JPWO2017026291A1 - 金属多孔体、燃料電池、及び金属多孔体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2015年8月7日出願の日本出願第2015−156677号、および2016年1月28日出願の日本出願第2016−014147号に基づく優先権を主張し、前記日本出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
燃料電池のガス拡散層には、一般に、カーボン構造体やステンレス鋼(SUS)構造体が利用されている。カーボン構造体やSUS構造体にはガス流路となる溝が形成されている。溝の幅は約500μm程度であり、一繋がりの線状になっている。溝は、カーボン構造体やSUS構造体が電解質と接触する面の面積の約1/2程度に設けられているため、ガス拡散層の気孔率は50%程度である。
上記のようなガス拡散層は気孔率がそれほど高くなく、また、圧力損失も大きいため、燃料電池を小型化しつつ出力を大きくするには問題があった。
金属多孔体を、例えば、固体高分子型燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell:PEFC)のガス拡散層として用いるには、金属多孔体が耐食性に優れていることが必要である。これは、固体高分子型燃料電池の膜電極複合体(Membrane Electrode Assembly:MEA)に用いられるイオン交換膜に、金属多孔体から溶出したイオンが含まれる水が触れると、イオン交換膜の保水性が低下し、これによりイオン交換膜の電解質としての機能が大きく低下してしまうからである。
[本開示の効果]
[発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
(1)本発明の一態様に係る金属多孔体は、
三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、
前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第1の微細多孔質層および第2の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、
前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、
前記第1の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、
前記第2の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、金属多孔体、
である。
なお、以下では「三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体」のことを単に「金属多孔体」とも記す。
上記(1)に記載の金属多孔体は、少なくとも骨格の表面においてニッケルとクロムとが良好に合金化しているため耐食性に優れており、燃料電池のガス拡散層として好ましく用いることができる。また、連続的に製造することが可能であるため、従来のニッケルクロム多孔体に比べて安価に提供することができる。
また、上記(1)に記載の金属多孔体は、骨格の表面に微細多孔質層が形成されているため表面積が非常に大きな金属多孔体である。このため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、ガスの拡散性をより高めることができる。
上記(2)に記載の発明は、骨格の内部にもニッケルとクロムとを含む微細多孔質層が形成されているため、非常に耐食性に優れた金属多孔体である。
上記(3)に記載の金属多孔体は、耐食性により優れた金属多孔体である。
上記(4)に記載の金属多孔体は厚さが薄いため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、燃料電池を小型化して体積あたりの出力を向上させることができる。
上記(5)に記載の金属多孔体は、充分に高い気孔率を有するため、燃料電池のガス拡散層として用いた場合に、燃料電池を高出力のものにすることができる。
上記(6)に記載の燃料電池は、小型かつ高出力の燃料電池であり、体積当たりの発電量に優れた燃料電池である。
上記(1)に記載の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を成す樹脂骨格を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層の上にニッケル又はニッケル合金で構成される主金属層を形成する主金属層形成工程と、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤と、を含む粉末層を形成する粉末層形成工程と、
前記樹脂成形体を除去する除去工程と、
前記主金属層の外周面に前記粉末層が形成された粉末層付着多孔体を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記粉末層を焼結して第1の微細多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法、である。
上記(7)に記載の金属多孔体の製造方法により、上記(1)に記載の金属多孔体を製造することができる。
前記粉末層形成工程が、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第1のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、上記(7)に記載の金属多孔体の製造方法、である。
前記粉末層形成工程が、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と結着剤とを含む第2のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第2のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第2のスラリーの表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第3のスラリーを塗布する工程と、
前記第2のスラリーの表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、上記(7)に記載の金属多孔体との製造方法、である。
なお、上記(9)に記載の金属多孔体の製造方法は、主金属層の外表面に塗布された第2のスラリーを完全には乾燥させずに、第2のスラリーの少なくとも表面が固まった状態で第3のスラリーを第2のスラリーの表面に塗布し、その後に第2のスラリー及び第3のスラリーを乾燥させるという態様も含むものである。
前記粉末層形成工程は、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第1のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第1のスラリーの表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第3のスラリーを塗布する工程と、
前記第1のスラリーの表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、上記(7)に記載の金属多孔体の製造方法、である。
なお、上記(10)に記載の金属多孔体の製造方法は、主金属層の外表面に塗布された第1のスラリーを完全には乾燥させずに、第1のスラリーの少なくとも表面が固まった状態で第3のスラリーを第1のスラリーの表面に塗布し、その後に第1のスラリー及び第3のスラリーを乾燥させるという態様も含むものである。
上記(1)に記載の金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造を成す樹脂骨格を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層の上にニッケル又はニッケル合金で構成される主金属層を形成する主金属層形成工程と、
前記樹脂成形体を除去する除去工程と、
前記主金属層の内周面に前記導電層が形成された導電層付着多孔体を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記導電層を焼結して第2の微細多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法、である。
前記導電層形成工程が、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第1のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第2の微細多孔質層を成す、上記(7)から上記(11)のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
前記導電層形成工程が、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第3のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーの表面に、ニッケル粉末と結着剤とを含む第2のスラリーを塗布する工程と、
前記第3のスラリーの表面に塗布された第2のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第2の微細多孔質層を成す、上記(7)から上記(11)のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
なお、上記(13)に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーを完全には乾燥させずに、第3のスラリーの少なくとも表面が固まった状態で第2のスラリーを第3のスラリーの表面に塗布し、その後に第3のスラリー及び第2のスラリーを乾燥させるという態様も含むものである。
前記導電層形成工程が、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第3のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーの表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第1のスラリーを塗布する工程と、
前記第3のスラリーの表面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第2の微細多孔質層を成す、上記(7)から上記(11)のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
なお、上記(14)に記載の金属多孔体の製造方法は、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーを完全には乾燥させずに、第3のスラリーの少なくとも表面が固まった状態で第1のスラリーを第3のスラリーの表面に塗布し、その後に第3のスラリー及び第1のスラリーを乾燥させるという態様も含むものである。
上記(15)に記載の金属多孔体の製造方法により、上記(4)に記載の金属多孔体を製造することができる。また、金属多孔体の厚さを均一にし、かつ、表面の凹凸のバラツキをなくすことができる。
(17)本発明の実施形態に係る金属多孔体の製造方法は、前記ニッケル粉末の見かけ比重が0.4g/cm3以上、1.2g/cm3以下である上記(7)から上記(16)のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法、である。
上記(16)及び上記(17)に記載の金属多孔体の製造方法により、骨格の表面の表面積が大きな金属多孔体を製造することができる。
上記(18)に記載の金属多孔体の製造方法によれば、前記第1〜第3のスラリーの取り扱い性を良好にして、粉末層形成工程及び導電層形成工程を行いやすくすることができる。
本発明の実施形態に係る金属多孔体等の具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
図1に本発明の実施形態に係る金属多孔体の一例の骨格断面の概略を表す。
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、三次元網目状構造を成す骨格を有し、全体形状が平板状の金属多孔体である。そして、骨格は、中空の構造を有し、主金属層1と、第1の微細多孔質層2Aおよび第2の微細多孔質層2Bの少なくとも一方と、を備えている。主金属層1は、ニッケル又はニッケル合金で構成されている。そして、第1の微細多孔質層2Aは、ニッケルおよびクロムを含み、主金属層1の外周面側に形成されている。また、第2の微細多孔質層2Bは、ニッケルおよびクロムを含み、骨格の中空空間(中空部3)に対向する主金属層1の内周面側に形成されている。
主金属層1は緻密な金属層であるが、第1の微細多孔質層2Aおよび第2の微細多孔質層2Bは金属の微粒子が焼結した構造をしており、気孔を有する多孔質な層である。このため、本発明の実施形態に係る金属多孔体は表面積が非常に大きな金属多孔体である。
本発明の実施形態に係る金属多孔体において骨格は、主金属層1と第1の微細多孔質層2Aを備えるものであってもよいし、主金属層1と第2の微細多孔質層2Bを備えるものであってもよいし、主金属層1と第1の微細多孔質層2Aと第2の微細多孔質層2Bを備えるものであってもよい。第1の微細多孔質層2Aおよび第2の微細多孔質層2Bは、ニッケルおよびクロムを含むため耐食性に優れている。このため、第1の微細多孔質層2Aまたは第2の微細多孔質層2Bを骨格の表面に有する金属多孔体は耐食性に優れ、また、耐熱水性、耐水蒸気性、耐酸化性にも優れている。
なお、本発明の実施形態に係る金属多孔体には、ニッケル及びニッケル合金の他にもニッケルと合金を形成しない成分が意図的あるいは不可避的に含まれていても構わない。
即ち、従来の燃料電池のセパレータに形成されている溝の構成に換えて用いることができる。また、硫酸等に対する耐食性にも優れているため、固体高分子型燃料電池の酸素極側のガス拡散層としても好適に用いることができる。
なお、平均孔径は金属多孔体のセル数の逆数から求めた値である。セル数は、金属多孔体表面に長さ1インチの線を引いたときに、線と交差する最表面のセルの数を数えた数値であり、単位は個/インチである。但し、1インチは2.54センチメートルとする。
本発明の実施形態に係る燃料電池は、前記本発明の実施形態に係る金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池である。燃料電池の種類は特に限定されるものではなく、固体高分子型燃料電池であってもよいし、固体酸化物型燃料電池であってもよい。
以下では、固体高分子型燃料電池を例に説明する。
例えば、イオン交換膜と触媒層とを接合した膜・電極接合体などは、市販されているものをそのまま利用することができる。アノード、カソードの白金触媒はいずれも約0.5mg/cm2が担持されたガス拡散電極、イオン交換膜としてNafion(登録商標) 112を用いて一体化されている。
図2においては、膜・電極接合体(MEA)Mは、イオン交換膜1−1の両面にガス拡散電極つまり白金触媒を含む活性炭層(2−1、2−2)を有している。それぞれアノードとしての水素極とカソードとしての空気極である。また、集電体(3−1、3−2)は、両極の集電体とガス拡散層を兼ねており、例えば、市販の撥水性処理したカーボンペーパーを用いることができる。カーボンペーパーとしては例えば、多孔度は約50%、フッ素樹脂約15%が添加されていて撥水性を有しているものを用いることができる。
なお、図2は単セルであるが、実用化されている燃料電池では、セパレータを介して所望の電圧に対応できるようにセルが積層されて構成されている。通常各セルは直列結合なのでセパレータの一方面がカソードであれば、他の面には隣のセルのアノードがくるように組み立てられ、周辺をボルト、ナットなどで加圧一体化している。
本発明実施形態に係る金属多孔体は種々の方法によって製造することができ、その製造方法としては、例えば、前記(7)〜(18)に記載の方法等が挙げられる。
以下に、金属多孔体の製造方法の各工程を詳細に説明する。
導電層形成工程は、三次元網目状構造を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に導電層を形成する工程である。
(三次元網目状構造を有する樹脂成形体)
基材として用いる三次元網目状構造を有する平板状の樹脂成形体としては、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用できる。例えば、樹脂製の発泡体、不織布、フェルト、織布などを用いることができる。また、必要に応じてこれらを組み合わせて用いることもできる。素材としては特に限定されるものではないが、金属をめっきした後焼却処理により除去できるものが好ましい。また、樹脂成形体の取扱い上、特にシート状のものにおいては剛性が高いと折れるので柔軟性のある素材であることが好ましい。
なお、一般に、金属多孔体の厚さを半分に圧延すると、気孔率も概ね半分になる。このため後述する調厚工程を行って金属多孔体を製造する場合には、基材として用いる樹脂成形体の厚さは、所期の金属多孔体の厚さの1.3倍〜2倍程度のものを用いることが好ましい。
樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に導電層5を形成する。これにより樹脂成形体4の樹脂骨格の表面が導電性になり、後述する主金属層形成工程において電解ニッケルめっきが可能となる。導電層5は導電性を有する層である限り特に限定されるものではない。導電層5を構成する材料としては、例えば、ニッケル、スズ、クロム、銅、鉄、タングステン、チタン、ステンレススチール等の金属の他、カーボン粉末等の炭素粉末が挙げられる。
導電層5を形成する方法の具体例としては、例えばニッケル、スズ、クロムなどの金属粉末や黒鉛粉末にバインダを加えて得られる導電性塗料の塗布、無電解めっき処理、スパッタリングや蒸着・イオンプレーティングなどの気相処理等が好ましく挙げられる。
(I)第1のスラリーの塗布
方法(I)は、
樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に第1のスラリーを塗布する工程と、
樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
によって導電層5を形成する方法である。
第1のスラリーは、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤と、を含むものであればよい。
この方法(I)では、クロム粉末又は酸化クロム粉末がニッケル粉末と混合されているため、後述する主金属層形成工程によって形成される主金属層6中に、熱処理によってニッケル粉末由来のニッケル成分が拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も拡散しやすくなる。また、後述する熱処理工程において、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とが混合した状態で焼結して第2の微細多孔質層2Bが形成されるため、金属多孔体の骨格の内部の中空部の骨格表面、すなわち主金属層6の内周面が耐食性に優れたものとなる。
方法(II)は、
前記樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に第3のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーの表面に第2のスラリーを塗布する工程と、
前記第3のスラリーの表面に塗布された第2のスラリーを乾燥させる工程と、
によって導電層5を形成する方法である。
第3のスラリーは、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤と、を含むものであればよい。また、第2のスラリーは、ニッケル粉末と結着剤とを含むものであればよい。
この方法(II)では、樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に、第3のスラリー、第2のスラリーの順に塗布して導電層を形成する。後述する主金属層形成工程後には、樹脂成形体4の樹脂骨格の表面には、クロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層、ニッケル粉末を含む層、主金属層6の順に各層が形成される。すなわち、主金属層6の近くにニッケル粉末が存在する。
このため、熱処理工程において、ニッケル粉末由来のニッケル成分が主金属層6中に拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も主金属層6中に拡散しやすくなる。また、クロム粉末又は酸化クロム粉末を多く含む層による微細多孔質層が主金属層6から離れた側に形成されるため、最終的に得られる金属多孔体の骨格の内部の中空部の骨格表面がより耐食性に優れたものとなる。
なお、この方法(II)は、第2のスラリー、第3のスラリーに含まれている金属の種類がそれぞれ一種類であるため、比重等を考慮せずにスラリーを用意することができ、工業的な連続生産に適した方法である。
方法(III)は、
樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に第3のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーの表面に第1のスラリーを塗布する工程と、
前記第3のスラリーの表面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
によって導電層5を形成する方法である。
この方法(III)では、樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に、第3のスラリー、第1のスラリーの順に塗布して導電層5を形成する。後述する主金属層形成工程後には、樹脂成形体4の樹脂骨格の表面には、クロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末とを含む層、主金属層6の順に各層が形成される。この方法(III)の場合にも、熱処理工程において、ニッケル粉末由来のニッケル成分が主金属層6中に拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も主金属層6中に拡散しやすくなる。更に、クロム粉末又は酸化クロム粉末を多く含む層による微細多孔質層が主金属層6から離れた側に形成されるため、最終的に得られる金属多孔体の骨格の内部の中空部の骨格表面がより耐食性に優れたものとなる。
第1と第2のスラリーに用いるニッケル粉末は、例えば、カルボニルニッケル粉末、機械的に粉砕したニッケル粉末、電解ニッケル粉末、及び還元ニッケル粉末等を用いることができる。特に、カルボニルニッケル粉末は、深く裂溝したスパイク状(金平糖状)の形状をしており、表面が凸凹の粉末であるため、より表面積が大きな微細多孔質層を形成することが可能となるため好ましい。市販のカルボニルニッケル粉末は、主に、粉末の粒径が3.0μm以上、7.0μm以下で見かけ密度(嵩比重)が1.6g/cm3以上、2.6g/cm3以下のものと、粉末の粒径が2.2μm以上、2.8μm以下で見かけ密度が0.50g/cm3以上、0.65g/cm3以下のものの2種類が広く利用されている。いずれもニッケルの真比重に比べると小さく、特に後者のものははるかに小さく、後述熱処理工程により、高多孔度の微細多孔質層を形成することができる。
ニッケル粉末の見かけ比重が0.4g/cm3以上であることにより、スラリーの粘度が高くなり過ぎず、多孔体への塗工が容易になる。また、ニッケル粉末の見かけ比重が1.2g/cm3以下であることにより、前述のように、多孔度が大きな微細多孔質層が得られる。これらの観点から、ニッケル粉末の見かけ比重は、0.4g/cm3以上、1.0g/cm3以下であることがより好ましく、0.45g/cm3以上、0.8g/cm3以下であることが更に好ましい。
ニッケル粉末の粒径が0.1μm以上であることにより、スラリーの粘度が高くなり過ぎず、樹脂成形体の樹脂骨格への塗工が容易になる。また、ニッケル粉末の粒径が10μm以下であることにより、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に緻密に配置することができる。これらの観点から、ニッケル粉末の粒径は0.3μm以上、9μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上、8μm以下であることが更に好ましい。
第1と第2のスラリーに用いるクロム粉末又は酸化クロム粉末は、例えば、市販されている酸化クロム粉末を適当な粒径となるように粉砕したもの等を好ましく用いることができる。
クロム粉末又は酸化クロム粉末の粒径は、0.1μm以上、10μm以下であることが好ましい。粒径が0.1μm以上であることにより、スラリーの粘度が高くなり過ぎず、樹脂成形体の樹脂骨格への塗工が容易となる。また、粒径が10μm以下であることにより、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に緻密に配置することができる。これらの観点から、ニッケル粉末の粒径は0.3μm以上、9μm以下であることがより好ましく、0.5μm以上、8μm以下であることが更に好ましい。
第1〜第3のスラリーに用いる結着剤は特に限定されるものではなく、各金属粉末を分散してペースト状にできるものであればよい。
例えば、ポリオレフィン、アクリル樹脂又はポリビニルアルコールであることが好ましい。より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系、オレフィンと酢酸ビニル、スチレンなどとの共重合体、スチレン・アクリル酸エステルやポリメタアクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これら樹脂からなる結着剤の溶媒としては水が優れているので、水溶液あるいは水系エマルジョンを使用するのが良い。
また、各スラリーには、導電性を高めるために炭素粉末等を添加してもよい。炭素粉末としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛などを用いることができ、特に材料に限定はない。導電性を均一にすることを目的にする場合にはカーボンブラックを採用し、導電被覆層の強度を考慮する際には黒鉛の微粉末を用いればよい。また、活性炭も含めて混合してもよい。
各スラリーを、樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗着し、乾燥させることで、樹脂成形体の樹脂骨格の表面を導電化することができる。
この工程では、上記で作製した導電層5の表面に主金属層6を形成する工程である(図3参照)。
以下では、ニッケルめっきによって主金属層6を形成する方法を説明する。
(ニッケルめっき層の形成)
ニッケルめっき層の形成は無電解ニッケルめっき及び電解ニッケルめっきのどちらを利用しても構わないが、電解ニッケルめっきの方が、効率が良いため好ましい。電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解めっきやスパッタリングにより表面に導電層を形成された樹脂成形体をめっき浴に浸し、樹脂成形体を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
なお、金属多孔体において、ニッケルの目付量は200g/m2以上、600g/m2以下程度とすることが好ましい。また、他の金属成分を含み、ニッケル合金による金属多孔体とする場合には、金属総量の目付量を200g/m2以上、1200g/m2以下程度とすることが好ましい。
三次元網目状構造を有する樹脂成形体のような基材へのめっきは、一般的に内部へ均一にめっきすることが難しい。内部への未着を防いだり、内部と外部のめっき付着量の差を低減したりするために、めっき液を循環させることが好ましい。循環の方法としては、ポンプを使用したり、めっき槽内部にファンを設置したりするなどの方法がある。また、これらの方法を用いて樹脂成形体にめっき液を吹き付けたり、吸引口に樹脂成形体を隣接させたりすると、樹脂成形体の内部にめっき液の流れができやすくなって効果的である。
この工程は、樹脂成形体4を除去する工程である。
樹脂成形体4の樹脂骨格の表面に主金属層6が形成された樹脂構造体から、基材として用いた樹脂成形体4を除去する方法は限定的でなく、薬品による処理や、焼却による燃焼除去の方法等により行うことができる。焼却による場合には、例えば、600℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。
なお、樹脂成形体を除去する工程は、主金属層形成工程に続いて直ぐに行なう必要は特になく、後述する粉末層形成工程の後に行なってもよい。
この工程では、上記で作製した主金属層6の外周面に粉末層7を形成する工程である(図3参照)。
粉末層を形成する方法は特に限定されるものではないが、前記導電層を形成する場合と同じ第1〜第3のスラリーを用いて、以下の(i)〜(iii)の方法によって形成することが好ましい。
方法(i)は、
前記主金属層6の外周面に第1のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層6の外周面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
によって粉末層7を形成する方法である。
この方法(i)では、クロム粉末又は酸化クロム粉末がニッケル粉末と混合されているため、後述する熱処理工程において、主金属層6中にニッケル粉末由来のニッケル成分が拡散する際に、クロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も拡散しやすくなる。また、熱処理工程において、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末とが混合した状態で焼結して微細多孔質層2Aが形成されるため、金属多孔体の骨格の外周面が耐食性に優れたものとなる。
方法(ii)は、
前記主金属層6の外周面に第2のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層6の外周面に塗布された第2のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層6の外周面に塗布された第2のスラリーの表面に第3のスラリーを塗布する工程と、
前記第2のスラリーの表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
によって粉末層7を形成する方法である。
この方法(ii)では、主金属層6の表面に、第2のスラリー、第3のスラリーの順に塗布して粉末層7を形成する。これにより主金属層6の表面には、ニッケル粉末を含む層、クロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層の順に各層が形成される。すなわち、主金属層6の近くにニッケル粉末が存在する。このため、後述する熱処理工程において、ニッケル粉末由来のニッケル成分が主金属層6中に拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末も主金属層6中に拡散しやすくなる。また、クロム粉末又は酸化クロム粉末を多く含む層による微細多孔質層が主金属層6から離れた側(骨格の最表面)に形成されるため、最終的に得られる金属多孔体の骨格の表面がより耐食性に優れたものとなる。
なお、この方法(ii)は、第2のスラリー、第3のスラリーに含まれている金属の種類がそれぞれ一種類であるため、比重等を考慮せずにスラリーを用意することができ、工業的な連続生産に適した方法である。
方法(iii)は、
前記主金属層6の外周面に第1のスラリーを塗布し、続いて、する工程と、
前記主金属層6の外周面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層6の外周面に塗布された第1のスラリーの表面に第3のスラリーを塗布する工程と、
前記第1のスラリーの表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
によって粉末層7を形成する方法である。
この方法(iii)では、主金属層6の表面に、第1のスラリー、第3のスラリーの順に塗布して粉末層7を形成する。これにより主金属層6の表面には、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層、クロム粉末又は酸化クロム粉末を含む層の順に各層が形成される。この方法(iii)の場合にも、熱処理工程において、ニッケル粉末由来のニッケル成分が主金属層6中に拡散する際に、併せてクロム粉末又は酸化クロム粉末由来のクロム成分も主金属層6中に拡散しやすくなる。更に、クロム粉末又は酸化クロム粉末を多く含む層による微細多孔質層が主金属層6から離れた側(骨格の最表面)に形成されるため、最終的に得られる金属多孔体の骨格の外周面がより耐食性に優れたものとなる。
この工程は、主金属層6の内周面に導電層5が付着し、外周面に粉末層7が付着した構造体を還元性雰囲気中で加熱処理する工程である。加熱処理により、粉末層7及び導電層5において、ニッケル粉末とクロム粉末又は酸化クロム粉末との焼結が進行する。これにより、熱処理工程後の金属多孔体の外周面に第1の微細多孔質層2Aが形成され、また、内周面には第2の微細多孔質層2Bが形成される。第1の微細多孔質層2Aおよび第2の微細多孔質層2Bはニッケルとクロムを含むものであり、金属多孔体の主金属層6と強固に結合している。また、一部のニッケル及びクロムは金属多孔体の主金属層6中に拡散して合金を形成する。これにより未反応のクロム粉末又は酸化クロム粉末は全く残らない。
熱処理工程において、熱処理を行う雰囲気は還元性雰囲気であればよく、例えば、水素(H2)雰囲気下や、アンモニア変性水素ガス雰囲気下等で行えばよい。なお、第1〜第3のスラリーに用いた金属粉末が、酸化していないニッケル粉末およびクロム粉末であり、更に、樹脂の除去を薬品処理によって行い、主金属層を含めて金属が酸化されていない場合には、熱処理工程における雰囲気は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であってもよい。
なお、本発明に係る金属多孔体の製造方法は、ニッケルとクロムとを含む微細多孔質層を形成させるための熱処理時間が、従来のニッケルクロム合金多孔体を作製するための熱処理時間(クロムを充分に拡散させるための時間)よりも短いため、バッチ式ではなく、連続式で金属多孔体を製造することができる。すなわち、炉内を移動させている間に焼結を行なうことができる。
この工程は、前記熱処理工程後に金属多孔体を圧延して、厚さを0.2mm以上、1.2mm以下に調厚する工程である。圧延は、例えば、ローラープレス機や平板プレス等によって行うことができる。金属多孔体を調厚することにより、金属多孔体の厚さを均一にし、かつ、表面の凹凸のバラツキをなくすことができる。また、金属多孔体を圧延することにより気孔率を小さくすることができる。
なお、金属多孔体を燃料電池のガス拡散層として用いる場合には、燃料電池に組み込まれた際のガス拡散層の厚さよりもわずかに厚い厚さの金属多孔体を製造し、燃料電池への組み込み時の圧力により金属多孔体を変形させて厚さが0.2mm以上、1.2mm以下となるようにしてもよい。このとき、金属多孔体を予めわずかに圧延しておいて、燃料電池に組み込まれた際のガス拡散層の厚さよりもわずかに厚い厚さの金属多孔体としておいてもよい。これにより燃料電池のMEAとガス拡散層(金属多孔体)との密着性をより高めることができる。
本発明の実施形態に係る金属多孔体は、燃料電池用途以外に、水電解による水素製造用途にも好適に使用できる。水素の製造方式には、大きく分けて[1]アルカリ水電解方式、[2]PEM方式、及び[3]SOEC方式があり、いずれの方式にも金属多孔体を用いることができる。
アルカリ水電解方式による水素の製造方法においては、金属多孔体は上から見た場合の孔径が100μm以上、5000μm以下であることが好ましい。金属多孔体を上から見た場合の孔径が100μm以上であることにより、発生した水素・酸素の気泡が金属多孔体の気孔部に詰まって水と電極との接触面積が小さくなることを抑制することができる。
また、金属多孔体を上から見た場合の孔径が5000μm以下であることにより電極の表面積が十分に大きくなり、水の電気分解の効率を高めることができる。同様の観点から、金属多孔体を上から見た場合の孔径は400μm以上、4000μm以下であることがより好ましい。
金属多孔体の厚さや金属量は、電極面積が大きくなるとたわみなどの原因となるため、設備の規模によって適宜選択すればよい。気泡の抜けと表面積の確保を両立するために、異なる孔径を持つ複数の金属多孔体を組み合わせて使うこともできる。
プロトン伝導膜の両側に陽極と陰極を配置し、陽極側に水蒸気を導入しながら電圧を印加することで、水の電気分解により発生した水素イオンを、固体酸化物電解質膜を通して陰極側へ移動させ、陰極側で水素のみを取り出す方式である。動作温度は600℃〜800℃程度である。水素と酸素で発電して水を排出する固体酸化物型燃料電池と、同様の構成で全く逆の動作をさせるものである。
以上の説明は、以下に付記する特徴を含む。
(付記1)
金属多孔体を電極として用いて、水を電気分解することによって水素を発生させる水素の製造方法であって、
前記金属多孔体は、
三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、
前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第1の微細多孔質層および第2の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、
前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、
前記第1の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、
前記第2の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、
水素の製造方法。
(付記2)
前記骨格は、前記主金属層、前記第1の微細多孔質層、および前記第2の微細多孔質層を備える、付記1に記載の水素の製造方法。
(付記3)
前記金属多孔体は、クロムの含有率が20質量%以上、50質量%以下である、付記1又は付記2に記載の水素の製造方法。
(付記4)
前記金属多孔体の全体形状における厚さが0.2mm以上、1.2mm以下である、付記1から付記3のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
(付記5)
前記金属多孔体の気孔率が51%以上、90%以下であり、金属の目付量が200g/m2以上、1200g/m2以下である、付記1から付記4のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
(付記6)
前記水が強アルカリ水溶液である付記1から付記5のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
(付記7)
固体高分子電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水を供給して電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記1から付記5のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
(付記8)
固体酸化物電解質膜の両側に前記金属多孔体を配置して前記固体高分子電解質膜と前記金属多孔体とを接触させ、それぞれの金属多孔体を陽極及び陰極として作用させ、前記陽極側に水蒸気を供給して水を電気分解することによって、前記陰極側に水素を発生させる、付記1から付記5のいずれか一項に記載の水素の製造方法。
(付記9)
水を電気分解することによって水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、
前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第1の微細多孔質層および第2の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、
前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、
前記第1の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、
前記第2の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、金属多孔体を、
電極として備える、水素の製造装置。
(付記10)
前記骨格は、前記主金属層、前記第1の微細多孔質層、および前記第2の微細多孔質層を備える、付記9に記載の水素の製造装置。
(付記11)
前記金属多孔体は、クロムの含有率が20質量%以上、50質量%以下である、付記9又は付記10に記載の水素の製造装置。
(付記12)
前記金属多孔体の全体形状における厚さが0.2mm以上、1.2mm以下である、付記9から付記11のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
(付記13)
前記金属多孔体の気孔率が51%以上、90%以下であり、金属の目付量が200g/m2以上、1200g/m2以下である、付記9から付記12のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
(付記14)
前記水が強アルカリ水溶液である、付記9から付記13のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
(付記15)
固体高分子電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
前記陽極側に供給された水を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記9から付記13のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
(付記16)
固体酸化物電解質膜の両側に陽極及び陰極を有し、
前記陽極及び前記陰極は前記固体高分子電解質膜と接触しており、
前記陽極側に供給された水蒸気を電気分解することによって前記陰極側に水素を発生させることが可能な水素の製造装置であって、
前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方に前記金属多孔体を用いる、付記9から付記13のいずれか一項に記載の水素の製造装置。
−金属多孔体の作製−
(導電層形成工程)
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、気孔率95%、孔径650μm、厚さ1.3mmのウレタン樹脂発泡体のシートを用いた。粒径0.01〜20μmのカーボン粉末200gを10質量%のアクリル−スチレン共重合体エマルジョン800gに分散させた溶液中にウレタン樹脂発泡体を浸漬した。そして、ウレタン樹脂発泡体を引き上げ、ロール間を通して余分なスラリーを除去し、乾燥させて骨格の表面を導電化した。
導電性を付与したウレタン樹脂発泡体を、公知のスルファミン酸浴法で電解ニッケルめっきを施した。公知の組成、つまりスルファミン酸ニッケル430g/L、塩化ニッケル7g/L、ホウ酸32g/Lを主とする浴で、電流密度を250mA/cm2として電解ニッケルめっきを行った。これにより、樹脂成形体の樹脂骨格の表面にニッケルめっき層が形成された樹脂構造体を得た。
前記樹脂構造体を、空気中750℃で加熱して樹脂成形体を焼却除去した。ついで、水素雰囲気中で850℃、10分間加熱して、一部酸化したニッケルの還元と焼鈍を行なった。
これにより、三次元網目状構造を有するニッケル多孔体が得られた。ニッケル多孔体の厚さは1.3mmであり、ニッケル目付量は550g/cm2であった。
((第1のスラリー))
平均粒径が1μmの三酸化クロム粉末と、平均粒径が3μmのカルボニルニッケル粉末を重量比で7:3として混合して混合粉末を作製した。混合粉末のみかけ密度は0.65mg/cm3に調整した。なお、この混合粉末において嵩は逆にほぼ3:7となり、三酸化クロム粉末をカルボニルニッケル粉末で囲む状態となった。
この混合粉末に、結着剤としてポリエチレン水性エマルジョンを6質量%となるように添加し、更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを0.4質量%となるように添加して第1のスラリーを作製した。
この第1のスラリーに前記ニッケル多孔体を浸漬して骨格の表面にスラリーを塗着し、110℃で乾燥させた。これによりポリエチレンが融着し、三酸化クロム粉末とカルボニルニッケル粉末の混合層が骨格の表面に強固に形成された。
粉末層を形成したニッケル多孔体を、水素ガス雰囲気中で1100℃に60分間加熱し、ニッケルとクロムを拡散させた。これにより、骨格の表面にニッケルとクロムとを含む微細多孔質層が形成された金属多孔体が得られた。
なお、金属多孔体のニッケルとクロムの合金組成は、重量比で75:25となるようにした。また、ローラープレスにより、厚さを0.5mmに調厚した。気孔率は83%であった。
上記の金属多孔体を、固体高分子型燃料電池(単セル)のガス拡散層兼ガス供給・排出路として用いた。
金属多孔体を用いて単セルを組み立てるために市販のMEAを用い、金属多孔体を5×5cmに裁断して、図1に示した単セルを構成した。MEAを2枚のカーボンペーパーで挟み、更にその外側を2枚の金属多孔体で挟んで単セルを構成した。空気極と水素極がリークしないよう、ガスケットと凹型に加工した黒鉛板を用い、4角をボルトとナットにより締め付け固定した。これにより、各構成材料の接触性の向上とともに水素、空気のセルからの漏れを防止した。なお、セパレータの黒鉛板は、実用的には積層電池にするのでその厚さは1〜2mm程度であるが、実施例は単セルであり、締め付けに耐える強度にするために厚さ10mmとした。このセルを電池Aとした。
−金属多孔体の作製−
気孔率90%、孔径450μm、厚さ1.0mmのウレタン樹脂発泡体のシートを用い、ニッケルの目付量が400g/cm2となるようにした以外は実施例1と同様にしてニッケル多孔体を作製した。
(粉末層形成工程)
((第2のスラリー))
平均粒径が3μmで、みかけ密度が0.75mg/cm3となるように調整したカルボニルニッケル粉末を用意した。このカルボニルニッケル粉末に、結着剤としてポリエチレン水性エマルジョンを5質量%となるように添加し、更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを0.4質量%となるように添加して第2のスラリーを作製した。
この第2のスラリーにニッケル多孔体を浸漬して骨格の表面にスラリーを塗着し、110℃で乾燥させた。これによりポリエチレンが融着し、カルボニルニッケル粉末を含む層が骨格の表面に強固に形成された。
((第3のスラリー))
平均粒径が1μmの三酸化クロム粉末に、結着剤としてポリエチレン水性エマルジョンを5質量%となるように添加し、更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを0.6質量%となるように添加して第3のスラリーを作製した。
この第3のスラリーに、カルボニルニッケル粉末を含む層が骨格の表面に形成されたニッケル多孔体を浸漬して骨格の表面にスラリーを塗着し、110℃で乾燥させた。これによりポリエチレンが融着し、三酸化クロム粉末を含む層が骨格の表面に強固に形成された。
以上の工程により、ニッケル多孔体の骨格の表面にニッケル粉末を含む層が形成され、更にその上に、酸化クロム粉末を含む層が形成された。
粉末層を形成したニッケル多孔体を、水素ガス雰囲気中で1100℃に60分間加熱して、ニッケルとクロムを拡散させた。これにより、骨格の表面にニッケルとクロムとを含む微細多孔質層が形成された金属多孔体が得られた。
なお、金属多孔体のニッケルとクロムの合金組成は、重量比で70:30となるようにした。また、ローラープレスにより、厚さを0.5mmに調厚した。気孔率は86.5%であった
上記の金属多孔体を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池の単セルを作製した。この単セルを電池Bとした。
−金属多孔体の作製−
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、気孔率95%、孔径500μm、厚さ1.2mmのウレタン樹脂発泡体のシートを用い、カーボン塗料の代わりに第1のスラリーを用いて導電処理を行った。
ニッケルめっきによりニッケルの目付量が550g/m2となるようにめっきを行って主金属層を形成した後、大気中850℃で熱処理を行って樹脂成分を除去した。その後、1100℃、水素雰囲気で30分間加熱し、酸化した金属成分の還元及び、ニッケルとクロムの拡散処理を行った。これにより、主金属層の内周面にニッケルとクロムとを含む第2の微細多孔質層が形成された金属多孔体が得られた。
なお、金属多孔体のニッケルとクロムの合金組成は、重量比で80:20となるようにした。また、ローラープレスにより、厚さを0.3mmに調厚した。調厚後の金属多孔体の気孔率は72%であった。
−燃料電池の作製−
上記の調厚後の金属多孔体を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池の単セルを作製した。この単セルを電池Cとした。
−金属多孔体の作製−
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、気孔率95%、孔径500μm、厚さ1.3mmのウレタン樹脂発泡体のシートを用い、カーボン塗料の代わりに第3のスラリーを塗布した後、第2のスラリーを用いて導電処理を行った。
ニッケルめっきによりニッケルの目付量が550g/m2となるようにめっきを行って主金属層を形成した。その後、主金属層の外周面に第2のスラリー、第3のスラリーの順で塗布を行って粉末層を形成し、大気中850℃で熱処理を行って樹脂成分を除去した。その後、1100℃水素雰囲気で30分間加熱し、酸化した金属成分の還元及び、ニッケルとクロムの拡散処理を行った。これにより、主金属層の外周面と内周面の両方にニッケルとクロムとを含む微細多孔質層が形成された金属多孔体が得られた。
なお、金属多孔体のニッケルとクロムの合金組成は、重量比で80:20となるようにした。また、ローラープレスにより、厚さを0.3mmに調厚した。調厚後の金属多孔体の気孔率は72%であった。
−燃料電池の作製−
上記の金属多孔体を用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池の単セルを作製した。この単セルを電池Dとした。
汎用のセパレータ(黒鉛板)に溝を形成したものをガス拡散層として用いて単セルを構成した。つまり、電池Aと同様のMEA、カーボンペーパーをアノード、カソードともに用いた。溝は深さ、幅ともに1mm、とし、溝間の幅を1mmとした。ガス拡散層の見掛けの気孔率は、ほぼ50%になる。このセルを電池Rとした。
実施例1において作製したニッケル多孔体(微細多孔質層を形成していないもの)をガス拡散層として用いた以外は実施例1と同様にして燃料電池の単セルを作製した。この単セルを電池Sとした。
−放電特性−
電池A〜D、R及びSについて、放電、放置の繰り返しによる放電特性の変化を調べた。各電池のアノードに水素を、カソードに空気を供給して、放電特性を調べた。
なお、各ガスの供給は負荷に応じて調整する装置を用いた。電極の周囲温度は25℃、作動温度として80℃を採用した。
下記表1に電池A〜D、R及びSの放電電流密度と電圧の関係を表す。また、表1のデータをグラフに表したものを図4に示す。図4では、縦軸が電圧(V)を表し、横軸が電流密度(mA/cm2)を表している。電池A〜D及びSともにRよりやや電圧が高く、特に400mA/cm2以上の高率放電で高くなった。これは、電池A〜D及びSはガス拡散層が金属多孔体であることにより、導電性及びガス拡散性の点で電池Rのガス拡散層よりも優れているためであると考えられる。すなわち、電池A〜D及びSのガス拡散層に用いた金属多孔体は、電池Rに用いた黒鉛よりも2桁程度優れている。また、電池A〜D及びSはガス拡散層の気孔率が70%以上と高いため、水素、空気のそれぞれのガス拡散電極への供給と、とくに放電後の空気の逸散や生成水の除去が容易に起こる。
定常の放電電流密度を300mA/cm2とし、85℃で1000時間放電した後に、水素、空気とも供給を停止し、電池を室温に戻した。そして、100時間放置した後で再び昇温し、同じ条件で定電流放電を行なった。これを1サイクルとして、300mA/cm2放電での放電電位の変化を測定した。
その結果を図5に示す。図5では、縦軸が電圧(V)を表し、横軸がサイクル(回数)を表している。図5に示すように、10サイクル、つまり累積10,000時間の放電後、電池A、Dともに放電電位の低下がなく、初期の電圧を保ったが、電池Rは初期0.49Vが0.47Vに低下した。これは、電池Rのセパレータに設けた溝の凸部がカーボンペーパーにくい込み、ガスの供給、カソードでの空気の排出に不均一が生じた結果であると考えられる。なお、電池Sでは3サイクルから急激に低下がみられたのでそこで中止した。
1 主金属層
2A 第1の微細多孔質層
2B 第2の微細多孔質層
3 中空部
4 樹脂成形体
5 導電層
6 主金属層
7 粉末層
1−1 イオン交換膜
2−1 ガス拡散電極(白金触媒を含む活性炭層)
2−2 ガス拡散電極(白金触媒を含む活性炭層)
3−1 集電体
3−2 集電体
4−1 セパレータ
4−1−1 ガス拡散層
4−2 セパレータ
4−2−1 ガス拡散層
Claims (18)
- 三次元網目状構造を成す骨格を有する金属多孔体であって、全体形状は平板状であり、
前記骨格は中空の構造を有し、主金属層と、第1の微細多孔質層および第2の微細多孔質層の少なくとも一方と、を備えるものであり、
前記主金属層は、ニッケル又はニッケル合金で構成され、
前記第1の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記主金属層の外周面側に形成されるものであり、
前記第2の微細多孔質層は、ニッケルおよびクロムを含み、前記骨格の中空空間に対向する前記主金属層の内周面側に形成されるものである、金属多孔体。 - 前記骨格は、前記主金属層、前記第1の微細多孔質層、および前記第2の微細多孔質層を備える、請求項1に記載の金属多孔体。
- 前記金属多孔体は、クロムの含有率が20質量%以上、50質量%以下である請求項1又は請求項2に記載の金属多孔体。
- 前記金属多孔体の全体形状における厚さが0.2mm以上、1.2mm以下である請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の金属多孔体。
- 前記金属多孔体の気孔率が51%以上、90%以下であり、金属の目付量が200g/m2以上、1200g/m2以下である請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の金属多孔体。
- 請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の金属多孔体をガス拡散層として用いた燃料電池。
- 請求項1に記載の金属多孔体の製造方法であって、
三次元網目状構造を成す樹脂骨格を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層の上にニッケル又はニッケル合金で構成される主金属層を形成する主金属層形成工程と、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤と、を含む粉末層を形成する粉末層形成工程と、
前記樹脂成形体を除去する除去工程と、
前記主金属層の外周面に前記粉末層が形成された粉末層付着多孔体を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記粉末層を焼結して第1の微細多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法。 - 前記粉末層形成工程は、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第1のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、請求項7に記載の金属多孔体の製造方法。 - 前記粉末層形成工程は、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と結着剤とを含む第2のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第2のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第2のスラリーの表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第3のスラリーを塗布する工程と、
前記第2のスラリーの表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、請求項7に記載の金属多孔体の製造方法。 - 前記粉末層形成工程は、
前記主金属層の外周面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第1のスラリーを塗布する工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
前記主金属層の外周面に塗布された第1のスラリーの表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第3のスラリーを塗布する工程と、
前記第1のスラリーの表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
を有する、請求項7に記載の金属多孔体の製造方法。 - 請求項1に記載の金属多孔体を製造する方法であって、
三次元網目状構造を成す樹脂骨格を有するとともに全体形状が平板状の樹脂成形体を用意し、前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む導電層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層の上にニッケル又はニッケル合金で構成される主金属層を形成する主金属層形成工程と、
前記樹脂成形体を除去する除去工程と、
前記主金属層の内周面に前記導電層が形成された導電層付着多孔体を還元性雰囲気中で加熱することにより、前記導電層を焼結して第2の微細多孔質層を形成する熱処理工程と、
を有する金属多孔体の製造方法。 - 前記導電層形成工程は、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第1のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第2の微細多孔質層を成す、
請求項7から請求項11のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。 - 前記導電層形成工程は、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第3のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーの表面に、ニッケル粉末と結着剤とを含む第2のスラリーを塗布する工程と、
前記第3のスラリーの表面に塗布された第2のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第2の微細多孔質層を成す、
請求項7から請求項11のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。 - 前記導電層形成工程は、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第3のスラリーを塗布する工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーを乾燥させる工程と、
前記樹脂成形体の樹脂骨格の表面に塗布された第3のスラリーの表面に、ニッケル粉末と、クロム粉末又は酸化クロム粉末と、結着剤とを含む第1のスラリーを塗布する工程と、
前記第3のスラリーの表面に塗布された第1のスラリーを乾燥させる工程と、
を有し、
前記導電層形成工程において形成される前記導電層は、前記熱処理工程において焼結されることにより第2の微細多孔質層を成す、
請求項7から請求項11のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。 - 前記熱処理工程後に、前記金属多孔体を圧延することにより、前記金属多孔体の全体形状における厚さを0.2mm以上、1.2mm以下に調厚する調厚工程、を有する請求項7から請求項14のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
- 前記ニッケル粉末がカルボニルニッケル粉末である請求項7から請求項15のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
- 前記ニッケル粉末の見かけ比重が0.4g/cm3以上、1.2g/cm3以下である請求項7から請求項16のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
- 前記結着剤が、ポリオレフィン、アクリル樹脂又はポリビニルアルコールである請求項7から請求項17のいずれか一項に記載の金属多孔体の製造方法。
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