JP2008276949A - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】低コストであり、広範囲な電流密度で高い出力電圧を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
【解決手段】アノード２０とカソード３０との間に電解質膜４０が配置された膜電極接合体１０であり、カソード３０の触媒層３２が、白金およびコバルトを含む合金、白金およびニッケルを含む合金、白金および鉄を含む合金、および白金および銅を含む合金からなる群から選ばれる１種を含み、カソード３０の触媒層３２とガス拡散層３４との間に配置されたカーボン層３６が、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂のみからなる層であり、カーボン層３６の厚さが、２〜２００μｍである。
【選択図】図１
【解決手段】アノード２０とカソード３０との間に電解質膜４０が配置された膜電極接合体１０であり、カソード３０の触媒層３２が、白金およびコバルトを含む合金、白金およびニッケルを含む合金、白金および鉄を含む合金、および白金および銅を含む合金からなる群から選ばれる１種を含み、カソード３０の触媒層３２とガス拡散層３４との間に配置されたカーボン層３６が、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂のみからなる層であり、カーボン層３６の厚さが、２〜２００μｍである。
【選択図】図１
Description
本発明は、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体に関する。
水素および酸素を用いる燃料電池は、電極反応による生成物が原理的に水のみであることから、環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。燃料電池のうち、プロトン伝導性のイオン交換樹脂からなる膜を電解質膜として用いた固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く（たとえば、５０〜１２０℃であり）、出力密度が高く、かつ小型化できるため、自動車用電源等として有望視されている。
固体高分子形燃料電池は、作動温度が低い特徴を有するものの、そのために排熱を補機動力等に有効利用しにくい問題を有する。該問題を補う意味でも、固体高分子形燃料電池には、水素および酸素の利用率の高いこと、すなわち、高いエネルギー効率および高い出力密度が要求される。
固体高分子形燃料電池は、２つの電極（アノードおよびカソード）の間に電解質膜を配置した膜電極接合体と、セパレータとを交互に積み重ねた、いわゆるスタックから構成される。
電極は、触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを有しており、該触媒層には、下記の性能が要求される。
（ｉ）水素または酸素を触媒に接触させるためのガス拡散性。
（ii）触媒層とガス拡散層との間で電子の伝達を行うための導電性。
（iii）電極反応で発生する水および水素または酸素に含まれる水蒸気の凝縮による、触媒層中の細孔の閉塞（フラッディング）を抑え、ガス拡散性を保つための撥水性（排水性）。
（iv）長期間にわたって電極反応を行うための耐久性。
電極は、触媒を含む触媒層と、ガス拡散層とを有しており、該触媒層には、下記の性能が要求される。
（ｉ）水素または酸素を触媒に接触させるためのガス拡散性。
（ii）触媒層とガス拡散層との間で電子の伝達を行うための導電性。
（iii）電極反応で発生する水および水素または酸素に含まれる水蒸気の凝縮による、触媒層中の細孔の閉塞（フラッディング）を抑え、ガス拡散性を保つための撥水性（排水性）。
（iv）長期間にわたって電極反応を行うための耐久性。
特に、カソードの触媒層においては、電極反応によって水が発生するため、高い撥水性が要求される。
しかし、従来の触媒層は、前記（ｉ）〜（iv）の性能を充分に満足するものではない。そのため、従来の固体高分子形燃料電池は、発電性能（出力電圧等。）が不充分である。
しかし、従来の触媒層は、前記（ｉ）〜（iv）の性能を充分に満足するものではない。そのため、従来の固体高分子形燃料電池は、発電性能（出力電圧等。）が不充分である。
前記（ｉ）〜（iii）の性能が改善された触媒層を有する固体高分子形燃料電池としては、下記のものが提案されている。
（１）造孔剤（炭素繊維等の繊維状物質。）を触媒層に含ませた固体高分子形燃料電池（特許文献１）。
しかし、（１）の固体高分子形燃料電池は、低電流密度における出力電圧は充分であるが、高電流密度における出力電圧が不充分である。
（１）造孔剤（炭素繊維等の繊維状物質。）を触媒層に含ませた固体高分子形燃料電池（特許文献１）。
しかし、（１）の固体高分子形燃料電池は、低電流密度における出力電圧は充分であるが、高電流密度における出力電圧が不充分である。
一方で、固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させるために、触媒、特にカソードの触媒層に含まれる触媒の改善が検討されている。触媒としては、通常、白金をカーボン担体上に担持させた白金担持触媒が用いられる。固体高分子形燃料電池の発電性能を向上させるために、該白金担持触媒の活性向上が検討され、従来の白金に代えて、白金と、コバルト、鉄、銅等との二元系合金、または三元系合金を用いることが検討されている。該合金のうち、白金・コバルト合金を用いることによって、カソードにおける酸素還元反応の活性向上を実現できることが知られている。
しかし、白金・コバルト合金担持触媒は、下記の問題を有する。
白金・コバルト合金担持触媒は、合金状態ではない不安定なコバルトを取り除くために、あらかじめ酸処理される。しかし、該処理を行った場合、カーボン担体に親水性の酸性官能基が導入されてしまうため、高い加湿条件で固体高分子形燃料電池を運転した場合、または水が大量に発生する条件（高電流密度の条件等。）で固体高分子形燃料電池を運転した場合、触媒層内に水が滞留してしまう。その結果、固体高分子形燃料電池の発電性能が低下するおそれがある。
白金・コバルト合金担持触媒は、合金状態ではない不安定なコバルトを取り除くために、あらかじめ酸処理される。しかし、該処理を行った場合、カーボン担体に親水性の酸性官能基が導入されてしまうため、高い加湿条件で固体高分子形燃料電池を運転した場合、または水が大量に発生する条件（高電流密度の条件等。）で固体高分子形燃料電池を運転した場合、触媒層内に水が滞留してしまう。その結果、固体高分子形燃料電池の発電性能が低下するおそれがある。
加湿条件等の変化による発電性能の変動の小さい固体高分子形燃料電池用膜電極接合体としては、下記のものが提案されている。
（２）カソードの触媒層に、白金・コバルト合金担持触媒および造孔剤（炭素繊維等の繊維状物質。）を含ませ、該触媒層の外側に設けられた保水層に、イオン交換樹脂、結晶性炭素繊維、および導電性カーボン粒子を含ませた膜電極接合体（特許文献２）。
（２）カソードの触媒層に、白金・コバルト合金担持触媒および造孔剤（炭素繊維等の繊維状物質。）を含ませ、該触媒層の外側に設けられた保水層に、イオン交換樹脂、結晶性炭素繊維、および導電性カーボン粒子を含ませた膜電極接合体（特許文献２）。
しかし、（２）の膜電極接合体は、保水層に、結晶性炭素繊維および導電性カーボン粒子を含むため、相対的にカーボン材料の比率が増加してしまい、保水層を形成するイオン交換樹脂の量が大幅に増加し、コスト高になる問題を有する。また、非常に高い加湿条件で固体高分子形燃料電池を運転した場合、触媒層が濡れやすいため、排水性が低下するおそれがある。
特開２００５−２６１７４号公報
特開２００６−１３４６４８号公報
本発明は、低コストであり、広範囲な電流密度で高い出力電圧を有する固体高分子形燃料電池用膜電極接合体を提供する。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、触媒層、ガス拡散層、および前記触媒層と前記ガス拡散層との間に配置されるカーボン層を有するカソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを具備し、前記カソードの触媒層が、白金およびコバルトを含む合金、白金およびニッケルを含む合金、白金および鉄を含む合金、および白金および銅を含む合金からなる群から選ばれる１種を含み、前記カーボン層が、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂のみからなる層であり、前記カーボン層の厚さが、２〜２００μｍであることを特徴とする。
前記カーボン層における、前記カーボンナノファイバーと前記イオン交換樹脂との比（カーボンナノファイバー／イオン交換樹脂）は、１／０．２〜１／１．５（質量比）であることが好ましい。
前記カーボン層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
前記カーボン層に、前記触媒層の成分の一部が入り込んでいることが好ましい。
前記カーボン層の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
前記カーボン層に、前記触媒層の成分の一部が入り込んでいることが好ましい。
本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体は、低コストであり、広範囲な電流密度で高い出力電圧を有する。
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
＜膜電極接合体＞
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、アノード２０と、カソード３０と、アノード２０とカソード３０との間に配置される電解質膜４０とを具備する。
図１は、本発明の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体（以下、膜電極接合体と記す。）の一例を示す概略断面図である。膜電極接合体１０は、アノード２０と、カソード３０と、アノード２０とカソード３０との間に配置される電解質膜４０とを具備する。
（アノード）
アノード２０は、触媒層２２およびガス拡散層２４を有する電極である。
アノード２０は、触媒層２２およびガス拡散層２４を有する電極である。
触媒層：
触媒層２２は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
触媒層２２は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む。
電極触媒は、カーボン担体に触媒金属が担持された触媒金属担持触媒である。
触媒金属としては、白金族金属（白金等。）、またはその合金等が挙げられる。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン担体の比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
触媒金属の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
触媒金属としては、白金族金属（白金等。）、またはその合金等が挙げられる。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン担体の比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
触媒金属の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましい。イオン性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基等が挙げられる。
イオン性基を有する含フッ素重合体としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、共重合体Ｈと記す。）が特に好ましい。スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
イオン性基を有する含フッ素重合体としては、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）が好ましく、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）に基づく単位と、スルホン酸基を有する繰り返し単位とを有する共重合体（以下、共重合体Ｈと記す。）が特に好ましい。スルホン酸基を有する繰り返し単位としては、下式（１）で表される繰り返し単位が好ましい。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
共重合体Ｈは、ＴＦＥおよび−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーの混合物を重合して前駆体ポリマーＦを得た後、前駆体ポリマーＦ中の−ＳＯ２Ｆ基をスルホン酸基に変換することにより得られる。−ＳＯ２Ｆ基のスルホン酸基への変換は、加水分解および酸型化処理により行われる。
−ＳＯ２Ｆ基を有するモノマーとしては、化合物（２）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ）ｍ−Ｏｐ−（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２Ｆ ・・・（２）。
ただし、Ｘはフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０または１である。
化合物（２）としては、化合物（２−１）〜（２−３）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ ・・・（２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ ・・・（２−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｑＳＯ２Ｆ ・・・（２−１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）ｒＳＯ２Ｆ ・・・（２−２）、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｔＯ（ＣＦ２）ｓＳＯ２Ｆ ・・・（２−３）。
ただし、ｑ、ｒ、ｓは１〜８の整数であり、ｔは１〜３の整数である。
電極触媒とイオン交換樹脂との比（電極触媒／イオン交換樹脂）は、導電性および撥水性の点から、０．４／０．６〜０．９５／０．０５（質量比）が好ましく、０．６／０．４〜０．８／０．２（質量比）がより好ましい。なお、電極触媒が触媒金属担持触媒の場合、電極触媒の質量には、カーボン担体の質量も含まれる。
ガス拡散層：
ガス拡散層２４としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層２４は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等。）によって撥水処理されていることが好ましい。
ガス拡散層２４としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層２４は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）等。）によって撥水処理されていることが好ましい。
カーボン層：
アノード２０は、図２に示すように、触媒層２２とガス拡散層２４との間にカーボン層２６を有していてもよい。
カーボン層２６は、カーボン材料とバインダー樹脂とを含む層である。
カーボン材料としては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーが好ましい。
バインダー樹脂としては、イオン交換樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ等。）等が挙げられる。
アノード２０は、図２に示すように、触媒層２２とガス拡散層２４との間にカーボン層２６を有していてもよい。
カーボン層２６は、カーボン材料とバインダー樹脂とを含む層である。
カーボン材料としては、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーが好ましい。
バインダー樹脂としては、イオン交換樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ等。）等が挙げられる。
（カソード）
カソード３０は、触媒層３２、ガス拡散層３４、および触媒層３２とガス拡散層３４との間に配置されるカーボン層３６を有する電極である。以下、触媒層３２とカーボン層３６とをまとめて電極層と記すこともある。
カソード３０は、触媒層３２、ガス拡散層３４、および触媒層３２とガス拡散層３４との間に配置されるカーボン層３６を有する電極である。以下、触媒層３２とカーボン層３６とをまとめて電極層と記すこともある。
触媒層：
触媒層３２は、電極触媒として、白金およびコバルトを含む合金、白金およびニッケルを含む合金、白金および鉄を含む合金、および白金および銅を含む合金からなる群から選ばれる１種（以下、白金合金と記す。）、およびイオン交換樹脂を含む。
触媒層３２は、電極触媒として、白金およびコバルトを含む合金、白金およびニッケルを含む合金、白金および鉄を含む合金、および白金および銅を含む合金からなる群から選ばれる１種（以下、白金合金と記す。）、およびイオン交換樹脂を含む。
白金合金としては、白金およびコバルトからなる合金（以下、白金・コバルト合金と記す。）、白金およびニッケルからなる合金（以下、白金・ニッケル合金と記す。）、白金および鉄からなる合金（以下、白金・鉄合金と記す。）、および白金および銅からなる合金（以下、白金・銅合金と記す。）からなる群から選ばれる１種が好ましい。
該２元系の合金のほかに、３元系以上の合金を用いてもよい。３元系以上の合金の場合、さらに含まれる金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、タングステン、金、ランタン、セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。また、白金と、コバルト、ニッケル、鉄および銅からなる群から選ばれる２種以上の金属との合金を用いてもよい。
該２元系の合金のほかに、３元系以上の合金を用いてもよい。３元系以上の合金の場合、さらに含まれる金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、タングステン、金、ランタン、セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。また、白金と、コバルト、ニッケル、鉄および銅からなる群から選ばれる２種以上の金属との合金を用いてもよい。
白金と、コバルト、ニッケル、鉄および銅からなる群の１種の金属との比（白金／他の金属）は、触媒活性の点から、５／５〜９．５／０．５（質量比）が好ましく、７／３〜９／１（質量比）がより好ましい。
また、３元合金系以上の合金においては、上述した「さらに含まれる金属」は、合金全体の質量の１〜３０％含まれることが好ましく、２〜２０％含まれることがより好ましい。該金属を該範囲で含むことにより、燃料電池の発電条件において、白金の溶出や粒子成長を抑制でき、長期にわたる発電耐久性においてセル電圧の低下率を小さくできる。しかし、含有量が多すぎると、触媒層中における反応を阻害するおそれがあり、その結果、セル電圧の低下を引き起こすおそれがある。特に、カソード側の触媒層の反応は酸素還元反応であり、該反応自体の触媒活性の低下によって、セル電圧が大きく低下するおそれがある。
また、３元合金系以上の合金においては、上述した「さらに含まれる金属」は、合金全体の質量の１〜３０％含まれることが好ましく、２〜２０％含まれることがより好ましい。該金属を該範囲で含むことにより、燃料電池の発電条件において、白金の溶出や粒子成長を抑制でき、長期にわたる発電耐久性においてセル電圧の低下率を小さくできる。しかし、含有量が多すぎると、触媒層中における反応を阻害するおそれがあり、その結果、セル電圧の低下を引き起こすおそれがある。特に、カソード側の触媒層の反応は酸素還元反応であり、該反応自体の触媒活性の低下によって、セル電圧が大きく低下するおそれがある。
白金合金は、カーボン担体に担持されていることが好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン担体の比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
白金合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
カーボン担体としては、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。カーボン担体の比表面積は、７０ｍ２／ｇ以上が好ましい。
白金合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、１０〜７０質量％が好ましい。
イオン交換樹脂のイオン交換容量は、導電性およびガス透過性の点から、０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂が好ましく、０．８〜１．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂がより好ましい。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、共重合体Ｈが特に好ましい。
電極触媒とイオン交換樹脂との比（電極触媒／イオン交換樹脂）は、導電性および撥水性の点から、０．４／０．６〜０．９５／０．０５（質量比）が好ましく、０．６／０．４〜０．８／０．２（質量比）がより好ましい。
ガス拡散層：
ガス拡散層３４としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層３４は、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ等。）によって撥水処理されていることが好ましい。
ガス拡散層３４としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等が挙げられる。
ガス拡散層３４は、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ等。）によって撥水処理されていることが好ましい。
カーボン層：
カーボン層３６は、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂のみからなる層である。
カーボン層３６は、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂のみからなる層である。
カーボンナノファイバーの繊維径が１〜１０００ｎｍの範囲であれば、触媒層３２の触媒金属（白金合金）との接触が取りやすい。繊維径が１ｎｍ未満になるとカーボンナノファイバー同士の凝集が起こりやすくなり、これを解きほぐすのが難しくなる。繊維径が１０００ｎｍよりも大きくなると触媒金属粒子との接触が取りにくくなるおそれがある。
カーボンナノファイバーの繊維長が１〜１０００μｍの範囲であれば、カーボン層３６からカーボンナノファイバーが大きく突出することなく、触媒層３２のダメージが抑えられる。繊維長が１μｍよりも小さくなると、カーボン層３６の強度低下に繋がるおそれがあり、繊維長が１０００μｍよりも大きくなると触媒層側に大きく突出する可能性があり、触媒層３２にダメージを与えるおそれがある。
カーボンナノファイバーの繊維長が１〜１０００μｍの範囲であれば、カーボン層３６からカーボンナノファイバーが大きく突出することなく、触媒層３２のダメージが抑えられる。繊維長が１μｍよりも小さくなると、カーボン層３６の強度低下に繋がるおそれがあり、繊維長が１０００μｍよりも大きくなると触媒層側に大きく突出する可能性があり、触媒層３２にダメージを与えるおそれがある。
カーボンナノファイバーの繊維径および繊維長は、光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等による観察により測定される。本発明におけるカーボンナノファイバーの繊維径および繊維長は、それぞれ、カーボンナノファイバーの平均繊維径よび平均繊維長を示す。
カーボンナノファイバーとしては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型等。）等が挙げられ、微細でかつ導電性を有するカーボンナノファイバーが好ましい。
イオン交換樹脂としては、耐久性、カーボンナノファイバーの分散性、およびガス拡散層３４または触媒層３２との界面の密着性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、共重合体Ｈが特に好ましい。
カーボンナノファイバーとイオン交換樹脂との比（カーボンナノファイバー／イオン交換樹脂）は、１／０．２〜１／１．５（質量比）が好ましく、１／０．３〜１／１（質量比）がより好ましい。
カーボンナノファイバーの１に対して、イオン交換樹脂の割合が０．２以上であれば、カーボンナノファイバーの分散性が良好となりカーボン層３６を形成する際に、カーボン層３６と基材フィルムとの密着性がよく、剥離しにくくなり、取り扱い性がよい。
カーボンナノファイバーの１に対して、イオン交換樹脂の割合が１．５以下であれば、カーボン層３６の空隙率が大きくなり、充分なガス拡散性、排水性が発現される。また、イオン交換樹脂の割合が多すぎないため、コストが低くなる。また、吸水性を有するイオン交換樹脂が多すぎないため、高い加湿条件においても、触媒層３２が濡れにくく、結果的に排水性の低下が抑えられ、発電性能が低下しない。
カーボンナノファイバーの１に対して、イオン交換樹脂の割合が０．２以上であれば、カーボンナノファイバーの分散性が良好となりカーボン層３６を形成する際に、カーボン層３６と基材フィルムとの密着性がよく、剥離しにくくなり、取り扱い性がよい。
カーボンナノファイバーの１に対して、イオン交換樹脂の割合が１．５以下であれば、カーボン層３６の空隙率が大きくなり、充分なガス拡散性、排水性が発現される。また、イオン交換樹脂の割合が多すぎないため、コストが低くなる。また、吸水性を有するイオン交換樹脂が多すぎないため、高い加湿条件においても、触媒層３２が濡れにくく、結果的に排水性の低下が抑えられ、発電性能が低下しない。
カーボン層３６の厚さは、２〜２００μｍであり、５〜１００μｍが好ましい。カーボン層３６の厚さが２μｍ以上であれば、充分なガス拡散性、排水性が発現される。カーボン層３６の厚さが２００μｍ以下であれば、ガス拡散層３４と電極層（触媒層３２およびカーボン層３６）との接触抵抗が大きくなりすぎず、膜電極接合体１０が厚くなりすぎない。その結果、スタックの構造設計が容易となる。
カーボン層３６の厚さは、カーボン層３６の断面を光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定できる。
カーボン層３６の厚さは、カーボン層３６の断面を光学顕微鏡、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等によって観察することにより測定できる。
カーボン層３６においては、触媒層３２の成分（電極触媒およびイオン交換樹脂）の一部がカーボン層３６の細孔に入り込んでいることが好ましい。
カーボン層３６に触媒層３２の成分の一部を入り込ませる方法としては、カーボン層３６の上に触媒層３２の成分を含む塗工液を塗工する方法等が挙げられる。
触媒層３２の成分の一部がカーボン層３６の細孔に入り込んでいることは、電極層の断面を電子顕微鏡等で観察することによって確認できる。
カーボン層３６に触媒層３２の成分の一部を入り込ませる方法としては、カーボン層３６の上に触媒層３２の成分を含む塗工液を塗工する方法等が挙げられる。
触媒層３２の成分の一部がカーボン層３６の細孔に入り込んでいることは、電極層の断面を電子顕微鏡等で観察することによって確認できる。
カーボン層３６は、空隙率が高いことが好ましい。該空隙率は、カーボン層３６の密度から評価できる。
触媒層３２の成分が入り込んでいない状態のカーボン層３６の密度は、０．７〜１．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。カーボン層３６の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であれば、カーボン層３６を塗工により形成する際に、カーボン層３６にクラックができにくく、脆くなりにくい。カーボン層３６の密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、ガスの拡散性、排水性が充分となる。
触媒層３２の成分が入り込んでいない状態のカーボン層３６の密度は、０．７〜１．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．９〜１．５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。カーボン層３６の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上であれば、カーボン層３６を塗工により形成する際に、カーボン層３６にクラックができにくく、脆くなりにくい。カーボン層３６の密度が１．８ｇ／ｃｍ３以下であれば、ガスの拡散性、排水性が充分となる。
（電解質膜）
電解質膜４０は、アノード２０とカソード３０との間に、触媒層２２および触媒層３２に接した状態で配置される。
電解質膜４０は、アノード２０とカソード３０との間に、触媒層２２および触媒層３２に接した状態で配置される。
電解質膜４０としては、イオン交換樹脂の膜が挙げられる。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、共重合体Ｈが特に好ましい。
イオン交換樹脂としては、耐久性の点から、イオン性基を有する含フッ素重合体が好ましく、スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体（エーテル性酸素原子を含んでいてもよい。）がより好ましく、共重合体Ｈが特に好ましい。
電解質膜４０は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、多孔体、繊維、織布、不織布等が挙げられる。補強材の材料としては、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド等が挙げられる。
（膜電極接合体の製造方法）
膜電極接合体１０の製造方法としては、たとえば、下記の（ｘ）〜（ｚ）の方法が挙げられる。
膜電極接合体１０の製造方法としては、たとえば、下記の（ｘ）〜（ｚ）の方法が挙げられる。
（ｘ）下記の（ｘ−１）工程〜（ｘ−５）工程を有する方法。
（ｘ−１）基材フィルムの上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層３６を形成する工程。
（ｘ−２）カーボン層３６の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層３２を形成する工程。該工程にて、触媒層３２の成分の一部がカーボン層３６の細孔に入り込み、触媒層３２とカーボン層３６とからなる電極層の導電パスが形成される。
（ｘ−３）別の基材フィルムの上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２を形成する工程。なお、カーボン層２６を設ける場合は、まず、基材フィルムの上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層２６を形成した後、カーボン層２６の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２を形成する。
（ｘ−４）触媒層３２および触媒層２２が電解質膜４０と接するように、２つの触媒層の間に電解質膜４０を挟み、ホットプレスにて電解質膜４０の両面に触媒層を接合させた後、基材フィルムを剥離し、カーボン層３６を有する膜触媒層接合体を得る工程。
（ｘ−５）膜触媒層接合体の両外側にガス拡散層を接合して、膜電極接合体１０を得る工程。
（ｘ−１）基材フィルムの上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層３６を形成する工程。
（ｘ−２）カーボン層３６の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層３２を形成する工程。該工程にて、触媒層３２の成分の一部がカーボン層３６の細孔に入り込み、触媒層３２とカーボン層３６とからなる電極層の導電パスが形成される。
（ｘ−３）別の基材フィルムの上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２を形成する工程。なお、カーボン層２６を設ける場合は、まず、基材フィルムの上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層２６を形成した後、カーボン層２６の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２を形成する。
（ｘ−４）触媒層３２および触媒層２２が電解質膜４０と接するように、２つの触媒層の間に電解質膜４０を挟み、ホットプレスにて電解質膜４０の両面に触媒層を接合させた後、基材フィルムを剥離し、カーボン層３６を有する膜触媒層接合体を得る工程。
（ｘ−５）膜触媒層接合体の両外側にガス拡散層を接合して、膜電極接合体１０を得る工程。
（ｙ）下記の（ｙ−１）工程〜（ｙ−４）工程を有する方法。
（ｙ−１）ガス拡散層３４の上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層３６を形成する工程。
（ｙ−２）カーボン層３６の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層３２を形成し、カソード３０を得る工程。該工程にて、触媒層３２の成分の一部がカーボン層３６の細孔に入り込み、触媒層３２とカーボン層３６とからなる電極層の導電パスが形成される。
（ｙ−３）ガス拡散層２４の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２を形成し、アノード２０を得る工程。なお、カーボン層２６を設ける場合は、まず、ガス拡散層２４の上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層２６を形成した後、カーボン層２６の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２を形成し、アノード２０を得る。
（ｙ−４）触媒層３２および触媒層２２が電解質膜４０と接するように、２つの電極の間に電解質膜４０を挟み、ホットプレスにて電解質膜４０の両面に電極を接合させ、膜電極接合体１０を得る工程。
（ｙ−１）ガス拡散層３４の上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層３６を形成する工程。
（ｙ−２）カーボン層３６の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層３２を形成し、カソード３０を得る工程。該工程にて、触媒層３２の成分の一部がカーボン層３６の細孔に入り込み、触媒層３２とカーボン層３６とからなる電極層の導電パスが形成される。
（ｙ−３）ガス拡散層２４の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２を形成し、アノード２０を得る工程。なお、カーボン層２６を設ける場合は、まず、ガス拡散層２４の上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層２６を形成した後、カーボン層２６の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２を形成し、アノード２０を得る。
（ｙ−４）触媒層３２および触媒層２２が電解質膜４０と接するように、２つの電極の間に電解質膜４０を挟み、ホットプレスにて電解質膜４０の両面に電極を接合させ、膜電極接合体１０を得る工程。
（ｚ）下記の（ｚ−１）工程〜（ｚ−４）工程を有する方法。
（ｚ−１）ガス拡散層３４の上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層３６を形成する工程。
（ｚ−２）必要に応じて、ガス拡散層２４の上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層２６を形成する工程。
（ｚ−３）電解質膜４０の一方の面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２（または触媒層３２）を形成し、電解質膜４０の他方の面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層３２（または触媒層２２）を形成し、膜触媒層接合体を得る工程。
（ｚ−４）カーボン層を有する場合は、カーボン層が触媒層と接するように、２つのガス拡散層の間に膜触媒層接合体を挟み、ホットプレスにて膜触媒層接合体の両面にガス拡散層を接合させ、膜電極接合体１０を得る工程。
（ｚ−１）ガス拡散層３４の上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層３６を形成する工程。
（ｚ−２）必要に応じて、ガス拡散層２４の上にカーボン層形成用塗工液を塗工し、乾燥してカーボン層２６を形成する工程。
（ｚ−３）電解質膜４０の一方の面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層２２（または触媒層３２）を形成し、電解質膜４０の他方の面に、触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥して触媒層３２（または触媒層２２）を形成し、膜触媒層接合体を得る工程。
（ｚ−４）カーボン層を有する場合は、カーボン層が触媒層と接するように、２つのガス拡散層の間に膜触媒層接合体を挟み、ホットプレスにて膜触媒層接合体の両面にガス拡散層を接合させ、膜電極接合体１０を得る工程。
（ｚ）の方法の場合、カーボン層の細孔に触媒層の成分が少しは入り込むが、（ｘ）または（ｙ）の方法に比べ入り込みにくいため、電極層において導電パスを確実に形成するためには、（ｘ）または（ｙ）の方法が好ましい。
触媒層形成用塗工液は、電極触媒およびイオン交換樹脂を含む塗工液である。
カーボン層形成用塗工液は、カーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂を含む塗工液である。
基材フィルムとしては、ポリプロプレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。
カーボン層形成用塗工液は、カーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂を含む塗工液である。
基材フィルムとしては、ポリプロプレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体フィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。
以上説明した膜電極接合体１０にあっては、カーボン層３６が、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂のみからなる層であるため、下記の理由から、低コストである。
すなわち、カーボンナノファイバーは、結晶性が高い材料であり、導電性が高いため、カーボンナノファイバーのみで良好な導電性が確保される。そのため、従来のように導電性を付与するために他のカーボン材料（カーボンブラック等。）をさらに加える必要がない。その結果、相対的にカーボン材料の比率が低下するため、カーボン層３６を形成するイオン交換樹脂の量を低減でき、コストが抑えられる。
すなわち、カーボンナノファイバーは、結晶性が高い材料であり、導電性が高いため、カーボンナノファイバーのみで良好な導電性が確保される。そのため、従来のように導電性を付与するために他のカーボン材料（カーボンブラック等。）をさらに加える必要がない。その結果、相対的にカーボン材料の比率が低下するため、カーボン層３６を形成するイオン交換樹脂の量を低減でき、コストが抑えられる。
また、以上説明した膜電極接合体１０にあっては、カーボン層３６を有するため、下記の理由から、広範囲な電流密度で高い出力電圧を有する。
すなわち、カーボンナノファイバーが、カーボン層３６と触媒層３２との界面において触媒層３２に含まれる電子伝導性物質（触媒金属（白金合金）およびカーボン担体等。）に絡まることによって、該電子伝導性物質同士の点接触による導電パスに加え、新たな導電パスが発現するため、触媒層３２の導電性が向上する。
また、カーボンナノファイバーは、カーボン層３６中にて互いに絡み合って細孔を形成しやすい。該細孔は、ガスチャンネルとして機能する。固体高分子形燃料電池においては、カソードの触媒層で水（水蒸気）が発生し、該水は触媒層およびガス拡散層を通って膜電極接合体の外に排出される。本発明においては、触媒層３２とガス拡散層３４との間に、カーボンナノファイバーを主体とするカーボン層３６を設けているため、水が毛細管現象によって触媒層３２からカーボン層３６へと速やかに移動し、固体高分子形燃料電池の運転時におけるフラッディングの問題が解消される。
そして、触媒層３２のガス拡散性、導電性および撥水性が良好となることにより、膜電極接合体１０は、広範囲な電流密度で高い出力電圧を発現できる。
特に、カソード３０の電極触媒として、白金およびコバルトを含む合金、白金およびニッケルを含む合金、白金および鉄を含む合金、および白金および銅を含む合金からなる群から選ばれる１種を用いた場合、該効果が顕著になる。
すなわち、カーボンナノファイバーが、カーボン層３６と触媒層３２との界面において触媒層３２に含まれる電子伝導性物質（触媒金属（白金合金）およびカーボン担体等。）に絡まることによって、該電子伝導性物質同士の点接触による導電パスに加え、新たな導電パスが発現するため、触媒層３２の導電性が向上する。
また、カーボンナノファイバーは、カーボン層３６中にて互いに絡み合って細孔を形成しやすい。該細孔は、ガスチャンネルとして機能する。固体高分子形燃料電池においては、カソードの触媒層で水（水蒸気）が発生し、該水は触媒層およびガス拡散層を通って膜電極接合体の外に排出される。本発明においては、触媒層３２とガス拡散層３４との間に、カーボンナノファイバーを主体とするカーボン層３６を設けているため、水が毛細管現象によって触媒層３２からカーボン層３６へと速やかに移動し、固体高分子形燃料電池の運転時におけるフラッディングの問題が解消される。
そして、触媒層３２のガス拡散性、導電性および撥水性が良好となることにより、膜電極接合体１０は、広範囲な電流密度で高い出力電圧を発現できる。
特に、カソード３０の電極触媒として、白金およびコバルトを含む合金、白金およびニッケルを含む合金、白金および鉄を含む合金、および白金および銅を含む合金からなる群から選ばれる１種を用いた場合、該効果が顕著になる。
＜固体高分子形燃料電池＞
本発明の膜電極接合体と、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータとを交互に積み重ね、いわゆるスタックを構成することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。
本発明の膜電極接合体と、ガスの流路となる溝が形成されたセパレータとを交互に積み重ね、いわゆるスタックを構成することにより、固体高分子形燃料電池が得られる。
セパレータとしては、金属製セパレータ、カーボン製セパレータ、黒鉛と樹脂とを混合した材料からなるセパレータ等、各種導電性材料からなるセパレータが挙げられる。
該固体高分子形燃料電池においては、カソードに酸素を含むガス、アノードに水素を含むガスを供給することにより、発電が行われる。また、アノードにメタノールを供給して発電を行うメタノール燃料電池にも、本発明の膜電極接合体を適用できる。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
例１、３、４、６、７は実施例であり、例２、５、８は比較例である。
例１、３、４、６、７は実施例であり、例２、５、８は比較例である。
（電極触媒（Ａ））
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝４６／５質量比）が担持された電極触媒（田中貴金属社製）。白金・コバルト合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、５１質量％である。
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金・コバルト合金（白金／コバルト＝４６／５質量比）が担持された電極触媒（田中貴金属社製）。白金・コバルト合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、５１質量％である。
（気相成長炭素繊維（Ｂ））
昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：１５０ｎｍ、平均繊維長：８μｍ。
昭和電工社製、商品名：ＶＧＣＦ−Ｈ、平均繊維径：１５０ｎｍ、平均繊維長：８μｍ。
（電極触媒（Ｃ））
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金が担持された電極触媒（田中貴金属社製）。白金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、５０質量％である。
カーボン担体（比表面積８００ｍ２／ｇ）に白金が担持された電極触媒（田中貴金属社製）。白金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、５０質量％である。
（電極触媒（Ｄ））
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・ニッケル合金（白金／ニッケル＝３８／４質量比）が担持された電極触媒。白金・ニッケル合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、４２質量％である。
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・ニッケル合金（白金／ニッケル＝３８／４質量比）が担持された電極触媒。白金・ニッケル合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、４２質量％である。
（電極触媒（Ｅ））
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・鉄合金（白金／鉄＝３８／４質量比）が担持された電極触媒。白金・鉄合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、４２質量％である。
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・鉄合金（白金／鉄＝３８／４質量比）が担持された電極触媒。白金・鉄合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、４２質量％である。
（電極触媒（Ｆ））
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・銅合金（白金／銅＝３８／４質量比）が担持された電極触媒。白金・銅合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、４２質量％である。
カーボン担体（比表面積２５０ｍ２／ｇ）に白金・銅合金（白金／銅＝３８／４質量比）が担持された電極触媒。白金・銅合金の担持率は、電極触媒（１００質量％）のうち、４２質量％である。
（共重合体Ｈ１分散液）
ＴＦＥに基づく単位と、下式（１−１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体Ｈ１（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度１０質量％の分散液。
ＴＦＥに基づく単位と、下式（１−１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体Ｈ１（イオン交換容量：１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）をエタノールに分散させた固形分濃度１０質量％の分散液。
（触媒層（ａ）の形成）
電極触媒（Ａ）２０．０ｇを、蒸留水１３４．２ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール４６．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液９８．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ａ）を得た。
該塗工液（ａ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ａ）を形成した。触媒層（ａ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ａ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ａ）に含まれる単位面積あたりの白金・コバルト合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（ａ）をカソード用触媒層とする。
電極触媒（Ａ）２０．０ｇを、蒸留水１３４．２ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール４６．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液９８．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ａ）を得た。
該塗工液（ａ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ａ）を形成した。触媒層（ａ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ａ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ａ）に含まれる単位面積あたりの白金・コバルト合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（ａ）をカソード用触媒層とする。
（触媒層（ｃ）の形成）
電極触媒（Ｃ）２０．０ｇを、蒸留水１３５．０ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール４５．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液１００．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｃ）を得た。
該塗工液（ｃ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｃ）を形成した。触媒層（ｃ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ｃ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ｃ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
電極触媒（Ｃ）２０．０ｇを、蒸留水１３５．０ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール４５．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液１００．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｃ）を得た。
該塗工液（ｃ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｃ）を形成した。触媒層（ｃ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ｃ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ｃ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
（触媒層（ｄ）の形成）
電極触媒（Ｄ）１０．０ｇを、蒸留水６７．１ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール２３．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液４９．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｄ）を得た。
該塗工液（ｄ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｄ）を形成した。触媒層（ｄ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ｄ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ｄ）に含まれる単位面積あたりの白金・ニッケル合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（ｄ）をカソード用触媒層とする。
電極触媒（Ｄ）１０．０ｇを、蒸留水６７．１ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール２３．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液４９．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｄ）を得た。
該塗工液（ｄ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｄ）を形成した。触媒層（ｄ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ｄ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ｄ）に含まれる単位面積あたりの白金・ニッケル合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（ｄ）をカソード用触媒層とする。
（触媒層（ｅ）の形成）
電極触媒（Ｅ）１０．０ｇを、蒸留水６７．１ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール２３．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液４９．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｅ）を得た。
該塗工液（ｅ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｅ）を形成した。触媒層（ｅ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ｅ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ｅ）に含まれる単位面積あたりの白金・鉄合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（ｅ）をカソード用触媒層とする。
電極触媒（Ｅ）１０．０ｇを、蒸留水６７．１ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール２３．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液４９．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｅ）を得た。
該塗工液（ｅ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｅ）を形成した。触媒層（ｅ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ｅ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ｅ）に含まれる単位面積あたりの白金・鉄合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（ｅ）をカソード用触媒層とする。
（触媒層（ｆ）の形成）
電極触媒（Ｆ）１０．０ｇを、蒸留水６７．１ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール２３．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液４９．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｆ）を得た。
該塗工液（ｆ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｆ）を形成した。触媒層（ｆ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ｆ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ｆ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（ｆ）をカソード用触媒層とする。
電極触媒（Ｆ）１０．０ｇを、蒸留水６７．１ｇに加え、よく撹拌した。これに、さらにエタノール２３．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液４９．０ｇを加え、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、触媒層形成用塗工液（ｆ）を得た。
該塗工液（ｆ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて触媒層（ｆ）を形成した。触媒層（ｆ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、触媒層（ｆ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、触媒層（ｆ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。触媒層（ｆ）をカソード用触媒層とする。
（カーボン層形成用塗工液（ｂ）の調製）
気相成長炭素繊維（Ｂ）２０．０ｇに、エタノール６３．０ｇ、蒸留水１１７．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液１００．０ｇを加え、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、カーボン層形成用塗工液（ｂ）を得た。
気相成長炭素繊維（Ｂ）２０．０ｇに、エタノール６３．０ｇ、蒸留水１１７．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、共重合体Ｈ１分散液１００．０ｇを加え、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、カーボン層形成用塗工液（ｂ）を得た。
（電極層（ｇ）（触媒層（ａ）／カーボン層（ｂ））の形成）
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。カーボン層（ｂ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、カーボン層（ｂ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、カーボン層（ｂ）の固形分の量を算出したところ、１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。カーボン層（ｂ）の厚さは約１２μｍであった。よって、カーボン層（ｂ）の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。また、カーボン層（ｂ）における気相成長炭素繊維（Ｂ）と共重合体Ｈ１との比（気相成長炭素繊維（Ｂ）／共重合体Ｈ１）は、１／０．５（質量比）であった。
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。カーボン層（ｂ）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、カーボン層（ｂ）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、カーボン層（ｂ）の固形分の量を算出したところ、１．２ｍｇ／ｃｍ２であった。カーボン層（ｂ）の厚さは約１２μｍであった。よって、カーボン層（ｂ）の密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。また、カーボン層（ｂ）における気相成長炭素繊維（Ｂ）と共重合体Ｈ１との比（気相成長炭素繊維（Ｂ）／共重合体Ｈ１）は、１／０．５（質量比）であった。
カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ａ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｇ）を形成した。電極層（ｇ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ａ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｇ）に含まれる単位面積あたりの白金・コバルト合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
（電極層（ｇ２）（触媒層（ａ）／カーボン層（ｂ２））の形成）
塗工液（ｂ）の塗工量を変更し、得られるカーボン層（ｂ２）の固形分の量を２．４ｍｇ／ｃｍ２、厚さを約４８μｍとした以外は、電極層（ｇ）の形成と同様にして、電極層（ｇ２）を形成した。電極層（ｇ２）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ）の成分の一部がカーボン層（ｂ２）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ａ）を塗工する前のカーボン層（ｂ２）の密度は、０．２ｇ／ｃｍ３であった。また、カーボン層（ｂ２）における気相成長炭素繊維（Ｂ）と共重合体Ｈ１との比（気相成長炭素繊維（Ｂ）／共重合体Ｈ１）は、１／０．５（質量比）であった。
塗工液（ｂ）の塗工量を変更し、得られるカーボン層（ｂ２）の固形分の量を２．４ｍｇ／ｃｍ２、厚さを約４８μｍとした以外は、電極層（ｇ）の形成と同様にして、電極層（ｇ２）を形成した。電極層（ｇ２）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ａ）の成分の一部がカーボン層（ｂ２）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ａ）を塗工する前のカーボン層（ｂ２）の密度は、０．２ｇ／ｃｍ３であった。また、カーボン層（ｂ２）における気相成長炭素繊維（Ｂ）と共重合体Ｈ１との比（気相成長炭素繊維（Ｂ）／共重合体Ｈ１）は、１／０．５（質量比）であった。
（電極層（ｈ）（触媒層（ｃ）／カーボン層（ｂ））の形成）
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。
該カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｈ）を形成した。電極層（ｈ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ｃ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｈ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。
該カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｃ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｈ）を形成した。電極層（ｈ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｃ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ｃ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｈ）に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
（電極層（ｉ）（触媒層（ｄ）／カーボン層（ｂ））の形成）
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。
該カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｄ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｉ）を形成した。電極層（ｉ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｄ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ｄ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｉ）に含まれる単位面積あたりの白金・ニッケル合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。
該カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｄ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｉ）を形成した。電極層（ｉ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｄ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ｄ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｉ）に含まれる単位面積あたりの白金・ニッケル合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
（電極層（ｊ）（触媒層（ｅ）／カーボン層（ｂ））の形成）
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。
該カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｅ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｊ）を形成した。電極層（ｊ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｅ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ｅ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｊ）に含まれる単位面積あたりの白金・鉄合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。
該カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｅ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｊ）を形成した。電極層（ｊ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｅ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ｅ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｊ）に含まれる単位面積あたりの白金・鉄合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
（電極層（ｋ）（触媒層（ｆ）／カーボン層（ｂ））の形成）
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。
該カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｆ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｋ）を形成した。電極層（ｋ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｆ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ｆ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｋ）に含まれる単位面積あたりの白金・銅合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
塗工液（ｂ）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ）を形成した。
該カーボン層（ｂ）の上に、塗工液（ｆ）をバーコータで塗工した後、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて電極層（ｋ）を形成した。電極層（ｋ）の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（ｆ）の成分の一部がカーボン層（ｂ）の細孔に入り込んでいた。塗工液（ｆ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｋ）に含まれる単位面積あたりの白金・銅合金の量を算出したところ、０．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
（カーボンブラック混合カーボン層形成用塗工液（ｂ’）の調製）
気相成長炭素繊維（Ｂ）２５．０ｇに、エタノール６３．０ｇ、蒸留水１１７．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、カーボンブラック粉末（ライオン社製、商品名：ケッチェンブラック）５０ｇを加え、さらに共重合体Ｈ１分散液２５０．０ｇを加え、よく撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、カーボンブラック混合カーボン層形成用塗工液（ｂ’）を得た。
気相成長炭素繊維（Ｂ）２５．０ｇに、エタノール６３．０ｇ、蒸留水１１７．０ｇを加え、よく撹拌した。これに、カーボンブラック粉末（ライオン社製、商品名：ケッチェンブラック）５０ｇを加え、さらに共重合体Ｈ１分散液２５０．０ｇを加え、よく撹拌し、ホモジナイザーを用いて混合、粉砕し、カーボンブラック混合カーボン層形成用塗工液（ｂ’）を得た。
（電極層（ｇ’）（触媒層（ａ）／カーボン層（ｂ’））の形成）
塗工液（ｂ’）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ’）を形成する。カーボン層（ｂ’）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、カーボン層（ｂ’）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、カーボン層（ｂ’）の固形分の量を算出すると、０．４ｍｇ／ｃｍ２となる。
塗工液（ｂ’）を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させてカーボン層（ｂ’）を形成する。カーボン層（ｂ’）を形成する前の基材フィルムのみの質量と、カーボン層（ｂ’）を形成した後の基材フィルムの質量とを測定することにより、カーボン層（ｂ’）の固形分の量を算出すると、０．４ｍｇ／ｃｍ２となる。
該カーボン層（ｂ’）の上に、塗工液（ａ）をバーコータで塗工し、８０℃の乾燥器内で３０分間乾燥させて、電極層（ｇ’）を形成する。塗工液（ａ）の塗工前後の基材フィルムの質量を測定することにより、電極層（ｇ’）に含まれる単位面積あたりの白金・コバルト合金の量を算出すると、０．４ｍｇ／ｃｍ２となる。
（電解質膜）
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）。
スルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる厚さ３０μｍのイオン交換膜（旭硝子社製、商品名：フレミオン、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂）。
〔例１〕
電解質膜の一方の表面に、基材フィルム上に形成された触媒層（ｃ）をアノード触媒層として配置し、ついで、電解質膜の他方の表面に、基材フィルム上に形成された電極層（ｇ）をカソード触媒層として配置した。ホットプレス法により、カソードおよびアノードの触媒層を電解質膜に転写した後、基材フィルムを剥離し、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得た。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２であった。
該膜触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層の２枚で挟んで膜電極接合体を得た。
電解質膜の一方の表面に、基材フィルム上に形成された触媒層（ｃ）をアノード触媒層として配置し、ついで、電解質膜の他方の表面に、基材フィルム上に形成された電極層（ｇ）をカソード触媒層として配置した。ホットプレス法により、カソードおよびアノードの触媒層を電解質膜に転写した後、基材フィルムを剥離し、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得た。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２であった。
該膜触媒層接合体を、厚さ３５０μｍのカーボンクロスからなるガス拡散層の２枚で挟んで膜電極接合体を得た。
（常圧下の初期セル電圧）
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２または１．５Ａ／ｃｍ２における初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点７０℃の水素を供給し、カソード側には露点７０℃の空気を供給した。結果を表１に示す。
膜電極接合体を発電用セルに組み込み、常圧にて、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２または１．５Ａ／ｃｍ２における初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点７０℃の水素を供給し、カソード側には露点７０℃の空気を供給した。結果を表１に示す。
（加湿・加圧条件下の初期セル電圧）
該膜電極接合体を発電用セルに組み込み、アノード側の圧力を１５０ｋＰａ（ゲージ圧力）、カソード側の圧力を１５０ｋＰａ（ゲージ圧力）とし、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２または１．５Ａ／ｃｍ２における初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。結果を表２に示す。
該膜電極接合体を発電用セルに組み込み、アノード側の圧力を１５０ｋＰａ（ゲージ圧力）、カソード側の圧力を１５０ｋＰａ（ゲージ圧力）とし、水素（利用率７０％）／空気（利用率４０％）を供給し、セル温度８０℃にて、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２または１．５Ａ／ｃｍ２における初期のセル電圧を測定した。ただし、アノード側には露点８０℃の水素を供給し、カソード側には露点８０℃の空気を供給した。結果を表２に示す。
〔例２〕
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに触媒層（ａ）を用いた以外は、例１と同様にして、カーボン層を有さない膜触媒層接合体を得た。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２であった。
例１と同様にして膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１および表２に示す。
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに触媒層（ａ）を用いた以外は、例１と同様にして、カーボン層を有さない膜触媒層接合体を得た。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２であった。
例１と同様にして膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１および表２に示す。
〔例３〕
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｇ２）を用いた以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得た。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２であった。
例１と同様にして膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１および表２に示す。
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｇ２）を用いた以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得た。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２であった。
例１と同様にして膜電極接合体を得た。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定した。結果を表１および表２に示す。
〔例４〕
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｉ）を用いる以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｉ）を用いる以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
〔例５〕
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに触媒層（ｄ）を用いる以外は、例１と同様にして、カーボン層を有さない膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに触媒層（ｄ）を用いる以外は、例１と同様にして、カーボン層を有さない膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
〔例６〕
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｊ）を用いる以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｊ）を用いる以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
〔例７〕
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｋ）を用いる以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｋ）を用いる以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
〔例８〕
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｇ’）を用いる以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
カソード触媒層として電極層（ｇ）の代わりに電極層（ｇ’）を用いる以外は、例１と同様にして、カソード側にカーボン層を有する膜触媒層接合体を得る。該接合体の電極面積は２５ｃｍ２である。
例１と同様にして膜電極接合体を得る。
該膜電極接合体について、例１と同様の条件で初期セル電圧を測定する。結果を表１および表２に示す。
本発明の膜電極接合体を用いることにより、カーボン層に用いるイオン交換樹脂の量が少ない状態においても、低電流密度領域、高電流密度領域のいずれにおいても高い出力電圧が得られていることがわかる。
本発明の膜電極接合体は、低電流密度領域、高出力密度領域のいずれにおいても、高い出力電圧を有し、かつ低コストであることから、定置用、自動車用等の種々の電源として用いられる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として、きわめて有用である。
１０ 膜電極接合体
２０ アノード
２２ 触媒層
２４ ガス拡散層
３０ カソード
３２ 触媒層
３４ ガス拡散層
３６ カーボン層
４０ 電解質膜
２０ アノード
２２ 触媒層
２４ ガス拡散層
３０ カソード
３２ 触媒層
３４ ガス拡散層
３６ カーボン層
４０ 電解質膜
Claims (4)
- 触媒層およびガス拡散層を有するアノードと、
触媒層、ガス拡散層、および前記触媒層と前記ガス拡散層との間に配置されるカーボン層を有するカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置される電解質膜とを具備し、
前記カソードの触媒層が、白金およびコバルトを含む合金、白金およびニッケルを含む合金、白金および鉄を含む合金、および白金および銅を含む合金からなる群から選ばれる１種を含み、
前記カーボン層が、繊維径１〜１０００ｎｍ、繊維長１〜１０００μｍのカーボンナノファイバーおよびイオン交換樹脂のみからなる層であり、
前記カーボン層の厚さが、２〜２００μｍである、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。 - 前記カーボン層における、前記カーボンナノファイバーと前記イオン交換樹脂との比（カーボンナノファイバー／イオン交換樹脂）が、１／０．２〜１／１．５（質量比）である、請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記カーボン層の厚さが、５〜１００μｍである、請求項１または２に記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
- 前記カーボン層に、前記触媒層の成分の一部が入り込んでいる、請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
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