JP2005251755A - 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物、もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%を含む水酸化ニッケルからなる粉末材料及びその粉末材料を用いたアルカリ二次電池用電極構造体、及び該電極構造体を負極として用いた二次電池。
【選択図】 図1
Description
本発明の水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料(例えば図1に示すような材料)の粉の最表面には、別途、仕事関数が4.5eV前後の、最短原子間距離が0.248〜0.255ナノメートルと0.27〜0.28ナノメートルの範囲の、遷移金属元素である、ニッケル、クロム、モリブデン、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の金属元素が分散させてある。これらの遷移金属元素は、水素を吸着し、D2(重水素)−H2(水素)交換反応を示し、水素吸蔵合金のコアに吸蔵され易い活性な水素原子を生成する。この遷移金属が分散する層の厚みは活性化された原子状水素がコア層に拡散しやすいように、1ナノメートル以上300ナノメートル以下が好ましく、5ナノメートル以上10ナノメートル以下がより好ましい。
上述した水素吸蔵(合金)粉では、水素を吸蔵するコア層の外側に、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る金属酸化物の層が形成されている。この金属酸化物層は、活性な原子状水素もしくは水素イオンが拡散し易く、水素を吸蔵するコア層の酸化を抑制する機能を有している。上記遷移金属の酸化物のうち、チタン酸化物とジルコニウム酸化物はアルカリに対する耐久性が高く、より好ましい材料である。さらに上述したように遷移金属の酸化物のアルカリに対する耐性を高めるため、アルミニウム、ケイ素から選択される一種類以上の酸化物で複合化することが好ましい。また、上記アルミニウム、ケイ素の酸化物は、水素イオンもしくは原子状を水素を透過を容易にするために非晶質であることが好ましい。
本発明の水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料のコア部に使用する水素吸蔵合金粉としては、MmNi5系水素吸蔵合金(Mm:ミッシュメタル)のNiの一部をMn,Al,Coで置換して多成分化したもの、Zr,Ti,V,Ni,Mn,Co,Feなどの多成分合金の遷移金属系水素吸蔵合金、マグネシウム−ニッケル合金など挙げられる。
本発明では、水素を吸蔵する合金の一つとして、好ましくはマグネシウム−ニッケル合金を用いることができる。かかる合金の調製方法としては前記メカニカルアロイング、メカニカルグラインディング、ガスアトマイズ法、高周波溶融、アーク溶融、スパッテリング、溶融塩電界などの方法以外にも以下の具体的方法も挙げられる。
前記水素を吸蔵する化合物からなる粉末材料を用いた例えば図2に示す構造の電極構造体の作製は、該粉末材料に導電補助材を加えて、集電体上に焼結させて作製する方法、あるいは結着剤を用いて集電体上に結着させて作製する方法、の大きくわけて二通りが挙げられる。
図3で示したような粉末材料では水酸化ニッケル(Ni(OH)2)粉の表面が、好ましくは水酸化ニッケルより導電性が高い、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素と酸素元素と水素元素からなる化合物で被覆されている。上記モリブデン、タングステン、バナジウムから選択される一種類以上の元素と酸素と水素元素からなる化合物はアルカリとの耐性を高めるために、アルミニウム元素、ケイ素元素を加えて複合化するのが好ましい。
(d)正極の主成分の水酸化ニッケル粉の表面の被覆処理工程が、コバルト塩の溶液に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上塩を添加した溶液に、水酸化ニッケル粉を分散させた後水酸化リチウムや水酸化カリウムなどのアルカリを反応させ、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素を含有した水酸化コバルト化合物で被覆した水酸化ニッケル粉を調整できる。反応させる上記コバルトの塩としては、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩化アンモニウムコバルト、から選択される一種類以上の塩が挙げられる。
前記被覆処理を施した水酸化ニッケル粉を結着剤と混合し溶媒を添加してスラリーを調製し、多孔性の集電体中に充填するか、水酸化ニッケル粉を結着剤で直接集電体に結着させるかして、二次電池において正極として適用される電極構造体は作製される。
本発明の二次電池の形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、電池を収納する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
(1)負極(401、503)と正極(403、506)の間に、セパレータ(407、507)を挟んで、正極缶(406)又は負極缶(508)に組み込む。
(2)電解質を注入した後、負極キャップ(405)又は正極キャップ(509)と絶縁パッキング(410、510)を組み立てる。
(3)上記(2)を、かしめることによって、電池は完成する。
(1)負極601とセパレータ607と正極603からなる単位セルをセパレータを介して複数個重ね集電体を通じて並列接続した後、電槽609に組み込む。
(2)負極端子605、正極端子606と夫々の電極の集電体を接続した後、電解質を注入する。
(3)電槽609に蓋を施し密閉することで電池を完成する。
前述したような電極構造体を用いた二次電池では一般的には、溶媒に電解質を溶かした電解液を、多孔性のセパレータに保液させて使用する。
本発明の二次電池において用いられるセパレータは、負極と正極の短絡を防ぐ役割がある。また、電解液を保持する役割を有する場合もある。
本発明におけるアルカリ二次電池のハウジング(電槽)としては、電池の出入力端子が電池ハウジング(電槽)を兼ねている場合、すなわち図6と図7の電池405、406、508、509の材料としては、銅板やステンレススチール板が好適に用いられる。特に、チタンクラッドステンレス板や銅クラッドステンレス板、ニッケルメッキ銅板などが多用される。
本発明の電池には、電池の内圧が高まった時の安全対策として、安全弁(514,614)が備えられている。安全弁としては、例えば、ゴム、スプリング、金属ボール、破裂箔などが使用できる。
本発明におけるガスケット(410、510)の部材としては、例えば、フッ素樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、各種ゴムが使用できる。電池の封口方法としては、図6と図7のようにガスケットを用いた「かしめ」以外にも、ガラス封管、接着剤、溶接、半田付けなどの方法が用いられる。
実施例1
(1)コアとする水素吸蔵合金粉の調製
80メッシュ以下のマグネシウム粉を、マグネシウム元素に対するニッケル元素比が1:1となる塩化ニッケル、またマグネシウム元素に対しそれぞれ2原子%、1原子%となる塩化コバルトと塩化第二銅を、溶解させたエタノール溶液に浸漬し、超音波洗浄器を用いて37キロヘルツの超音波を照射して50℃で反応させ、マグネシウム粉のマグネシウム元素をニッケル元素、コバルト元素、銅元素で置換した。得られた粉末を水素気流中350℃で処理し、コバルト元素と銅元素を微量含んだマグネシウム−ニッケル合金粉を得た。
(i)100メッシュ以下のチタン粉を水冷した過酸化水素水に徐々に添加して反応させ、反応終了後、白金メッシュで残存する過酸化水素を分解し、過酸化ポリチタン酸水溶液を調製した。これに、上記(1)で得たマグネシウム−ニッケル合金粉を得られた過酸化ポリチタン酸水溶液に分散させ30分間放置し、分離後冷水で洗浄し、乾燥後、150℃で熱処理した。これによって、マグネシウム−ニッケル合金コアがタングステンと酸素元素の化合物である過酸化ポリチタン酸膜(膜厚0.5ミクロン)により被覆されたものが得られる。
(1)コアとする水素吸蔵合金粉の調製
80メッシュ以下のマグネシウム粉と、マグネシウム元素に対して元素比1:1となるように平均粒径1ミクロン以下のニッケル粉を混合し、遊星ボールミルにて20時間粉砕して、マグネシウム−ニッケル合金粉末を得た。(X線回折分析により得られた合金は非晶質であることを確認した。)得られた粉末を水素気流中100℃で処理した。
(i)100メッシュ以下の炭化モリブデン粉に過酸化水素水を反応させ、反応終了後、白金メッシュで残存する過酸化水素を分解し、過酸化ポリモリブデン酸水溶液を調製した。これに、1,3−ブタンジオールに硝酸アルミニウムを溶解させ90℃に加温して調製したゾル溶液を加え、上記(1)で得たマグネシウム−ニッケル合金粉を分散放置し、分離後冷水で洗浄し、乾燥後、150℃で熱処理した。これによって、マグネシウム−ニッケル合金をコアにモリブデンとアルミニウムと酸素元素の化合物で被覆されたものが得られる。
(1)コアとする水素吸蔵合金粉の調製
ミッシュメタル(Mm)系合金MmNi3.6Mn0.4A10.3Co0.7が得られるように、上記比率のLa(30%),Ce(40%),Pr(4%),Nd(14%),Fe(5%)の組成のミッシュメタル粉、ニッケル粉、マンガン粉、アルミニウム粉、コバルト粉を混合した後、アルゴンガス雰囲気下で高周波溶解し合金を調製し、アルゴンガス雰囲気化で得られた合金を粉砕して、平均粒径20ミクロン以下の合金粉を得た。
(i)テトラn−プロポキシチタンとエトキシリチウムをモル比10:1で溶解したエタノール溶液に、上記(1)で調製した水素吸蔵合金粉を浸漬した後、分離し空気中で加水分解し、250℃で熱処理した。これによって、上記水素吸蔵合金をコアにリチウムを含有するチタンと酸素元素の化合物(チタン酸化物)膜で被覆されたものが得られる。
(1)コアとする水素吸蔵合金粉の調製
遷移金属合金
Zr0.9Ti0.1Ni1.1Co0.1Mn0.6V0.2が得られるように、上記比率のジルコニウム粉、チタン粉、ニッケル粉、コバルト粉マンガン粉、バナジウム粉を混合した後、アルゴンガス雰囲気下でアーク溶融し合金を調製し、真空下で1100℃で熱処理の後、アルゴンガス雰囲気化で得られた合金を粉砕して、平均粒径50ミクロン以下の合金粉を得た。
(i)パラタングステン酸アンモニウムと水酸化リチウムのモル比10:1の水溶液に、テトラエトキシシランを原料にゾルゲル法で調製したシリカゾル溶液を加え、上記(1)で得られた水素吸蔵合金粉を浸漬した後に、水素ガス気流中600℃で熱処理を施すことによって、水素吸蔵合金粉表面にリチウム元素含有のタングステン−ケイ素酸化物層(膜厚0.1ミクロン)で被覆されたものが得られた。
実施例5
実施例1で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助材として上記化合物粉に対して重量比2の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比0.8の平均粒径3−7ミクロンのスパイク球状ニッケル粉と重量比0.2の平均粒径0.8ミクロンのフィラメント状ニッケル粉に、ポリビニルアルコール3重量%に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ150ミクロンの多孔度95%のスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
実施例2で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比2の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比0.8の平均粒径3−7ミクロンのスパイク球状ニッケル粉と重量比0.2の平均粒径0.8ミクロンのフィラメント状ニッケル粉に、ポリビニルアルコール3重量%に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
実施例3で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比2の平均粒径15〜20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比1の平均粒径1ミクロンの球状銅粉に、ポリビニルアルコール3重量%に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
実施例4で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比2の平均粒径85ミクロンのフレーク状ニッケル被覆グラファイト粉と重量比1の平均粒径10ミクロンの球状ニッケル粉に、ポリビニルアルコール3重量%に、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ150ミクロンの多孔度95%のスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
実施例4で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比2の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と重量比1の平均粒径1ミクロンの球状銅粉を混合しパンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に加圧成形し、アルゴンガス気流中で燒結し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
実施例2で得られた水素を吸蔵する化合物粉と導電補助剤として上記化合物粉に対して重量比3の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール3重量%を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、二次電池の負極となる電極構造体を得た。
実施例1での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、アルゴンガス雰囲気下でマグネシウム粉とニッケル粉をモル比1:1に混合した後、高周波溶融炉の黒鉛ルツブに入れアルゴンガス雰囲気下で高周波溶融して得られた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比3の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール3重量%を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ150ミクロンの多孔度95%のスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。
実施例2での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比3の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール3重量%を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。
実施例3での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比3の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール3重量%を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、パンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に塗布成形し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。
実施例4での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比3の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉と、ポリビニルアルコール3重量%を加え、水を添加して混合し、ペースト状混合物を調製し、平均ポアサイズ150ミクロンの多孔度95%のスポンジ状ニッケル多孔体に充填し、乾燥後ローラープレスで加圧し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極に接続し、負極となる電極構造体を得た。
実施例4での酸化物被覆処理と遷移金属元素の分散処理を行わないで、すなわちコア層に用いた水素吸蔵合金粉をそのまま用いて、導電補助剤として上記水素吸蔵合金粉に対して重量比3の平均粒径15−20ミクロンのフレーク状ニッケル粉を混合しパンチングメタルのニッケルメッキ鋼板に加圧成形し、アルゴンガス気流中で燒結し、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードを電極接続し、負極となる電極構造体を得た。
実施例11
モル比で、平均粒径10ミクロンの水酸化ニッケル粉1.0部に、硝酸コバルト粉0.08部と、硝酸ニッケル粉0.02部、酢酸リチウム粉0.01部を、混合した後、120℃まで徐々に加熱して、コバルトとニッケルと酸素とリチウム元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
モル比で、平均粒径10ミクロンの水酸化ニッケル粉1.0部に、硝酸コバルト粉0.1部とクエン酸リチウム粉0.01部を、混合した後、120℃まで徐々に加熱して、コバルトと酸素とリチウム元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
水酸化コバルトをアンモニア水に溶解させた飽和溶液に、モル比で水酸化コバルトの10倍量の水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸化カリウムを添加した後煮沸して、コバルトと酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオクソコバルト(II)酸カリウムで被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
モル比で硝酸コバルト1部と硝酸亜鉛0.05部と臭素0.5部を水に溶解した溶液に、硝酸コバルトの10倍量の平均粒径10ミクロンの水酸化ニッケル粉を分散させ撹拌しながら、硝酸コバルトの3倍量の水酸化カリウムを溶かした水溶液を、滴下反応させて、生成した沈殿を放置後炭酸ガスを含まない水で洗浄デカンテーションし、ろ過し、減圧乾燥して、コバルトと酸素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
ペンタエトキシモリブデンとエトキシシランとエトキシリチウムのモル比1:0.5:0.1のエタノール溶液に、平均粒径10ミクロンの水酸化ニッケル粉を浸漬した後、分離し空気中でペンタエトキシモリブデンとエトキシシランの加水分解をし、150℃で熱処理して、リチウム元素を含有するモリブデンとケイ素と酸素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を得ることができた。
実施例16
実施例11で得られた表面被覆した水酸化ニッケル(Ni(OH)2)粉90重量%及び水酸化第二ニッケル第一ニッケルNi3O2(OH)48重量%と、結着剤としてカルボキシメチルセルロースの2重量%を混合後、水を添加してペーストを得た。このペーストを厚さ1.5mm孔径200ミクロン多孔度95%の発泡状ニッケル基板に充填塗着し、120℃1時間乾燥した。得られた電極は加圧して厚さを調製した。次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、二次電池の正極となる電極構造体を得た。
実施例12で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を使用し、実施例16と同様にして二次電池の正極となる電極構造体を作製した。
実施例13で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を使用し、実施例16と同様にして正極となる電極構造体を作製した。
実施例14で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を使用し、実施例16と同様にして正極となる電極構造体を作製した。
実施例15で得られた表面被覆した水酸化ニッケル粉を使用し、実施例16と同様にして正極となる電極構造体を作製した。
水酸化ニッケル粉92%、酸化コバルト粉2%を混合後、結着剤としてカルボキシメチルセルロースの2重量%水溶液を用いてペーストを得る。このペーストを厚さ1.5mm孔径200ミクロン多孔度95%の発泡状ニッケル基板に充填塗着し、120℃1時間乾燥した。得られた電極は加圧して厚さを調整した。次いで、所定の大きさに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、正極なる電極構造体を得た。
水酸化カリウム6M(mol/l)と水酸化リチウム1M(mol/l)の水溶液
セパレータの用意
親水処理を施されたポリプロピレン不織布を使用した。
本発明にかかる電極構造体(負極)を使用した電池
実施例5で得られた負極と比較例6で得られた正極セパレータを介して円筒状のうず巻き上に捲回し電極群を作製し、これを電池缶に挿入し、電池缶と電池キャップの出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を注入した後、かしめて封口して密閉型電池とした。
実施例6で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例7で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)のを作製した。
実施例8で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例9で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例10で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
比較例7
比較例1で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
比較例2で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
比較例3で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
比較例4で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
比較例5で得られた負極と比較例6で得られた正極を用い、実施例21と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例27
実施例16で得られた正極と比較例1で得られた負極をセパレータを介して円筒状のうず巻き状に捲回り電極群を作製し、これを電池缶に挿入し、電池缶電池キャップの出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を注入した後、かしめて封口して密閉型電池とした。
実施例17で得られた正極と比較例2で得られた負極を使用し、実施例25と同様にして正極材料の容量によって律則される(正極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例18で得られた正極と比較例3で得られた負極を使用し、実施例25と同様にして正極材料の容量によって律則される(正極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例19で得られた正極と比較例4で得られた負極を使用し、実施例25と同様にして正極材料の容量によって律則される(正極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例20で得られた正極と比較例5で得られた負極を使用し、実施例25と同様にして正極材料の容量によって律則される(正極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例32
実施例5で得られた負極と実施例16で得られた正極をセパレータを介して円筒状のうず巻き状に捲回し電極群を作製し、これを電池缶に挿入し、電池缶と電池キャップの出入力端子となる部分にリードを溶接し、電解液を注入した後、かしめて封口して密閉型電池とした。
実施例6で得られた負極と実施例17で得られた正極を用いて、実施例32と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例7で得られた負極と実施例18で得られた正極を用いて、実施例32と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例8で得られた負極と実施例19で得られた正極を用いて、実施例32と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例9で得られた負極と実施例20で得られた正極を用いて、実施例32と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例6で得られた負極と実施例16で得られた正極を用いて、実施例32と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
実施例9で得られた負極と実施例19で得られた正極を用いて、実施例32と同様にして負極材料の容量によって律則される(負極容量規制)の密閉型電池を作製した。
通常試験として、室温下で、2時間率(0.5C)の定電流で電池容量の110%を充電し、充電終了後の休止時間を0.5時間、放電は5時間率(0.2C)の定電流で行い終止電圧を0.8Vとし、放電終了後の休止時間を0.5時間、として、充放電をくり返した。
(1)コアとする水素吸蔵合金粉の調製
マグネシウム−ニッケル合金Mg2Ni合金粉末とNi粉末を重量比1:1で混合し、アルゴン気流中で、遊星ボールミルにてメカニカルグラインディングを行った。得られた粉末は、X線回折分析の結果、Ni金属と非晶質のマグネシウム合金からなることが確認された。
(1)で得られたMg2Ni−Ni複合体1に対して重量比で1.0のフレーク状銅粉末と球状微粉末のニッケル粉末0.5を添加し混合し、ニッケルのエキスパンドメタルに加圧成形機にて成形した。次に、成形物を所定の大きさに切断した後、これにニッケル線のリードを接続した。次に、得られたペレット表面に電子ビーム蒸着機にてチタンとアルミニウムを蒸着して被覆した。その後、水酸化ナトリウム水溶液の電解液に浸し、対極にグラシーカーボンを使用し、チタン−アルミニウム被覆したペレットを陽極、対極を陰極として、直流電界を印加して陽極酸化を行い、水洗後150℃で真空乾燥して、非晶質成分を含む酸化チタン−アルミニウム膜で被覆された、Mg2Ni−Ni複合体からなる電極構造体を作製した。尚、非晶質成分を含む酸化チタン−アルミニウム層の確認はX線回折分析で行った。また、この酸化物層の厚みは0.2ミクロンであった。
実施例39で得られた電極構造体と、前述の比較例6で得られた正極を用い、前述の実施例21の場合と同様に正極容量規制型の密閉型二次電池を作製した。
102 遷移金属酸化物
103 表面に担持された遷移金属
104 水素吸蔵化合物粉(負極活物質粉)
105 負極集電体
106 フレーク状導電補助材
107 球状導電補助材
108 負極活物質層
109 負極
201 水酸化ニッケル
202 表面被覆層
203 正極活物質粉
204 正極集電体
301、401、503、601 負極
302、403、506、603 正極
303、407、507、607 電解質・セパレータ
304、609 電池ハウジング(電槽)
305、405、508、605 負極端子
306、406、509、606 正極端子
501、600 負極集電体
502 負極活物質層
505 正極活物質層
504 正極集電体
511 絶縁板
512 負極リード
513 正極リード
514、614 安全弁
901 上部電極
902 下部電極
903 絶縁体
904 正極活物質粉
905 粉体抵抗測定器
Claims (71)
- リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物、もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%を含む水酸化ニッケルからなる粉末材料。
- モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化ニッケルからなる粉末材料。
- 前記水酸化ニッケルが水酸化第二ニッケル第一ニッケルを1〜30重量%を含む請求項2記載の粉末材料。
- リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物、もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%を含む水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成されていることを特徴とする電極構造体。
- モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成されていることを特徴とする電極構造体。
- 前記水酸化ニッケルからなる主構成材に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%を含む請求項5記載の電極構造体。
- 少なくとも、負極、正極、電解質から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%が含まれる水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成されていることを特徴とする二次電池。 - 少なくとも、負極、正極、電解質から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
正極が、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材として構成されていることを特徴とする二次電池。 - 前記正極において水酸化ニッケルからなる主構成材に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%が含まれる請求項8記載の二次電池。
- 少なくとも、負極、正極、電解質から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
負極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、その金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層から構成され、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した化合物粉末材料を主構成材とし、且つ、正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸化元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材としていることを特徴とする二次電池。 - 少なくとも、負極、正極、電解質から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
負極が、水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が設けられ、その金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層であり、さらにその金属酸化物層の表面に、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が分散されている、少なくとも三層以上の構造を有している、水素吸蔵放出能を有した化合物粉末材料を主構成材とし、且つ、正極が、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸化元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で、被覆された水酸化ニッケルからなる粉末材料を主構成材としていることを特徴とする二次電池。 - 前記負極の主材となる化合物粉末材料の金属酸化物層の表面に分散された、水素を活性状態にする機能を有した金属元素が、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項10又は11記載の二次電池。
- 前記正極において水酸化ニッケルからなる主構成材に加えて、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%が含まれる請求項10又は11記載の二次電池。
- 電池用電極構造体の製造方法であって、
水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を設ける工程と、
さらにその金属酸化物層の表面に、水素活性状態にする機能を有した金属元素を分散させる工程と、以上の工程で得られる水素吸蔵放出能を有した材料を主構成材として成形物を形成する工程を
少なくとも含み、
前記金属酸化物層を形成する工程が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素と酸素元素から成る遷移金属酸化物の層を形成する工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。 - 電池用電極構造体の製造方法であって、
水素を吸蔵する合金をコアとして、そのコアの表面に、合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を設ける工程と、
さらにその金属酸化物層の表面に、水素活性状態にする機能を有した金属元素を分散させる工程と、以上の工程で得られる水素吸蔵放出能を有した材料を主構成材として成形物を形成する工程を
少なくとも含み、
前記金属酸化物層を形成する工程が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層を形成する工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。 - 前記合金の酸化を防止し原子状水素もしくは水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層を形成する工程が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の遷移金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、水素を吸蔵する合金粉を浸漬し、遷移金属酸化物の層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項14記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記水素を吸蔵するコア層の表面の金属酸化物の層を形成する工程において、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択される一種類以上の金属元素を含有させることを特徴とする請求項14又は15記載の電池用電極構造体の製造方法。
- モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムからの選択される少なくとも一種以上の遷移金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素の水酸化物もしくは塩を添加し、該溶液を用いて前記水素を吸蔵するコア層の表面に金属酸化物を形成することで前記水素を吸蔵するコア層の外側の金属酸化物の層に、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類金属元素から選択される一種類以上の金属元素を含有させる請求項17記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記水素を活性状態にする機能を有した金属元素を分散させる工程が、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素を分散させる工程であることを特徴とする請求項14又は15記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記水素を活性状態にする機能を有した遷移金属元素を分散させる工程が、ニッケル、クロム、モリブデン、コバルト、銅、パラジウム、白金、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、タングステン、チタン、マンガン、から選択される一種類以上の遷移金属元素の塩を前記水素吸蔵合金の金属酸化物層の表面に付着させる工程と、その工程の後、遷移金属の塩を還元する工程を含むことを特徴とする請求項14又は15記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記遷移金属の塩が、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、有機酸の塩、硫酸塩、から選択される一種類以上の塩であることを特徴とする請求項20記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記遷移金属元素を分散させる方法が、水素吸蔵合金を遷移金属の塩の溶液に浸漬した後、沈殿剤を反応させて、水素吸蔵合金粉表面に遷移金属化合物を沈着させる工程と、遷移金属化合物を還元する工程を含むことを特徴とする請求項20記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記沈殿剤が、アルカリであることを特徴とする請求項22記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記沈殿剤が、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、アンモニウム塩から選択される一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項23記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記沈殿剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、尿素、から選択される一種類以上の化合物であることを特徴とする請求項22記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記粉末材料のコア部分を調整する工程が熱処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項14又は15記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 熱処理温度が100〜600℃の範囲であることを特徴とする請求項26記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記熱処理工程が、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、水素ガスから選択される一種類以上のガスから成る雰囲気若しくは減圧下で行われることを特徴とする請求項26記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記粉末材料に対し水素プラズマ処理を施す工程を含むことを特徴とする請求項14又は15記載の電極構造体の製造方法。
- 前記電極構造体は、電解質にアルカリを用いる二次電池の電極である請求項14乃至29のいずれかに記載の電極構造体の製造方法。
- リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%が含まれる水酸化ニッケルからなる粉末材料を調製する工程を含むことを特徴とした粉末材料の製造方法。
- モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化ニッケルからなる粉末材料を調整することを特徴とする粉末材料の製造方法。
- 前記水酸化ニッケルが水酸化第二ニッケル第一ニッケルを1〜30重量%を含む請求項32記載の粉末材料の製造方法。
- コバルト塩もしくはニッケル塩の溶液に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上の塩を添加した溶液に、水酸化ニッケル粉を分散させた後、アルカリを反応させ、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素を含有した水酸化コバルトまたは水酸化ニッケルで被覆した水酸化ニッケル粉を得ることを特徴とした請求項31乃至33のいずれかに記載の粉末材料の製造方法。
- 水酸化コバルトをアンモニア水に溶解させた飽和溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウムを添加した後煮沸して、コバルトと酸素と水素とリチウム元素から成るヒドロオクロコバルト(II)酸リチウムまたはコバルトと酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオクソコバルト(II)酸カリウムで被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項31又は32記載の粉末材料の製造方法。
- 水酸化ニッケル粉に、硝酸コバルトもしくは硝酸ニッケルと、少なくとも100℃で分解するアルカリ金属の有機酸塩を混合した後、硝酸コバルトもしくは硝酸ニッケルと有機酸塩が分解する温度まで加熱して、コバルト元素と酸素元素とアルカリ金属元素から成る化合物またはニッケル元素と酸素元素とアルカリ金属元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項31又は32記載の粉末材料の製造方法。
- 前記少なくとも100℃で分解するアルカリ金属の塩が酢酸リチウム又はクエン酸リチウムである請求項36記載の粉末材料の製造方法。
- モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬した後、乾燥熱処理して上記金属元素と酸素元素と水素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項31又は32記載の粉末材料の製造方法。
- 前記粉末材料は電解質としてアルカリを使用する二次電池の正極の主構成材料となる請求項31又は32記載の粉末材料の製造方法。
- リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%が含まれる水酸化ニッケルからなる粉末材料を調製する工程と、該粉末材料を成形して構造体を得る工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
- モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化ニッケルからなる粉末材料を調整する工程と、該粉末材料を成形して構造体を得る工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
- 前記水酸化ニッケルが水酸化第二ニッケル第一ニッケルを1〜30重量%を含む請求項41記載の電池用電極構造体の製造方法。
- コバルト塩もしくはニッケル塩の溶液に、リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素の一種類以上塩を添加した溶液に、水酸化ニッケル粉を分散させた後アルカリを反応させ、リチウム、カリウム、マンガン、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される元素を含有した水酸化コバルトまたは水酸化ニッケルで被覆した水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項40乃至42のいずれか記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 水酸化コバルトをアンモニア水に溶解された飽和溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬し、水酸化リチウムもしくは水酸化カリウムを添加した後煮沸して、コバルトと酸素と水素とリチウム元素から成るヒドロオクソコバルト(II)酸リチウムまたはコバルトと酸素と水素とカリウム元素から成るヒドロオクソコバルト(II)酸カリウムで被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項40又は41記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 水酸化ニッケル粉に、硝酸コバルトもしくは硝酸ニッケルと、少なくとも100℃で分解するアルカリ金属との有機酸塩を混合した後、硝酸コバルトもしくは硝酸ニッケルと有機酸塩が分解する温度まで加熱して、コバルトと酸素とアルカリ金属元素から成る化合物またはニッケルと酸素とアルカリ金属元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項40又は41記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記少なくとも100℃で分解するアルカリ金属の塩が酢酸リチウムやクエン酸リチウムである請求項45記載の電池用電極構造体の製造方法。
- モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウム、から選択される少なくとも一種類以上の金属元素のポリ金属酸塩溶液、過酸化ポリ金属酸溶液、金属酸溶液、から選択される一種類以上の溶液に、水酸化ニッケル粉を浸漬した後、乾燥熱処理して差上記遷移金属元素と酸素元素と水素元素から成る化合物で被覆された水酸化ニッケル粉を調製する工程を含むことを特徴とした請求項40又は41記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 水酸化ニッケルからなる粉末材料に、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%を混合し、得られた混合物を用いて構造体を得る請求項40記載の電極構造体の製造方法。
- 前記水酸化第二ニッケル第一ニッケルをアルカリ材料を用いて調製する工程を有する請求項48記載の電極構造体の製造方法。
- 硝酸ニッケルと水酸化アルカリと臭素を用いて前記水酸化第二ニッケル第一ニッケルを調製する工程を有する請求項48記載の電極構造体の製造方法。
- ニッケルと水酸化アルカリと過酸化アルカリとを用いて前記水酸化第二ニッケル第一ニッケルを調製する工程を有する請求項48記載の電極構造体の製造方法。
- リチウム、カリウム、マンガン、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物もしくは、少なくとも、モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の遷移金属元素と酸素元素と水素元素からなる水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化第二ニッケル第一ニッケル1〜30重量%が含まれる水酸化ニッケルからなる粉末材料を調整する工程、及び該粉末材料を多孔質の集電体に充填する工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
- モリブデン、タングステン、バナジウム、チタン、から選択される一種類以上の元素を0.5原子%以上10原子%以下含有する、コバルト元素とニッケル元素から選択される一種類以上の元素と酸素元素からなる、水酸化ニッケルより導電性が高い化合物で被覆された、水酸化ニッケルからなる粉末材料を調整する工程、及び該粉末材料を多孔質の集電体に充填する工程を含むことを特徴とした電池用電極構造体の製造方法。
- 前記水酸化ニッケルが水酸化第二ニッケル第一ニッケルを1〜30重量%を含む請求項53記載の電池用電極構造体の製造方法。
- 前記多孔質集電体の材料がニッケル金属であることを特徴とした請求項52乃至54のいずれか記載の電極構造体の製造方法。
- マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層とを有し、該金属酸化物層が少なくとも非晶質相から成る、水素吸蔵放出能を有する粉末材料。
- 前記合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選択される一種以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項56記載の粉末材料。
- 前記金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項56記載の粉末材料。
- 前記マグネシウム−ニッケル合金のコア部分が非晶質である請求項56記載の粉末材料。
- マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層とを有し、該金属酸化物層が少なくとも非晶質相から成る、粉末材料を主材として形成された、電気化学的に水素を吸蔵放出する機能を有した電池用電極構造体。
- 前記合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選択される一種以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項60記載の電極構造体。
- 前記金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項60記載の電極構造体。
- 前記マグネシウム−ニッケル合金のコア部分が非晶質である請求項60記載の電極構造体。
- 少なくとも、負極、電解質、正極から構成される、電解質にアルカリを使用する二次電池において、
負極が、マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分と、該コア部分の表面に合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層とを有し、該金属酸化物層が少なくとも非晶質相から成る、粉末材料を主材として形成されていることを特徴とする二次電池。 - 前記負極における合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した金属酸化物層が、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、イリジウムから選択される一種以上の遷移金属元素であることを特徴とする請求項64記載の二次電池。
- 前記負極における金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項64記載の二次電池。
- 前記マグネシウム−ニッケル合金のコア部分が非晶質相である請求項64記載の二次電池。
- マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分の表面に、該コア部分の合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した非晶質から成る金属酸化物層を形成する工程を有する、水素吸蔵放出能有する粉末材料の製造方法。
- マグネシウムとニッケルの合金を主成分とする水素を吸蔵する機能を有したコア部分の表面に、該コア部分の合金の酸化を防止し、原子状水素又は水素イオンが通過する機能を有した非晶質から成る金属酸化物層を形成して粉末材料を調整する工程と、該粉末材料を主構成材として成形物を形成する工程を有する電池用電極構造体の製造方法。
- 前記金属酸化物層が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層である請求項10記載の二次電池。
- 前記金属酸化物層を形成する工程が、アルミニウム、珪素、から選択される一種類以上の金属元素の酸化物から成る金属酸化物で複合化された層を形成する工程を含むことを特徴とする請求項14記載の電池用電極構造体の製造方法。
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