JP2017091617A - カーボンフェルト、二次電池、及び、カーボンフェルトの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記フェルト基材を構成する前記カーボン繊維の表面を被覆し、且つ、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物を含み、平均被覆率が前記カーボン繊維の表面積の10%〜100%の範囲であるコーティング層と、を有するカーボンフェルト。
(2)前記非白金族化合物が、銅、鉛、錫、アンチモン及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の金属、合金、又は、金属若しくは合金の酸化物である前記(1)に記載のカーボンフェルト。
(3)前記コーティング層の平均厚みが、0.05μm〜5μmの範囲である前記(1)又は(2)に記載のカーボンフェルト。
(4)前記カーボンフェルトの体積弾性係数が、前記コーティング層をコーティングする前の前記フェルト基材の体積弾性係数に対して1.0倍〜5倍の範囲である前記(1)〜(3)のいずれか1つに記載のカーボンフェルト。
(5)前記カーボンフェルトの電気抵抗率が、前記コーティング層をコーティングする前の前記フェルト基材の電気抵抗率の0.95倍〜0.001倍の範囲である前記(1)〜(4)のいずれか1つに記載のカーボンフェルト。
(6)前記(1)〜(5)のいずれか1つに記載のカーボンフェルトを少なくとも負極側に備えた二次電池。
(7)電極に用いられるカーボンフェルトの製造方法であって、無電解めっきによって、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物で、フェルト基材を構成するカーボン繊維の表面を被覆するコーティング工程を含むカーボンフェルトの製造方法。
(8)前記コーティング工程において、前記フェルト基材に対して一方向からめっき液を供給し、前記めっき液を前記フェルト基材内に通過させつつ前記無電解めっきを施す前記(7)に記載のカーボンフェルトの製造方法。
電極に用いられるカーボンフェルトであって、カーボン繊維で構成されたフェルト基材と、前記フェルト基材を構成する前記カーボン繊維の表面を被覆し、且つ、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物を含むコーティング層と、を有する。
本実施形態のカーボンフェルトによれば、二次電池及び電解槽等の電極に用いられ、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物でフェルト基材のカーボン繊維表面をコーティングすることによって、カーボンそのものより高い電気化学活性と高い電子伝導性とを発揮することができる。更に、本実施形態のカーボンフェルトは、コーティング層の厚み等を調整することで、繊維相互の接触抵抗を低くする為の適度な弾性を保持させることができる。これにより、本実施形態によれば、フェルト特有の弾性及び復元性を有するカーボンフェルトを提供することができる。
本実施形態のカーボンフェルトは、フェルト基材を含む。フェルト基材はカーボン繊維(炭素繊維)を含んで構成される。本実施形態における「フェルト基材」は、本実施形態におけるコーティング層の被覆対象となる炭素繊維系材料であって、アクリル繊維のフェルト等からなるプリカーサーを焼成し炭素化した材料(所謂カーボンフェルト)を意味する。
本実施形態のカーボンフェルトは、フェルト基材を構成する繊維表面がコーティング層によって被覆されている。また、コーティング層は、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物を含む。ここで、「カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物」とは、カーボンよりも高い導電性を有する物質であって、且つ、白金族化合物以外の物質を意味する。以下、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物を単に「本実施形態における非白金族化合物」と称することがある。また、本明細書において「導電性」とは、単位“S/m”で示される電気伝導率と同義であり、電気抵抗率の逆数に相当する物性値である。カーボンの導電率は、カーボン中の不純物の含有量によって変動するが、標準的には約0.06×106S/mである。このため、本実施形態における非白金族化合物の導電率は、0.06×106S/mよりも高いことが好ましく、0.6×106S/m以上が更に好ましく、6.0×106S/m以上が特に好ましい。但し、カーボンの導電率が0.06×106S/m以下であっても、本技術の適用は妨げられるものではない。非白金族化合物の導電率の上限は、特に限定されるものではないが、非白金族化合物材料の材料元来の物性により上限が存在し、例えば、100×106S/m以下程度である。
また、本実施形態のカーボンフェルト自体の体積弾性係数(圧縮率50%)は、フェルト特有の弾性及び復元性を発揮する観点から、0.4kPa〜5.5kPaであることが好ましく、0.8kPa〜2.2kPaが更に好ましく、0.9kPa〜1.3kPaが特に好ましい。前記体積弾性係数は、後述の実施例で示された方法によって測定することができる。
上述の被覆率の比は、EDXによる元素量比に基づくと、フェルト中心層の被覆率Cedxmiddleに対するフェルト表層の被覆率Cedxsurfaceの比(Cedxsurface/Cedxmiddle)、及びフェルト中心層の被覆率Cedxmiddleに対するフェルト裏層の被覆率Cedxbackの比(Cedxback/Cedxmiddle)として算出でき、10%〜200%であることが好ましく、35%〜160%である事が更に好ましく、60%〜120%であることが特に好ましい。
本実施形態において、フェルト基材に本実施形態における非白金族化合物をコーティングするには、無電解めっきを好適に採用することができる。無電解めっきによって本実施形態におけるコーティング層を形成すると、電気めっきで作製した場合に比してカーボンフェルトの厚みを薄くすることができ、これによりめっき反応がフェルト内まで均一となり、めっき量にばらつきが生じるのを抑制することができる。即ち、無電解めっきを利用すると、めっき液がフェルト基材内に均一に供給できれば、均一なめっき処理を施すことができる。即ち、本実施形態におけるカーボンフェルトは、無電解めっきによって、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物で、フェルト基材を構成するカーボン繊維表面を被覆するコーティング工程を含むカーボンフェルトの製造方法で作製されることが好ましい。
本実施形態の二次電池は、本実施形態のカーボンフェルトを少なくとも負極側に備える。本実施形態の二次電池としては、例えば、レドックスフロー電池が挙げられる。但し、本実施形態の二次電池はこれに限定されるものではない。前記レドックスフロー電池としては、例えば、バナジウム系レドックスフロー電池、鉄−クロム系レドックスフロー電池等が挙げられるが、バナジウム系レドックスフロー電池であることが好ましい。
図2は、実施例1で用いためっき装置を示す概略図である。本実施例において、図2に示すめっき装置を用いて、以下の手順でカーボンフェルト(カーボンフェルト基材)に無電解めっきを施した。カーボンフェルトは、SGL CARBON GmbH社製の「GFA6EA」)を、10cm2(縦3.3cm、横3.0cmサイズ)に切断したものを使用した。
(前処理工程)
前処理工程においては、カーボンフェルト5に対し、脱脂→水洗→界面活性剤吸着処理→水洗→活性化剤吸着処理→水洗→活性化処理→水洗の順序で処理をおこなった。具体的には、脱脂は65℃で奥野製薬工業(株)製の「コンディショナーMA」を用い5分間処理した。その後、20℃の蒸留水でカーボンフェルト5を5分間水洗した。更に奥野製薬工業(株)製の「OPCプリディップ液」49Lと98%硫酸とを6:1で混合した溶液を用いて、カーボンフェルト5に対し20℃で2分間界面活性剤吸着処理をおこない、その後、蒸留水で水洗した。奥野製薬工業(株)製の「OPC−50インデューサーA」と「OPC−50インデューサーC」とを1:1で混合した溶液で、カーボンフェルト5を45℃で5分間処理し、活性化剤吸着処理を行った。この後、20℃の蒸留水で2分間水洗し、さらに奥野製薬工業(株)製「OPC−150 クリスタMU150」を、1L中に150ml含む溶液にて20℃、5分間処理してカーボンフェルト表面の活性化処理をおこなった。その後、更に20℃蒸留水にて2分間水洗した。上記の各工程での処理液及び水洗液は、定量ポンプによりめっき装置へ0.6l/hrの送液速度で送液した。
めっき工程において、予備めっきとして奥野製薬工業(株)の「OPL−BSM」を125ml/Lの濃度で溶解した溶液で前記より得られたカーボンフェルト5を20℃5分間で処理した後、20〜30℃の温度で、奥野製薬工業(株)の「OPCカッパーMN−A」45ml/L、「MN−B」50ml/L、「MN−C」150ml/L、「MN−M」100ml/Lの混合液にて、ポンプでめっき液を循環しながら25分間銅めっき処理をおこなった。銅めっき処理は、めっき液を更新して2回繰り返した。尚、めっき処理はタンク1中のめっき液の量に応じて、何回かに分けておこなうこともできる。めっき工程において、めっき液の循環は0.6l/hrでおこなった。
めっき工程におけるめっき後、得られたカーボンフェルト5を20℃の蒸留水にて5分水洗した。その後、めっき枠3を解体し、カーボンフェルト5を取り出し、乾燥させた。乾燥は、空気中で12時間自然乾燥させておこなった。
上述の各工程を経て得られた銅がコーティングされたカーボンフェルトは、表面には光沢があり、一部を切断して断面を目視により観察したところ、表面と同様の光沢が認められた。また、コーティング後のカーボンフェルト5の質量は、コーティング前のカーボンフェルト5の質量よりも33%増加していた。コーティング前後の質量差から上述の式4に従い算出したコーティング層平均厚みLaveは0.26μmであった。
実施例1で作製したカーボンフェルトについて、図3(1)にフェルトの面相対方向の表面写真、図3(2)にフェルトの面垂直方向の断面写真を示す。カーボンフェルトの断面は一様に光沢ある橙赤色であった。
また、フェルト断面の表層、中心層、裏層の3か所での100μm×100μmの領域を(株)キーエンス社製の電子顕微鏡(3Dリアルサーフェスビュー顕微鏡「VE8800」)にて観察した。中心層の電子顕微鏡写真を、図3(3)に示す。図3(4)には比較の為にコーティングする前のカーボンフェルト内面の電子顕微鏡写真を示す。これらの写真から、実施例1で作製したカーボンフェルトについて、カーボン繊維上に均一なコーティングがなされていることが確認された。さらにフェルト断面の表層、中心層、裏層の各領域で、電子顕微鏡にて100μm×100μmの視野領域内のカーボン繊維の面積Acarbon、コーティング元素の面積Acoatingを測定し、上述の式2に従い各層の被覆率を算出した所、Csurfaceは95%以上、Cmiddleは95%以上、Cbackは95%以上であり、平均被覆率Caveは95%以上であり、断面全域に渡り100%に近い良好な被覆が得られていることが確認できた。
さらに、上記電子顕微鏡付属のエダックス・ジャパン(株)社製のエネルギー分散型元素分析装置「EDAX−Genesis」を用いてEDX測定を行った。フェルト断面の表層、中心層、裏層の各領域で、500μm×500μmの領域内で検出元素の元素量比の測定結果を表1に示す。表1は、実施例1で製作したカーボンフェルトの断面の各層のEDX測定による元素量比の測定結果を示す表である。
また、フェルト中心層に対するフェルト表層及び裏層の被覆率の比を算出すると、Cedxsurface/Cedxmiddleが68%、Cedxback/Cedxmiddleが88%であり、フェルト表層から中心層、裏層に渡り60〜90%の比率で均一に被覆されていることが分かる。
図4に、実施例1で製作したカーボンフェルトの体積弾性係数を測定した体積弾性率測定装置の概略図を示す。図4において、プレス7として、(株)エー・アンド・デイ社製のフォースゲージ「AD−4932A−50N」を用いた。図4における押さえ板8としては、20mm厚みのポリテトラフルオロエチレン(以下、「PTFE」と称することがある。)製の押さえ板を用いた。支え板9としては、20mm厚みのPTFE製の支え板を用いた。スペーサー兼保持板10としては、PTFE製スペーサー兼保持板を用いた。ここでPTFE製のスペーサー兼保持板10は、上部からプレス7によって押さえ板8がカーボンフェルト5を圧縮する際に、カーボンフェルト5を横方向に広げずに、面積を維持しつつ厚みだけ圧縮し、圧縮高さの目安とするために設けた。
図5に実施例1で製作したカーボンフェルトの電気抵抗率を測定したフェルト抵抗測定装置の概略図を示す。図5におけるフェルト抵抗測定装置は、測定されるカーボンフェルト5と、20mm厚みのPTFE製の押さえ板8と、20mm厚みのPTFE製の支え板9と、PTFE製のスペーサー兼保持板10と、締め付けボルト11と、一対の銅板12、銅板12と電気的に接続された抵抗測定端子13とからなる。測定するカーボンフェルト5は1cm2に切断したものを用いた。一対の銅板12の間には100mAの電流を流し抵抗測定端子13の間で電圧を測定し、抵抗を算出した。本実施例においては、銅板12とカーボンフェルト5との接触抵抗を小さくするため、紙面上下に位置する一対の銅板12と接触する部分のカーボンフェルト5表面には、あらかじめ銅を蒸着した。また銅板12は研磨して表面の酸化被膜を除去したものを用いた。
図6に、電池性能を測定するために、実施例1で製作したカーボンフェルトを備えるバナジウム系レドックスフロー電池を示す概略図(原理図)を示す。図6において、レドックスフロー電池29は、正極側バイポーラプレート18及び正極カーボンフェルト20を内蔵する正極セル26と、負極側バイポーラプレート19及び負極カーボンフェルト21を内蔵する負極セル27と、正極セル26と負極セル27とを分離すると共に適宜イオンを透過させる隔膜28と、を備える。正極セル26には、正極電解液用のタンク16が導管22,24を介して接続される。負極セル27には、負極電解液用のタンク17が導管23,25を介して接続される。導管24及び25には、それぞれ各極の電解液を循環させるための正極電解液循環ポンプ14及び負極電解液循環ポンプ15が備えられている。レドックスフロー電池29は、導管22,23,24及び25、正極電解液循環ポンプ14及び負極電解液循環ポンプ15を利用して、正極セル26及び負極セル27に、それぞれタンク16の正極電解液、タンク17の負極電解液を循環供給して、各極の電解液中の活物質となる金属イオンの価数変化反応に伴って充放電をおこなう。
実施例1において、銅めっき処理を図10に示すようにバッチ式処理方法で実施した以外は、実施例1と同様な手順でめっきをおこなった。図10において、ビーカー31内に、実施例1と同様な処理工程において用いられる薬剤溶液30を入れ、バッチ処理で同様な手順で処理した。カーボンフェルト5は10cm2の面積のSGL CARBON GmbH社製の「GFA6EA」を用い、吊りひも33でビーカー内につるした。カーボンフェルト5を液面下3cmまで押し込み1kPaまで減圧することでカーボンフェルト5内の気泡を排出させ、めっき液を浸透させた。薬剤溶液30は回転子32によって攪拌した。回転子32は、マグネット式回転装置34によって回転させた。
前記パッチ処理でコーティングされたカーボンフェルトは表面には光沢が認められた。しかし、フェルトの一部を切断し断面を目視によって観察したところ、表面から0.5mm以外は内部に銅めっきが施されていなかった。実施例1と同様な手段で電子顕微鏡写真より算出した各層の被覆率は、Csurfaceは10%、Cmiddleは10%未満、Cbackは10%であり、平均被覆率Caveは10%未満であった。またEDX測定より算出した各層の被覆率は、Cedxsurfaceは5%、Cedxmiddleは1%未満、Cedxbackは4%であり、それらの平均値は3%であった。フェルト中心層に対するフェルト表層及び裏層の被覆率の比は400%以上であり、これら結果からも、比較例2においてはめっきが均一でないことが分かる。コーティング後のカーボンフェルトの質量は、コーティング前のカーボンフェルト(比較例1の質量より5%増加していたが、コーティング前後の質量差から上述の式4に従いコーティング層のLaveを算出すると0.04μmであった。
実施例1と同様の装置及び手順にて測定した体積弾性係数は、コーティング前のカーボンフェルトの1.0倍であった。
実施例1と同様の装置及び手順にて、比較例2にて製作したフェルトの電気抵抗率を測定した所、1.1Ω・mmであった。コーティング前のカーボンフェルト(1Ω・mm)に比べて、電極の内部オーム損は減少していないことが分かる。
実施例1と同様の装置及び手順にて、比較例2にて製作したフェルトの電池特性を測定した。図6に示すレドックスフロー電池において、比較例2にて製作したカーボンフェルトを負極カーボンフェルト21として装着し、正極カーボンフェルトにはコーティングをしていないカーボンフェルトを装着し、測定温度25℃、充電深度50%の電位で、電流0A〜4Aの間で充電時の電圧ロスを測定した。その結果、電流密度100mA/cm2において、電圧ロスは170mVであった。測定後に負極側タンク内の気相部分の水素分析を実施したが、水素は検出されなかった。
さらに電流をゼロとし、実施例1と同様の装置及び手順にて、インピーダンス測定を行った。その結果、オーム損による直流抵抗R(L)は0.120Ωで、反応抵抗R(R)は0.05Ωと測定された。
図2に示すめっき装置を用いて、鉛めっきをおこなった。カーボンフェルトは、実施例1と同様にSGL CARBON GmbH社製の「GFA6EA」を、10cm2(縦3.3cm、横3.3cmサイズ)に切断したものを使用した。
前処理工程においては、脱脂→水洗→活性化処理→水洗の順序で処理をおこなった。具体的には、脱脂は20℃で、98%硫酸によって5時間浸漬処理した。その後、20℃の蒸留水で洗浄液のphが7になるまで水洗した。次いで、塩化スズを、0.20g/l及び37%塩酸を0.24g/L溶解した水溶液で2分間処理し、その後20℃蒸留水で1分間水洗し、塩化パラジウムを0.99g/L、37%塩酸を1.2g/L溶解した水溶液で2分間処理し、その後20℃蒸留水で1分間水洗し、活性化処理工程を3回繰り返した。前処理でのポンプによる循環は0.6l/hrでおこなった。
めっき工程において、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を29.8g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物を102.9g/L、ニトリロ三酢酸を38.2g/L、塩化鉛を11.1g/L、三塩化チタン25%水溶液を三塩化チタン純分で14.3g/Lとなるように水に溶解し、25%アンモニア水にてpHが9に調整されためっき液を用意した。50〜60℃の温度で、前記めっき液をポンプで循環しながら1時間鉛めっき処理をおこなった。めっき工程でのめっき液の循環は0.6l/hrでおこなった。また、めっき液は窒素雰囲気下で扱った。
めっき後、20℃蒸留水にて5分間水洗した。その後、めっき枠3を解体し、カーボンフェルトを取り出し、空気中で自然乾燥させた。
上述の各工程を経て得られた鉛がコーティングされたカーボンフェルトは、表面に灰色の着色が認められた。また、一部を切断して断面を目視により観察したところ、内部も同様に灰色に着色していた。コーティング後のカーボンフェルトの質量は、コーティング前のカーボンフェルト5の質量よりも67%増加していた。コーティング前後の質量差から、上述の式4に従いコーティング層の平均厚みLaveを算出すると、0.41μmであった。
また、実施例1と同様な装置、手段でEDX測定を行った。上述の式3に従い算出した各層の被覆率は、Cedxsurfaceは2%、Cedxmiddleは18%、Cedxbackは1%であり、それらの平均値は7%であった。フェルト中心層に対するフェルト表層及び裏層の被覆率の比は8〜9%であった。中央部に対し表面付近及び裏面付近の被覆率はやや低いが、フェルト内部までコーティングされていることが分かる。
実施例1と同様の装置及び手順にて測定した体積弾性係数は、コーティング前のカーボンフェルトの1.2倍であった。大幅な弾性率増加には至らず、電池として使用もできており、電極として問題無く使用できる弾性、復元性を有していた。
実施例1と同様の装置及び手順にて、実施例2にて製作したフェルトの電気抵抗率を測定した所、0.7Ω・mmであった。コーティング前のカーボンフェルト(1Ω・mm)に比べて、電極の内部オーム損はやや減少している事が分かる。
実施例1と同様の装置及び手順にて、実施例2にて製作したフェルトの電池特性を測定した。図6に示すレドックスフロー電池において、実施例2にて製作したカーボンフェルトを負極カーボンフェルト21として装着し、正極カーボンフェルトにはコーティングをしていないカーボンフェルトを装着し、測定温度25℃、充電深度50%の電位で、電流0A〜4Aの間で充電時の電圧ロスを測定した。結果を図7に示す。図7から分かるように、電流密度100mA/cm2において、電圧ロスは140mVであった。測定後に負極側タンク内の気相部分の水素分析を実施したが、水素は検出されなかった。
さらに電流をゼロとし、実施例1と同様の装置及び手順にて、インピーダンス測定を行った。結果を図9に示す。図9から分かるように、その結果、オーム損による直流抵抗R(L)は0.095Ωで、反応抵抗R(R)は0.04Ωと測定された。負極側のみ実施例2のカーボンフェルトを使用した場合でも、比較例1と比べてオーム損による直流抵抗R(L)も反応抵抗R(R)も低下していることが分かる。
図2に示すめっき装置を用いて、アンチモンめっき処理をおこなった。
めっき工程において、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を29.8g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物を94.1g/L、ニトリロ三酢酸を19.1g/L、塩化アンチモンを23.3g/L、三塩化チタン25%水溶液を三塩化チタン純分で19.0g/Lとなるように水に溶解し、25%アンモニア水にてpHが7.5に調整されためっき液を用い、20℃の温度でめっきした以外は実施例2と同様な前処理工程、後処理工程でめっきをおこなった。
実施例2と同様の装置及び手順にて測定した体積弾性係数は、コーティング前のカーボンフェルトの1.2倍であった。大幅な弾性率増加には至らず、電池として使用もできており、電極として問題無く使用できる弾性、復元性を有していた。
実施例2と同様の装置及び手順にて測定したフェルトの電気抵抗率は、0.7Ω・mmであった。コーティング前のカーボンフェルト(1Ω・mm)に比べて、電極の内部オーム損はやや減少していることが分かる。
図6に示すレドックスフロー電池において、実施例3にて製作したカーボンフェルトを負極カーボンフェルト21として装着した以外は、実施例2と同様な条件で電圧ロスを測定した。その結果、電流密度100mA/cm2において、電圧ロスは155mVであった。測定後に負極側タンク内の気相部分の水素分析を実施したが、水素は検出されなかった。
さらに電流をゼロとし、実施例2と同様の装置及び手順にて、インピーダンス測定を行った。その結果、オーム損による直流抵抗R(L)は0.095Ωで、反応抵抗R(R)は0.05Ωと測定された。負極側のみ実施例3のカーボンフェルトを使用した場合でも、比較例1と比べてオーム損による直流抵抗R(L)も反応抵抗R(R)も低下していることが分かる。
図2に示すめっき装置を用いて、ビスマスめっき処理をおこなった。めっき工程において、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を29.8g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物を100g/L、ニトリロ三酢酸を38.2g/L、三塩化ビスマス25.2g/L、塩化錫二水和物9.0g/Lとなるように水に溶解し、25%アンモニア水にてpHが8.8に調整されためっき液を用い、60℃の温度でめっきした以外は実施例2と同様な前処理工程、後処理工程でめっきをおこなった。
実施例2と同様の装置及び手順にて測定した体積弾性係数は、コーティング前のカーボンフェルトの1.0倍であった。大幅な弾性率増加には至らず、電池として使用もできており、電極として問題無く使用できる弾性、復元性を有していた。
実施例2と同様の装置及び手順にて測定したフェルトの電気抵抗率は、0.8Ω・mmであった。コーティング前のカーボンフェルト(1Ω・mm)に比べて、電極の内部オーム損はやや減少していることが分かる。
図6に示すレドックスフロー電池において、実施例4にて製作したカーボンフェルトを負極カーボンフェルト21として装着した以外は、実施例2と同様な条件で電圧ロスを測定した。その結果、電流密度100mA/cm2において、電圧ロスは115mVであった。測定後に負極側タンク内の気相部分の水素分析を実施したが、水素は検出されなかった。
さらに電流をゼロとし、実施例2と同様の装置及び手順にて、インピーダンス測定を行った。その結果、オーム損による直流抵抗R(L)は0.105Ωで、反応抵抗R(R)は0.02Ωと測定された。負極側のみ実施例4のカーボンフェルトを使用した場合でも、比較例1と比べてオーム損による直流抵抗R(L)も反応抵抗R(R)も低下していることが分かる。
(前処理工程)
前処理工程においては、カーボンフェルト5に対し、脱脂→水洗→界面活性剤吸着処理→水洗→活性化剤吸着処理→水洗→活性化処理→水洗の順序で処理をおこなった。具体的には、脱脂は65℃で奥野製薬工業(株)製の「コンディショナーMA」を用い5分間処理した。その後、20℃の蒸留水でカーボンフェルト5を5分間水洗した。更に奥野製薬工業(株)製の「OPCプリディップ液」49Lと98%硫酸とを6:1で混合した溶液を用いて、カーボンフェルト5に対し20℃で2分間界面活性剤吸着処理をおこない、その後、蒸留水で水洗した。奥野製薬工業(株)製の「OPC−50インデューサーA」と「OPC−50インデューサーC」とを1:1で混合した溶液で、カーボンフェルト5を45℃で5分間処理し、活性化剤吸着処理を行った。この後、20℃の蒸留水で2分間水洗し、さらに奥野製薬工業(株)製「OPC−150 クリスタMU150」を、1L中に150ml含む溶液にて20℃、5分間処理してカーボンフェルト表面の活性化処理をおこなった。その後、更に20℃蒸留水にて2分間水洗した。上記の各工程での処理液及び水洗液は、定量ポンプによりめっき装置へ0.6l/hrの送液速度で送液した。
前処理工程においては、カーボンフェルト5に対し、脱脂→水洗の順序で処理を行った。具体的には、脱脂は20℃で、98%硫酸によって5時間処理した。その後、20℃の蒸留水で洗浄液のphが7になるまで水洗した。
めっき工程において、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を33.5g/L、クエン酸三ナトリウム二水和物を70.6g/L、ニトリロ三酢酸を19.1g/L、塩化錫二水和物を18.1g/L、三塩化チタン25%水溶液を三塩化チタン純分で19.0g/Lとなるように水に溶解し、25%アンモニア水にてpHが7.0に調整されためっき液を用意した。60℃の温度で、前記めっき液をポンプで循環しながら1時間鉛めっき処理をおこなった。めっき工程でのめっき液の循環は0.6l/hrでおこなった。また、めっき液は窒素雰囲気下で扱った。
めっき後、20℃蒸留水にて5分間水洗した。その後、めっき枠3を解体し、カーボンフェルトを取り出し、空気中で自然乾燥させた。
実施例2と同様な方法でコーティング層の平均厚みLaveを算出すると、0.25μmであった。また実施例2と同様な装置、手段で電池顕微鏡にて測定した各層の被覆率は、Csurfaceは85%、Cmiddleは70%、Cbackは80%であり、平均被覆率Caveは約80%であった。さらに実施例2と同様な装置、手段でEDX測定を行い、上述の式3に従い算出した各層の被覆率は、Cedxsurfaceは12%、Cedxmiddleは11%、Cedxbackは12%であり、それらの平均値は12%であった。フェルト中心層に対するフェルト表層及び裏層の被覆率の比は109%であり、表層から裏層まで均一に被覆されていることが確認できた。
実施例2と同様の装置及び手順にて測定した体積弾性係数は、コーティング前のカーボンフェルトの1.1倍であった。大幅な弾性率増加には至らず、電池として使用もできており、電極として問題無く使用できる弾性、復元性を有していた。
実施例2と同様の装置及び手順にて測定したフェルトの電気抵抗率は、0.2Ω・mmであった。コーティング前のカーボンフェルト(1Ω・mm)に比べて、電極の内部オーム損は大幅に減少していることが分かる。
図6に示すレドックスフロー電池において、実施例5にて製作したカーボンフェルトを負極カーボンフェルト21として装着した以外は、実施例2と同様な条件で電圧ロスを測定した。その結果、電流密度100mA/cm2において、電圧ロスは140mVであった。測定後に負極側タンク内の気相部分の水素分析を実施したが、水素は検出されなかった。
さらに電流をゼロとし、実施例2と同様の装置及び手順にて、インピーダンス測定を行った。その結果、オーム損による直流抵抗R(L)は0.08Ωで、反応抵抗R(R)は0.05Ωと測定された。負極側のみ実施例5のカーボンフェルトを使用した場合でも、比較例1と比べてオーム損による直流抵抗R(L)も反応抵抗R(R)も低下していることが分かる。
2 ポンプ
3 めっき枠
4 ディストリビュータ
5 カーボンフェルト
6 スペーサー
7 プレス
8 押さえ板
9 支え板
10 スペーサー兼保持板
11 締め付けボルト
12 銅板
13 抵抗測定端子
14 正極電解液循環ポンプ
15 負極電解液循環ポンプ
16 正極液用のタンク
17 負極液用のタンク
18 正極側バイポーラプレート
19 負極側バイポーラプレート
20 正極カーボンフェルト
21 負極カーボンフェルト
22,24 正極側導管
23,25 負極側導管
26 正極セル
27 負極セル
28 隔膜
29 レドックスフロー電池
30 薬剤溶液
31 ビーカー
32 回転子
33 吊りひも
34 マグネット式回転装置
Claims (8)
- 電極に用いられるカーボンフェルトであって、
カーボン繊維で構成されたフェルト基材と、
前記フェルト基材を構成する前記カーボン繊維の表面を被覆し、且つ、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物を含み、平均被覆率が前記カーボン繊維の表面積の10%〜100%の範囲であるコーティング層と、
を有するカーボンフェルト。 - 前記非白金族化合物が、銅、鉛、錫、アンチモン及びビスマスから選ばれる少なくとも一種の金属、合金、又は、金属若しくは合金の酸化物である請求項1に記載のカーボンフェルト。
- 前記コーティング層の平均厚みが、0.05μm〜5μmの範囲である請求項1又は請求項2に記載のカーボンフェルト。
- 前記カーボンフェルトの体積弾性係数が、前記コーティング層をコーティングする前の前記フェルト基材の体積弾性係数に対して1.0倍〜5倍の範囲である請求項1〜3のいずれか1項に記載のカーボンフェルト。
- 前記カーボンフェルトの電気抵抗率が、前記コーティング層をコーティングする前の前記フェルト基材の電気抵抗率の0.95倍〜0.001倍の範囲である請求項1〜4のいずれか1項に記載のカーボンフェルト。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のカーボンフェルトを少なくとも負極側に備えた二次電池。
- 電極に用いられるカーボンフェルトの製造方法であって、
無電解めっきによって、カーボンよりも高い導電性を有する非白金族化合物で、フェルト基材を構成するカーボン繊維の表面を被覆するコーティング工程を含むカーボンフェルトの製造方法。 - 前記コーティング工程において、前記フェルト基材に対して一方向からめっき液を供給し、前記めっき液を前記フェルト基材内に通過させつつ前記無電解めっきを施す請求項7に記載のカーボンフェルトの製造方法。
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