JP2007095586A - 固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた導電性を有する固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極、その製造方法及びそれを具備した固体高分子形燃料電池を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明のガス拡散用電極は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極であって、
１）電極が導電性多孔体であり、
２）前記多孔体の表面の一部又は全部に、気相法により形成された金属皮膜を有する。
このガス拡散用電極は、導電性多孔体の表面の一部又は全部に金属又はその化合物を気相法により形成させる工程を備えた製造方法によって製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極、その製造方法及びそれを具備した固体高分子形燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置した構造であり、水素と酸素との電気化学反応により発電するシステムである。従来の内燃機関と異なり、発電時に水のみを発生し、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないため、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。

燃料電池の種類の一つとして固体高分子形燃料電池がある。固体高分子形燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面にガス拡散用電極を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造を有する。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面にガス拡散用電極を配置したもの（即ち、ガス拡散用電極／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散用電極の層構成のもの）は、電極−電解質膜接合体と称されている。

この電極−電解質膜接合体を構成する一つであるガス拡散用電極は、導電性のほか、燃料ガス又は空気を素早く拡散させて電解質膜に到達させる機能（ガス拡散性）を有する。また、空気極側で発生する水を素早く電極外部に排出させる機能（撥水性）をも有する。

ここで、このガス拡散用電極の導電性が向上すれば、燃料電池の出力密度が大きくなり、電池性能は向上する。したがって、ガス拡散用電極の導電性能は、燃料電池の電池性能の向上に重要であり、さらなる向上が望まれている。

一方、このガス拡散用電極には、フラッディング（燃料電池運転中に、酸化剤極側で生成した水により触媒表面が覆われ、反応ガスが触媒表面に到達できない現象）が発生し、電池が著しく劣化しやすいという問題がある。このフラッディングを防止するために、一般的にはガス拡散用電極に撥水処理が行われる。例えば、ガス拡散用電極であるカーボンペーパーを、撥水材であるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）系粒子が分散されたPTFE系分散液に浸漬、焼成した後、形成されたカーボンシートに触媒を担持させる方法が提供されている。（特許文献１等）
しかしながら、この方法によりフラッディングの問題は改善されるものの、上記に代表されるような撥水材は絶縁体であることが多い。このような絶縁体をガス拡散用電極表面上に形成させると、電極の有する導電性が著しく低下してしまう。そうすると、フラッディングによる劣化は防止できるが、出力密度が大幅に下がり、電池性能全体としてみると、逆効果になる場合が生じる。

したがって、より優れた導電性能を有し、撥水処理を施した場合においてもその導電性能を維持するガス拡散用電極が求められている。
特開平７−１３０３７４号公報

従って、本発明は、これら従来技術の問題に鑑みてなされてものであり、導電性が向上し、さらには、撥水処理等を施した場合においても優れた導電性を維持できる固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極を提供することを主な目的とする。

本発明者は、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有するがガス拡散用電極を用いることによって上記目的を達成できることを見出し、本発明発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示すガス拡散用電極及びその製造方法に係る。

１．固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極であって、
１）電極が導電性多孔体であり、
２）前記多孔体の表面の一部又は全部に、気相法により形成された金属皮膜を有する、
ことを特徴とするガス拡散用電極。

２．気相法がスパッタリング法である、上記項１に記載のガス拡散用電極。

３．導電性多孔体が導電性繊維の集合体を含む、上記項１又は２に記載のガス拡散用電極。

４．金属皮膜がＴｉ，Ｐｔ及びＡｕ又はこれらの少なくとも１種を含む合金である、上記項１〜３のいずれかに記載のガス拡散用電極。

５．上記項１〜４のいずれかに記載のガス拡散用電極を具備する、固体高分子形燃料電池用の単位セル。

６．上記項５に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。

７．導電性多孔体表面の一部又は全部に金属皮膜を有する固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、金属又はその化合物を気相法により形成させる工程を備えた、固体高分子形燃料電池用ガス拡散用電極の製造方法。

８．前記気相法がスパッタリング法である、上記項７に記載の製造方法。

１．ガス拡散用電極
本発明のガス拡散用電極は、固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極であって、
１）電極が導電性多孔体であり、
２）前記多孔体の表面の一部又は全部に、気相法により形成された金属皮膜を有する、
ことを特徴とする。

（導電性多孔体）
本発明の導電性多孔体は、導電性を有し、かつ、多孔質のものであれば、特に制限されない。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。

本発明の導電性多孔体の形態は、繊維状、粒状等の集合体など特に限定されないが、ガス透過性の観点から、本発明では、導電性繊維の集合体を含むものであることが好ましい。
この導電性繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素体等が挙げられ、この中でも特に炭素短繊維が好ましい。導電性短繊維の平均繊維径は特に制限されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度、好ましくは５μｍ〜３０μｍ程度、より好ましくは７μｍ〜１５μｍ程度である。

導電性多孔体の形状は限定的でないが、固体高分子形燃料電池に用いられる観点から、通常はシート状である。

導電性多孔体の膜厚は特に制限されないが、通常は２０μｍ〜４００μm程度、好ましくは１００μｍ〜３００μm程度である。

導電性多孔体の体積抵抗率は通常１μΩ・cm〜２００μΩ・cm程度であり、好ましくは１μΩ・cm〜１５μΩ・cm程度である。なお、本発明における体積抵抗率は、JIS R 7601によって準拠して測定された値を示す。

空孔率は限定的でなく、通常は５０〜９８％程度、好ましくは７５〜９８％程度である。

本発明における導電性多孔体の表面とは、導電性多孔体の外部及び内部において、燃料ガス及び／又は空気が接触する全ての部分をいう。すなわち前記表面は、多孔体の外表面及び内表面からなる。

導電性多孔体表面は凹凸を有していてもよく、平坦であっても良いが、通常は凹凸を有している。

導電性多孔体には、導電性繊維等の結着性を向上させるため、バインダーが含まれていても良い。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタラート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂のほか、エラストマー、パルプ、パルプ等が挙げられる。エラストマーとしては、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等のゴム；熱可塑性エラストマーが挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂及びゴムが好ましい。

（ガス拡散用電極）
本発明のガス拡散用電極は、前記多孔体の表面の一部又は全部に、気相法により形成された金属皮膜を有する。これにより、導電性能が向上する。また、本発明のガス拡散用電極上にさらに絶縁体等の撥水層を形成させた場合でも、導電性能が劣化しにくい。したがって、本発明のガス拡散用電極を具備する燃料電池は高い出力密度等の優れた電池性能を有する。

金属の種類は限定的でないが、例えば、Ｋ，Ｃａ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｐｄ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましい。

これらの中でも、Ｔｉ，Ｐｔ及びＡｕ又はこれらの少なくとも１種を含む合金が特に好ましい。これらの金属を用いることにより、ガス拡散用電極に耐酸性を付与でき、また、容易にガス拡散用電極表面上にこれらの金属皮膜を形成することができる。

また、本発明の金属皮膜は、酸素元素を含んでいてもよいし、実質的に酸素元素を含まなくてもよい。酸素元素を含む金属皮膜としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜等が挙げられる。

多孔体表面上の金属量は特に制限されず、金属及び導電性多孔体の種類等に応じて適宜決定すればよい。通常は、０．００１〜１ｍｇ／ｃｍ^２程度、好ましくは０．０５〜０．１ｍｇ／ｃｍ^２程度である。

本発明のガス拡散用電極は、その表面上にさらに撥水層を有していることが好ましい。撥水層は公知のものを広く使用できる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びカーボンからなる撥水層が好適に挙げられる。撥水層は常法に従って形成すればよい。本発明では、その表面上に撥水層を形成しても、導電性能が劣化しにくい。そのため、導電性能を維持したまま、撥水性能を付与することができる。その結果、本発明の燃料電池は、より一層優れた電池性能を有することとなる。

（単位セル）
本発明の固体燃料電池用の単位セルは、上記ガス拡散用電極を具備するものであれば良い。

単位セルは、通常、電解質膜を触媒電極層及びガス拡散用電極からなる電極で狭持し、さらにセパレータで狭持したものである。

本発明の単位セルは、挟持する２つのガス拡散用電極の少なくとも１つが本発明のガス拡散用電極であればよい。

上記電解質膜は、イオン伝導性のものであれば特に制限されず、公知のものが使用できる。例えば、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（PFS系ポリマー）等が挙げられる。上記PFS系ポリマーは電気陰性度の高いフッ素原子が導入されることにより、化学的に非常に安定し、かつスルホン酸基の乖離度が高いため、高いイオン導電性が実現できる。これらの中でも具体的に、Nafion（登録商標、DuPont社製）、Flemion（登録商標、旭硝子社製）、Aciplex(登録商標、旭化成社製)が好ましい。電解質膜の膜の厚さは通常１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは１５μｍ〜１７５μｍである。

上記電極触媒層は、イオン伝導性の電解質、触媒活性成分及び炭素材を含むものであれば、特に制限されず、これらは公知のものが使用できる。

セパレータは、特に制限されず、公知のものが使用できる。セパレータの材質として、例えば、ステンレス鋼、銅、チタン、アルミニウム、ロジウム、タンタル、タングステン、金等の金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金；グラファイト；樹脂にカーボンを練りこんだカーボンコンパウンドなどが挙げられる。これらの中でも、強度及び燃料電池の薄型化の観点から、上記金属又はこれらの少なくとも１種を含む合金が好ましく、ステンレス鋼及びチタンがより好ましい。

また、セパレータには、めっき等の表面処理がなされていてもよい。

（燃料電池）
固体高分子形燃料電池は、単位セルを積層したものであり、本発明の固体高分子形燃料電池は、上記単位セルを１又は２以上具備するものであればよい。

２．ガス拡散用電極の製造方法
本発明の製造方法は、導電性多孔体表面の一部又は全部に金属皮膜を有する固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、気相法により金属皮膜を形成させる工程を備える。

金属及び導電性多孔体は上述したものが挙げられる。

気相法は、気相を介して行う限り特に制限されない。例えば、スパッタリング法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法；熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法等のＣＶＤ法などが挙げられる。本発明では、特にスパッタリング法が好ましい。スパッタリング法等は公知の方法に従って行えばよい。

本発明では、不活性ガス雰囲気下又は真空中で金属皮膜を行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下又は真空中で気化された金属は、皮膜形成時に酸化されることなく、実質的に酸素元素を含まない金属皮膜として導電性多孔体上に形成されると考えられる。

不活性ガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、ラドン、窒素等が挙げられる。

本発明によれば、気相法により形成された金属皮膜を有するため、より優れた導電性を有する。
さらに、絶縁体である物質（撥水層等）を表面上に形成させた場合においても、本発明のガス拡散用電極の導電性能は低下しにくい。
これらにより、本発明の固体高分子形燃料電池は、高い出力密度等の良好な電池性能を発揮できる。

以下に実施例及び比較例を示して，本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施形態に限定されるものではない。

実施例１
（スパッタリング工程による導電性領域形成）
導電性多孔体としてカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ（株）製、ＧＤＬ ＬＴ−１２００Ｗ、１０ｃｍ×１０ｃｍ、膜厚２７５μｍ）を用いた。これをスパッタ装置（「ＣＯＭＰＡＣＴ、ＣＯＡＴ Ｃ５０」、島津製作所製）を用いて、アルゴンガス雰囲気下で導電性多孔体にスパッタリングを施すことにより、導電性多孔体の表面の一部に金めっき膜１ｇを形成した。これを実施例１のガス拡散用電極とした。なお、条件としては、ターゲットとして金を用い、成膜時圧力:１０Ｐａ、投入電流:２０ｍＡ、成膜時間:５ｍｉｎとした。

実施例２
導電性多孔体としてカーボンペーパ（東レ（株）製、ＴＧＰ−Ｈ−２９０、１０ｃｍ×１０ｃｍ、膜厚２７５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、金めっき膜形成ガス拡散用電極（金１ｇ）を作製した。

次いで、得られたガス拡散用電極上に、カーボン粉末（キャボット製、ＶａｌｃａｎＸＣ７２）２ｇ及びＰＴＦＥ粉末０．１ｇを含むペーストを作成し、アプリケータにて乾燥後の重量が５０ｇ／ｍ^２となるようにペーストを塗工することにより撥水層を形成し、これを実施例２のガス拡散用電極とした。

比較例１
カーボンペーパ（東レ（株）社製、ＴＧＰ−Ｈ−０９０、１０ｃｍ×１０ｃｍ、膜厚２８０μｍ）を比較例１のガス拡散用電極とした。

試験例１
実施例１、２及び比較例１のガス拡散用電極を用いてそれぞれ燃料電池を作製した後、セル温度８０℃における電流電圧測定及び長時間測定を行った。図１及びに実施例１、２及び比較例１の電流電圧測定及び長時間測定のそれぞれの結果を図１及び２に示す。

実施例１のガス拡散用電極を用いて作製した燃料電池の電流電圧測定は３５０ｍＡの定格運転で７２０ｍＶであった。長時間運転においては３００時間後の電圧低下率が５％であった。
実施例２のガス拡散用電極を用いて作製した燃料電池の電流電圧測定は３５０ｍＡの定格運転で７２０ｍＶであった。長時間運転においては３００時間後の電圧低下率が３％であった。
比較例１のガス拡散用電極を用いて作製した燃料電池の電流電圧測定は３５０ｍＡの定格運転で６９０ｍＶであった。長時間運転においては３００時間の低下率が２０％であった。

図１は、実施例１、２及び比較例１の電池の電流電圧特性における測定結果を示す。 図２は、実施例１、２及び比較例１の電池の長時間運転における測定結果を示す。

Claims (8)

1. 固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極であって、
   １）電極が導電性多孔体であり、
   ２）前記多孔体の表面の一部又は全部に、気相法により形成された金属皮膜を有する、
   ことを特徴とするガス拡散用電極。
2. 気相法がスパッタリング法である、請求項１に記載のガス拡散用電極。
3. 導電性多孔体が導電性繊維の集合体を含む、請求項１又は２に記載のガス拡散用電極。
4. 金属皮膜がＴｉ，Ｐｔ及びＡｕ又はこれらの少なくとも１種を含む合金である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス拡散用電極。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のガス拡散用電極を具備する、固体高分子形燃料電池用の単位セル。
6. 請求項５に記載の単位セルを具備する、固体高分子形燃料電池。
7. 導電性多孔体表面の一部又は全部に金属皮膜を有する固体高分子形燃料電池用のガス拡散用電極の製造方法であって、前記多孔体の表面の一部又は全部に、金属又はその化合物を気相法により形成させる工程を備えた、固体高分子形燃料電池用ガス拡散用電極の製造方法。
8. 前記気相法がスパッタリング法である、請求項７に記載の製造方法。

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