CN115852386A - 一种钨基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种钨基复合材料及其制备方法和应用。一种钨基复合材料，所述钨基复合材料包括碳化钨、氢氧化镍和钨基底；所述碳化钨和所述氢氧化镍生长于所述钨基底上。该钨基复合材料以钨箔作为基底在其上无缝合成碳化钨，降低了电压损失提高了电子传输效率，进而提高了催化效果；自支撑的结构为WC/Ni(OH)2复合材料提供了更强的机械稳定性；Ni(OH)2增强了水的解离步骤，Ni(OH)2对中间氢氧根的吸附力适中，同时，WC的吸附氢能力很好。因此，在WC与Ni(OH)2的协同作用下，催化剂的析氢催化能力大大提高；该制备方法采用简单的化学气相沉积法跟电化学沉积法制备，大大降低成本，可以用于大规模的生产。
Description
技术领域
本申请涉及一种钨基复合材料及其制备方法和应用，属于电化学分解水制氢技术领域。
背景技术
由于化石燃料的短缺和环境污染的加重，清洁、可再生资源的开发已成为迫切需要解决的问题。其中，氢气(H2)作为绿色、高热值、方便运输而被看作未来替代化石燃料的理想选择。电化学方法进行水分解技术是一种绿色的制备氢气的有效途径。到目前为止，Pt等贵金属被认为是析氢反应(HER)中效率最高的催化剂，并在工业生产中用作碱性溶液中的电极材料。但是，由于其昂贵的成本和在地球上的低储量，其大规模的应用仍然受到限制。因此，开发经济耐用的催化剂替代贵重金属材料已成为当务之急。
近几十年来，使用过渡金属基材料代替贵金属作为析氢反应中的电催化剂已成为一种趋势。结合两种成分以优化氢的吸附和解吸容量是一种提高过渡金属基催化剂活性的可行方案。不同的成分之间的杂化会产生协同效应，包括电子结构的调节，原子的排列和界面的稳定，从而可以提高析氢反应的催化能力。此外，工业碱性电解槽和交换膜所需的交换电流密度通常高于500mA/cm2。因此，开发低成本、高效、稳定、高电流密度的析氢催化剂是大规模工业制氢的必备条件。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种钨基复合材料，该钨基复合材料通过简单的化学气相沉积法和电沉积法相结合的技术便可获得。以钨箔作为基底，在其上自支撑地合成碳化钨/氢氧化镍(WC/Ni(OH)2)复合析氢催化材料，该技术使得催化材料具有较好地稳定性与优秀的电输运效率，同时易于大规模制备。
一种钨基复合材料，所述钨基复合材料包括碳化钨、氢氧化镍和钨基底；
所述碳化钨和所述氢氧化镍生长于所述钨基底上。
可选地，所述钨基复合材料为自支撑结构。
可选地，所述碳化钨为不规则的阶梯状。
可选地，所述氢氧化镍沉积在所述碳化钨表面。
可选地，所述碳化钨和所述氢氧化镍的质量比为8:1～20:1。
可选地，所述碳化钨和所述氢氧化镍的质量比独立地选自8:1、10:1、12:1、14:1、15:1、16:1、18:1、20:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
根据本申请的又一个方面，提供了一种钨基复合材料的制备方法。
一种钨基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将钨箔反应Ⅰ，得到三氧化钨；
(S2)将三氧化钨反应Ⅱ，得到碳化钨；
(S3)将碳化钨浸入含镍电解液沉积，得到钨基复合材料。
步骤(S1)和(S2)的三氧化钨均为生长在钨箔上。
可选地，步骤(S1)中反应Ⅰ的条件如下：
保温温度为700℃～900℃；
保温时间为10min～30min。
可选地，保温温度独立地选自700℃、720℃、750℃、770℃、800℃、820℃、850℃、870℃、900℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，保温时间独立地选自10min、15min、20min、25min、30min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，升温速率为15℃/min～20℃/min。
可选地，升温速率独立地选自15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应气氛为氧气与氩气的混合气。
可选地，氧气与氩气的体积比为1:5～1:10。
可选地，氧气和氩气的体积比独立地选自1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(S2)中反应Ⅱ的条件如下：
保温温度为800℃～1000℃；
保温时间为10min～30min。
可选地，保温时间独立地选自10min、15min、20min、25min、30min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，保温温度独立地选自800℃、820℃、850℃、870℃、900℃、920℃、950℃、970℃、1000℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，升温速率为20℃/min～30℃/min。
可选地，升温速率独立地选自20℃/min、22℃/min、25℃/min、27℃/min、30℃/min中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应Ⅱ中升温阶段的气氛为氩气和氢气的混合气；
其中，氩气与氢气的流量分别为10sccm～50sccm、10sccm～50sccm。
可选地，氢气与氩气的流量独立地选自10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应Ⅱ中保温阶段的气氛为碳源气体。
可选地，碳源气体选自甲烷、乙炔、一氧化碳中的一种。
可选地，碳源气体的流量为10sccm～50sccm。
可选地，碳源气体的流量独立地选自10sccm、15sccm、20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm、50sccm中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(S3)中所述含镍电解液包括硼酸和氯化镍。
可选地，硼酸的浓度为0.1～1mol/L。
可选地，氯化镍的浓度为0.1～1mol/L。
可选地，硼酸的浓度独立地选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，氯化镍的浓度独立地选自0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1mol/l中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(S3)中沉积的条件如下：
时间为5s～40s。
可选地，时间独立地选自5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，施加电压为-1.1～-1.8V。
根据本申请的第三个方面，提供了一种钨基复合材料的应用。
上述所述的钨基复合材料和/或上述所述的制备方法得到的钨基复合材料作为析氢催化剂的应用。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的钨基复合材料，该钨基复合材料以钨箔作为基底在其上无缝合成碳化钨，降低了电压损失提高了电子传输效率，进而提高了催化效果；自支撑的结构为WC/Ni(OH)2复合材料提供了更强的机械稳定性；Ni(OH)2增强了水的解离步骤，Ni(OH)2对中间氢氧根的吸附力适中，同时，WC的吸附氢能力很好。因此，在WC与Ni(OH)2的协同作用下，催化剂的析氢催化能力大大提高。
2)本申请所提供的制备方法，采用简单的化学气相沉积法跟电化学沉积法制备，可以用于大规模的生产，非贵金属材料与铂等贵金属相比也大大降低了成本。
附图说明
图1为本申请中WC/Ni(OH)2复合材料流程示意图。
图2为本申请实施例1制备的WC/Ni(OH)2复合材料的X射线光电子能谱，其中，a为总谱；b为Ni 2p谱；c为W 4f；d为C1s。
图3为本申请实施例1制备的WC/Ni(OH)2复合材料的扫描电子显微镜图像。
图4为本申请实施例1～3制备的WC/Ni(OH)2复合材料的电解水析氢LSV(线性扫描伏安法)曲线。
图5为本申请实施例1制备的WC/Ni(OH)2复合材料的电解水析氢稳定性CV(循环伏安法)曲线。
图6为本申请实施例1制备的WC/Ni(OH)2复合材料的电解水析氢在电流密度为500mA/cm2下稳定性电流时间依赖(I-t)曲线。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用X-射线光电子能谱仪(Thermo Fisher ESCALAB 250Xi)进行XPS分析。
利用扫描电子显微镜(Zeiss FE-SEM Sigma300)进行电镜分析。
利用电化学工作站(CHI 660e)进行电化学分析。
实施例1
步骤一：先用砂纸对纯度为99.95％的钨(W)箔进行抛光以去除表面的氧化层，然后将处理过的钨箔在80℃的丙酮中浸泡30min。之后取出钨箔，并用去离子水和乙醇用超声波清洁器洗涤30min。
步骤二：将经过处理的钨箔放在瓷舟上，将磁舟置于管式炉内密封，在20％的氧气和80％的氩气的气氛中，升温至800℃并保持30min，升温速率为20℃/min。
步骤三：将步骤二中获得的三氧化钨放置于管式炉中，将炉子碳化区的温度设置为900℃，升温速率为30℃/min。在氩气和氢气混合气氛中升温30min，其中氢气与氩气的流量分别为20sccm和40sccm。随后将甲烷通入碳化区中并保持900℃的温度60min，其中甲烷的流量为20sccm。经过上述一系列反应后，炉子自然冷却至室温。
步骤四：将步骤三中制备的碳化钨表面浸入新鲜制备的电解液中，该溶液由去离子水中的0.1M硼酸(H3BO3)和0.1M氯化镍(NiCl2)组成。其中，石墨棒作为对电极，氧化汞作为参比电极。使用电化学工作站施加-1.5V恒电位地进行氢氧化镍沉积，沉积时间为20秒。电沉积后，电极表面用去离子水冲洗并用氮气吹干。
如图2所示对实施例1所得材料进行X射线光电子能谱分析，可以明显观察到碳化钨的特征峰与氢氧化镍的特征峰。用场发射扫描电镜对微观形貌观察，发现充满大量间隙的碳化钨(WC)表面均匀附着氢氧化镍(Ni(OH)2)颗粒(图3)。这也为电解水析氢过程提供了丰富的OHad吸附点，对提高产氢效率作出重要贡献。同时对样品进行一系列的电化学性能测试，包括电解水析氢LSV(线性扫描伏安法)曲线、电解水析氢稳定性CV(循环伏安法)曲线和电解水析氢在电流密度为500mA/cm2下稳定性电流时间依赖(I-T)曲线。本发明中的电化学测试结果根据公式：ERHE＝EAg/AgCl+0.059×PH+0.198，分别对电流密度与电势值进行归一化处理。测试前，首先通入半小时氩气(Ar)对电解液进行除去吸附O2的纯化处理。然后利用线性扫描法(LSV)，扫描速率为5mV/s，扫描范围为0.2V～-0.8V vs.RHE，获得LSV极化曲线，本工作中所有电势都是相对于可逆氢电极(RHE)来进行描述的。图4的LSV曲线中可以观察到，电镀时间为20秒时，催化剂在电流密度为10mA/cm2时的过电势很低，仅为51mV；当过电势为800mV时，其电流密度高达2044mA/cm2。为了研究催化剂的稳定性，测试电极材料的电流-时间曲线(I-T曲线)来评价材料的稳定性。如图5所示，持续50小时在电流密度高达500mA/cm2条件下测试，催化剂的性能并没有出现明显衰减，说明该催化剂在大电流密度下具有良好的稳定性。图6中，催化剂初始的极化曲线和经过8000次循环伏安扫描(CV)后的极化曲线相差很小，进一步证明了材料良好的稳定性。
实施例2
步骤一：先用砂纸对纯度为99.95％的钨(W)箔进行抛光以去除表面的氧化层，然后将处理过的钨箔在80℃的丙酮中浸泡30min。之后取出钨箔，并用去离子水和乙醇用超声波清洁器洗涤30min。
步骤二：将经过处理的钨箔放在瓷舟上，将磁舟置于管式炉内密封，在20％的氧气和80％的氩气的气氛中，升温至800℃并保持30min，升温速率为20℃/min。
步骤三：将将步骤二中获得的三氧化钨放置于管式炉中，将炉子碳化区的温度设置为900℃，升温速率为30℃/min。在氩气和氢气混合气氛中升温30min，其中氢气与氩气的流量分别为20sccm和40sccm。随后将甲烷通入碳化区中并保持900℃的温度60min，其中甲烷的流量为20sccm。经过上述一系列反应后，炉子自然冷却至室温。
步骤四：将步骤三中制备的碳化钨表面浸入新鲜制备的电解液中，该溶液由去离子水中的0.1M硼酸(H3BO3)和0.1M氯化镍(NiCl2)组成。其中，石墨棒作为对电极，氧化汞作为参比电极。使用电化学工作站施加-1.5V恒电位地进行氢氧化镍沉积，沉积时间为10秒。电沉积后，电极表面用去离子水冲洗并用氮气吹干。
对实施例2所得材料进行电化学性能测试。如图4所示，电镀10s所制备的WC/Ni(OH)2催化剂在低电流密度为10mA/cm2时的过电势(127mV)和高电流密度位置的过电位都远大于电镀20秒的的催化剂，表明其HER性能比实施例1中所制备的WC/Ni(OH)2复合催化剂性能要差。
实施例3
步骤一：先用砂纸对纯度为99.95％的钨(W)箔进行抛光以去除表面的氧化层，然后将处理过的钨箔在80℃的丙酮中浸泡30min。之后取出钨箔，并用去离子水和乙醇用超声波清洁器洗涤30min。
步骤二：将经过处理的钨箔放在瓷舟上，将磁舟置于管式炉内密封，在20％的氧气和80％的氩气(Ar)的气氛中，升温至800℃，温度保持30min，升温速率为20℃/min。
步骤三：将步骤二中获得的三氧化钨放置于管式炉中，将炉子碳化区的温度设置为900℃，升温速率为30℃/min。在氩气和氢气混合气氛中升温30min，其中氢气与氩气的流量分别为20sccm和40sccm。随后将甲烷通入碳化区中并保持900℃的温度60min，其中甲烷的流量为20sccm。经过上述一系列反应后，炉子自然冷却至室温。
步骤四：将步骤三中制备的碳化钨表面浸入新鲜制备的电解液中，该溶液由去离子水中的0.1M硼酸(H3BO3)和0.1M氯化镍(NiCl2)组成。其中，石墨棒作为对电极，氧化汞作为参比电极。使用电化学工作站施加-1.5V恒电位地进行氢氧化镍沉积，沉积时间为30秒。电沉积后，电极表面用去离子水冲洗并用氮气吹干。
对实施例3所得材料进行电化学性能测试，如图4所示。结果表明电镀30s所制备的WC/Ni(OH)2催化剂在电流密度为10mA/cm2时的过电势为104mV，其过电势都大于电镀时间为20秒的WC/Ni(OH)2复合材料，与电镀时间为10秒的WC/Ni(OH)2复合材料性能接近，但性能比实施例1中的WC/Ni(OH)2复合材料性能要差。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种钨基复合材料，其特征在于，所述钨基复合材料包括碳化钨、氢氧化镍和钨基底；
所述碳化钨和所述氢氧化镍生长于所述钨基底上。
2.根据权利要求1所述的钨基复合材料，其特征在于，所述钨基复合材料为自支撑结构；
优选地，所述碳化钨为不规则的阶梯状；
优选地，所述氢氧化镍沉积在所述碳化钨表面。
3.根据权利要求1所述的钨基复合材料，其特征在于，所述碳化钨和所述氢氧化镍的质量比为8:1～20:1。
4.一种钨基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将钨箔反应Ⅰ，得到三氧化钨；
(S2)将三氧化钨反应Ⅱ，得到碳化钨；
(S3)将碳化钨浸入含镍电解液沉积，得到钨基复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中反应Ⅰ的条件如下：
保温温度为700℃～900℃；
保温时间为10min～30min；
优选地，升温速率为15℃/min～20℃/min；
优选地，反应气氛为氧气与氩气的混合气；
优选地，氧气与氩气的体积比为1:5～1:10。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中反应Ⅱ的条件如下：
保温温度为800℃～1000℃；
保温时间为10min～30min；
优选地，升温速率为20℃/min～30℃/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应Ⅱ中升温阶段的气氛为氩气和氢气的混合气；
其中，氩气与氢气的流量分别为10sccm～50sccm、10sccm～50sccm；
优选地，反应Ⅱ中保温阶段的气氛为碳源气体；
优选地，碳源气体选自甲烷、乙炔、一氧化碳中的一种；
优选地，碳源气体的流量为10sccm～50sccm。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中所述含镍电解液包括硼酸和氯化镍；
优选地，硼酸的浓度为0.1～1mol/L；
优选地，氯化镍的浓度为0.1～1mol/L。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中沉积的条件如下：
时间为5s～40s；
优选地，施加电压为-1.1～-1.8V。
10.权利要求1～3任一项所述的钨基复合材料和/或权利要求4～9任一项所述的制备方法得到的钨基复合材料作为析氢催化剂的应用。
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