-시야 주사투과 전자 현미경(STEM) 이미지이고, 도 7g는 이종 적층을 가로지르는 불변 육각형 단위 셀 배향을 나타내는 2 개의 다른 영역들(MOS2 및 WS2/MoS2 적층)로부터 수집된 푸리에 변환 회절(FFT) 패턴이다.
MoS2 WS2 순서로 합성 공정을 진행하게 되면, WS2MoS2 순서의 경우와 유사하게 먼저 성장된 MoS2 단일층 가장자리로부터 핵의 생성이 되지만 이어지는 성장이 단일층 MoS2 위로 되면서 수직 적층 구조를 형성한다.
도 7a 및 도 7b에서 보는 바와 같이, 원자 현미경 이미지로부터 먼저 형성된 단일층 MoS2의 가장자리를 따라 단일층 WS2가 성장하여 두 개의 원자층에 해당하는 두께를 보이는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 7c 및 도 7d에서 보는 바와 같이, 각각의 단일층 영역에 대한 라만 분광 스펙트럼과 공간 분해능 이미지로부터 기존에 대표적으로 알려진 E2g(In-plane vibration mode, 원자층에 평행한 방향으로의 라만 진동 모드)와 A1g(Out-of-plane vibration mode)에 해당하는 피크(peak)가 각각 단일 원자층 영역에서 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 7e 내지 도 7g에서 보는 바와 같이, 수직 접합 계면에서의 고 분해능 투과전자 현미경 이미지를 통하여 단일 원자층 MoS2과 수직 적층(WS2/MoS2) 계면에서 상대적인 결정 방향이 일치한 채로 성장되었음을 확인할 수 있으며, 고 분해능 투과전자 현미경 이미지에 대한 푸리에 변환 회절 패턴도 중앙의 MoS2과 가장자리의 수직 적층 영역에서 동일하게 나타남을 확인할 수 있다.
이와 같이, 수평 접합 구조에서와 마찬가지로, 합성한 두 가지의 단일 원자층 재료로 이루어진 수직 적층 구조에 대한 발광(Photoluminescence, PL) 계측을 통하여 합성 과정에서 각각의 단일 원자층이 온전히 기존의 물성을 유지한 채로 이종 구조를 형성함을 확인할 수 있다.
도 8은 도 1에 도시된 본 발명의 제1 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과 그래프와 도 3에 도시된 본 발명의 제2 실시예의 제조 방법에 따른 실험 결과 그래프를 비교한 도면이다.
도 8a는 WS2 (적색)-MoS2 (청색) 측면 스티치의 발광 스펙트럼으로서, WS2는 1.96 eV, MOS2는 1.83 eV에서의 발광 특성에서 상응하는 발광 매핑 이미지가 삽입되었다.
또한, 도 8b는 이중층 적층(보라색)과 하부 MOS2(청색) 영역에서 WS2/MoS2 적층의 발광 스펙트럼으로서, 이중층 적층(녹색)은 1.5 eV, MOS2(청색)는 1.83 eV에서의 광자 에너지에서 상응하는 발광 매핑 이미지가 삽입되었다.
도 8a에서 보는 바와 같이, WS2-MoS2 수평 접합 구조의 경우, 중앙의 삼각형 부분은 기존의 WS2 단일 원자층의 광학적 밴드 갭으로 알려진 1.97eV에서 강한 신호가 관찰되며, 가장자리 부분은 MoS2 단일 원자층의 광학적 밴드 갭으로 알려진 1.83eV에서 신호가 관찰된다.
또한, 공간 분해 이미지를 살펴볼 때 두 재료간의 계면을 기준으로 각각의 발광 스펙트럼의 중첩이 관찰되지 않는 것으로 보아, 합성 과정에서 몰리브데늄(Mo)과 텅스텐(W)이 서로 상호 확산되어 섞이는 현상은 일어나지 않는 것으로 생각된다.
도 8b에서 보는 바와 같이, MoS2/WS2 수직 적층 구조의 경우, 단일 삼각형 결정 전체적으로 단일 원자층 MoS2의 광학적 밴드 갭에 해당하는 1.83eV에서 신호가 관찰되는데, 이는 도 8a의 수평 접합 구조에서의 MoS2의 피크 위치가 동일하다.
또한, 삼각형 가장자리, 즉 MoS2/WS2 단일층이 수직 적층된 부분에서 관찰되는 피크의 위치 또한 1.83eV(MoS2), 1.96eV(WS2)로 수평 접합 구조의 그것과 동일하므로 합성 과정에서 두 단일층으로 서로 온전하게 존재하는 것을 알 수 있다.
한편, 가장자리의 수직 적층된 부분에서는 1.5eV 부근에서 새로운 피크가 관찰되는데 이는 에너지 밴드 준위 다이어그램을 고려했을 때 MoS2의 전도대(conduction band)에서 WS2의 가전자대(valence band)로 전자-홀 쌍의 결합이 일어나면서 생성되는 양성자에 의한 피크로서, 이는 두 원자층 간의 상대적인 결정 방향이 일치하는 수직 적층 구조에서 층 간 상호 작용이 강하게 나타남을 보여주는 실험 결과이다.
이와 같이, 본 발명의 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법은 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 핵 생성 동역학 원리를 이용하여 성장 순서에 따라 수직 적층 및 수평 접합 구조의 조절을 통하여 두 원자층 간의 결정 방향을 정확히 일치시키는 이종 구조를 대면적으로 성장시키고, 강한 층 간 상호작용을 기대할 수 있는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법을 제공한다.
이를 통하여, 순차적인 기상 성장동안 2차원 핵 생성 동력학의 조작에 의해 이종 2차원 적층 및 스티칭 단일층을 제공하여 층간 회전 부정합 없이 육각-온-육각 단위 셀 스택과 육각-바이-육각 스티칭을 제조함으로써 최종 크기 제한에서 정확하게 제어하게 된다.
또한, 단일 원자층으로 이루어진 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 전자 구조의 변화에 의하여 입사광의 상당 부분을 흡수할 수 있어 종래의 그래핀을 대체할 고성능 전자 및 광전 소자로서 실제 산업상에 폭넓게 응용이 가능하게 된다.
이상, 일부 실시예를 들어서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였지만, 이와 같은 설명은 예시적인 것에 불과한 것으로서, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수 없다 할 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이상의 설명으로부터 본 발명을 다양하게 변형 또는 수정하여 실시하거나 본 발명과 균등한 실시를 행할 수 있다는 점을 잘 이해하고 있을 것이다.
Claims (11)
- (A) 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 제1 온도에서 실리콘 산화물 기판 상에 성장되는 단계;
(B) 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물 상에 합체되어 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 가장자리에서부터 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 핵 생성이 시작되는 단계;
(C) 제2 온도에서 순차적 단일층 결정화에 의해 이종 수평 스티칭 성장이 이루어져 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물이 상기 실리콘 산화물 기판 상에 수평 방향으로 성장되는 단계; 및
(D) 상기 수평 방향으로 성장된 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 단결정이 합체되어 화학 반응이 일어나 다결정의 단일 원자층 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- (a) 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 제2 온도에서 실리콘 산화물 기판 상에 성장되는 단계;
(b) 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 단일 원자층이 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물 상에 합체되어 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물의 가장자리에서부터 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 핵 생성이 시작되는 단계;
(c) 제1 온도에서 순차적 단일층 결정화에 의해 이종 수직 적층 성장이 이루어져 상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물이 상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물 상에 수직 방향으로 성장되는 단계; 및
(d) 상기 수직 방향으로 성장된 제1 전이금속-칼코겐 화합물의 단결정이 합체되어 화학 반응이 일어나 다결정의 단일 원자층 박막을 형성하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물은
이황화 몰리브데늄(MoS2)이고,
상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물은
이황화 텅스텐(WS2)인 것을 특징으로 하는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 (A) 단계에서
상기 제1 전이금속-칼코겐 화합물은
고체 파우더 형태의 3황화 몰리브데늄 및 황을 전구 물질로 하여 성장되는 것을 특징으로 하는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제1 온도는 800 ℃ 이고,
상기 제2 온도는 660 ℃ 인 것을 특징으로 하는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 (a) 단계에서
상기 제2 전이금속-칼코겐 화합물은
3황화 텅스텐 및 황을 전구 물질로 하여 성장되는 것을 특징으로 하는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 2 항에 있어서,
상기 제1 온도는 800 ℃ 이고,
상기 제2 온도는 660 ℃ 인 것을 특징으로 하는 핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 이종 수평 스티칭 성장 또는 상기 이종 수직 적층 성장 여부는
핵 생성 에너지에 대한 열역학적 변수를 통해 결정되는 것을 특징으로 하는,
핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 핵 생성 에너지는
핵 생성 과정에서의 유효 표면 에너지 변화량에 의한 깁스 자유 에너지 변화를 고려하여 계산되는 것을 특징으로 하는,
핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서,
상기 이종 수평 스티칭 성장의 경우,
상기 유효 표면 에너지 변화량이 상기 이종 수직 적층 성장보다 큰 것을 특징으로 하는,
핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서,
상기 핵 생성 에너지는
기화된 전구 물질이 합성 온도에서 가지는 과포화 정도가 구동력이 되는 것을 특징으로 하는,
핵 생성 동역학 조절을 이용한 2차원 전이금속-칼코겐 화합물의 제조 방법.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20180058647A (ko) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 숭실대학교산학협력단 | 전구체 기화 농도 조절을 통한 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법 |
| US10741389B2 (en) | 2017-11-29 | 2020-08-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of growing two-dimensional transition metal dichalcogenide thin film and method of manufacturing device including the same |
| KR20230036182A (ko) * | 2021-09-07 | 2023-03-14 | 한국세라믹기술원 | 전이금속 칼코게나이드 단결정 및 그 제조방법 |
-
2015
- 2015-08-21 KR KR1020150117869A patent/KR101564241B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Y. Yu et al., Nano Lett. 2015, 15, 486-491. |
Cited By (6)
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| KR20180058647A (ko) * | 2016-11-24 | 2018-06-01 | 숭실대학교산학협력단 | 전구체 기화 농도 조절을 통한 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법 |
| KR102019563B1 (ko) * | 2016-11-24 | 2019-09-06 | 숭실대학교산학협력단 | 전구체 기화 농도 조절을 통한 대면적 단분자층 전이금속 디칼코제나이드 이종접합 구조체 제조방법 |
| US10741389B2 (en) | 2017-11-29 | 2020-08-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of growing two-dimensional transition metal dichalcogenide thin film and method of manufacturing device including the same |
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| KR20230036182A (ko) * | 2021-09-07 | 2023-03-14 | 한국세라믹기술원 | 전이금속 칼코게나이드 단결정 및 그 제조방법 |
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