JP2006019298A - 燃料電池用高分子電解質膜，膜−電極アセンブリー，燃料電池システム及び膜−電極アセンブリーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 表面積が大きい燃料電池用高分子電解質膜の両面に触媒が直接蒸着被覆されて，触媒の表面積が大きくて，燃料電池システムの性能を向上させることができる、燃料電池用高分子電解質膜，効率に優れた膜−電極アセンブリー，及びこれらを含む燃料電池システムと膜−電極アセンブリーの製造方法の提供。
【解決手段】 燃料電池用高分子電解質膜，膜−電極アセンブリー，燃料電池システム及び膜−電極アセンブリーの製造方法に関し，より詳しくは水素イオン伝導性高分子膜１０１及び高分子膜１００の両面に被覆された水素イオン伝導性超極細繊維１０２を含む燃料電池用高分子電解質膜とこれを含む膜−電極アセンブリー，さらにこれを含む燃料電池システム及び膜−電極アセンブリーの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用高分子電解質膜，膜−電極アセンブリー，燃料電池システム及び膜−電極アセンブリーの製造方法に関し，より詳しくは表面積が広い燃料電池用高分子電解質膜，効率に優れた膜−電極アセンブリー，及びこれらを含む燃料電池システムと膜−電極アセンブリーの製造方法に関する。

燃料電池は，メタノール，エタノール，天然ガスのような炭化水素系列の物質内に含まれている水素と酸素の化学反応エネルギーを直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。

燃料電池は用いられる電解質の種類によって，リン酸型燃料電池，溶融炭酸塩型燃料電池，固体酸化物型燃料電池，高分子電解質型またはアルカリ型燃料電池などに分類される。これら夫々の燃料電池は根本的に同じ原理によって作動するが，用いられる燃料の種類，運転温度，触媒，電解質などが互いに異なる。

これらのうち，近来に開発されている高分子電解質型燃料電池（ＰＥＭＦＣ）は，他の燃料電池と比べて出力特性が卓越し，作動温度が低いと同時に速い始動及び応答特性を有し，自動車のような移動体に用いる電源として，住宅，公共建物のような分散用電源及び電子機器用と同じ小型電源としても用いられることから，その応用範囲が広い長所を有する。

このような高分子電解質型燃料電池は，基本的にシステムを構成するためにスタック（板状電池の積層体），改質器，燃料タンク，及び燃料ポンプなどを備える。スタックは，燃料電池の本体を形成して，燃料ポンプは燃料タンク内の燃料を改質器に供給する。改質器は，燃料を改質して水素気体を発生させてその水素気体をスタックに供給する。従って，ＰＥＭＦＣは燃料ポンプの作動で燃料タンク内の燃料を改質器に供給して，この改質器で炭化水素燃料から水素気体を発生させ，スタックで水素気体と酸素を電気化学的に反応させて電気エネルギーを発生させる。

一方，燃料電池は液状のメタノール燃料を直接スタックに供給することができる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）方式を採用する事もできる。このような直接メタノール型燃料方式の燃料電池は，高分子電解質型燃料電池とは違い，改質器が不要である。

上記のような燃料電池システムにおいて，電気を実質的に発生させるスタックは膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）とセパレータからなる板状の単位セルが数個〜数十個積層された構造を有する。膜−電極アセンブリー（ＭＥＡ）は，高分子電解質膜を間にしてアノード電極（”燃料極”または”酸化電極”という）とカソード電極（”空気極”または”還元電極”という）が密接した構造を有する。

セパレータは，燃料電池の反応に必要な燃料をアノード電極に供給し，酸素または空気をカソード電極に供給する通路の役割と隣接したＭＥＡの一方のアノード電極と，他方のＭＥＡのカソード電極を直列に接続させる導電体の役割を同時に遂行する。この過程においてアノード電極では燃料の電気化学的酸化反応が起こって水素イオンＨ^＋と電子を作り，カソード電極では外部電線から受け取った電子と酸素の電気化学的還元反応が起こって酸素イオンＯ⁻⁻が作られ，この時生成される電子の移動により電気と熱，そして電解質膜を通り抜けた水素イオンと反応して水を生成できる。

アノード電極またはカソード電極は，通常白金（Ｐｔ）触媒を含む。しかし，白金は高価な貴金属であるため，多量使用できない問題があり，従来は白金の使用量を減らすため，白金を炭素に担持させたものを主に使用した。

しかし，炭素に担持された白金触媒を使用する場合，触媒層が厚くなり，白金の担持量に限界があって，触媒層と電解質膜の接触状態が悪くなるため，燃料電池の性能を落とす問題がある。

従って，膜−電極アセンブリーの触媒層内に含まれる触媒の含量を減らしながらも，優れた電池性能を示す膜−電極アセンブリーの開発が要求される。

なお、後述する電気紡糸法は，繊維の被覆方法のひとつとして従来知られている（特許文献１、非特許文献２参照）。

特表２００３−５０８１３０号公報 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．２，１９９８

本発明は上記のような問題点を解決するためのもので，本発明の第一の目的は，表面積が広い燃料電池用高分子電解質膜を提供することである。

本発明の第二の目的は，触媒の表面積が広い膜−電極アセンブリーを提供することである。

本発明の第三の目的は，触媒の表面積が広い膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供することである。

本発明の第四の目的は，触媒の表面積が広い膜−電極アセンブリーの製造方法を提供することである。

本発明はこれらの目的を達成するため，水素イオン導電性高分子膜，及び上記高分子膜の両面に被覆された水素イオン導電性超極細繊維を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。

本発明はまた，燃料電池用高分子電解質膜，上記高分子電解質膜の両面に配置されている蒸着被覆法で製作された触媒層，及び上記両触媒層の外側に配置される気体拡散層を含む膜−電極アセンブリーを提供する。

本発明はまた，上記膜−電極アセンブリーと，上記膜−電極アセンブリーの両面に配置されるセパレータと，を備えた燃料電池を提供する。

本発明はまた，水素イオン伝導性高分子膜の両面に，水素イオン伝導性超極細繊維を被覆して燃料電池用高分子電解質膜を製造する段階；燃料電池用高分子電解質膜の両面に触媒を蒸着させて触媒層を形成させる段階；及び両触媒層に気体拡散層を配置させる段階を含む膜−電極アセンブリーの製造方法を提供する。

本発明は上記の目的を達成するため，水素イオン伝導性高分子膜と，上記高分子膜の両面に被覆された水素イオン伝導性超極細繊維と，を含む燃料電池用高分子電解質膜を提供する。

本発明はまた，上記燃料電池用高分子電解質膜と，上記高分子電解質膜の両面に蒸着被覆された触媒層と，上記両触媒層の外面に配置される気体拡散層と，を備える膜−電極アセンブリーを提供する。

本発明はまた，上記燃料電池用高分子電解質膜と前記高分子電解質膜との両側に位置したカソードとアノードとを含む膜−電極アセンブリーと，前記膜−電極アセンブリーの両面に密着配置されるセパレータとを含んで成る少なくとも一つ以上の単位セルを包含する電気発生部と；前記電気発生部に水素を含有した燃料を供給する燃料供給部と；前記電気発生部に酸化剤を供給する酸化剤供給部;とを含む燃料電池システムを提供する。

本発明はまた，水素イオン伝導性高分子膜の両面に水素イオン伝導性超極細繊維を被覆して，燃料電池用高分子電解質膜を製造する段階；上記燃料電池用高分子電解質膜の両面に触媒を蒸着させた触媒層を形成させる段階；及び上記両触媒層の外面に気体拡散層を配置させる段階を含む膜−電極アセンブリーの製造方法を提供する。

本発明の膜−電極アセンブリーは，表面積が大きい燃料電池用高分子電解質膜の両面に，触媒が直接蒸着被覆され，触媒の表面積が大きくて，燃料電池の性能を向上させることができる長所がある。

以下に，添付した図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する発明特定事項については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

図１は，本発明の実施形態による燃料電池用高分子電解質膜の表面を模式的に示した平面図である。図１に示すように，本発明の燃料電池用高分子電解質膜１００は，水素イオン伝導性高分子膜１０１と，上記高分子膜の両面に被覆された水素イオン伝導性超極細繊維１０２を含む。

水素イオン伝導性高分子膜１０１は，通常燃料電池用電解質膜の材料として用いられる水素イオン伝導性高分子であり，パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル・エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などから選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。但し，本発明の高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性高分子膜がこれらに限られるわけではない。

水素イオン伝導性高分子膜１０１の両面に被覆される水素イオン伝導性超極細繊維１０２は，０．０１〜５μｍの平均直径を有してもよく，０．０１〜０．５μｍの平均直径を有してもよい。上記超極細繊維の直径が０．０１μｍ未満の場合，超極細繊維を被覆する時の工程進行が難しく，５μｍを超える場合には燃料電池用高分子電解質膜１００の表面積増加の効果が少ない。

極細繊維１０２は，高分子溶融体または高分子溶液に電位差を与え，電気紡糸法によって被覆してもよい。

水素イオン伝導性超極細繊維１０２は，通常燃料電池用電解質膜の材料として用いられる水素イオン伝導性高分子を含み，パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル・エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。但し，本発明の燃料電池用高分子電解質膜に含まれる水素イオン伝導性超極細繊維がこれらに限られるわけではない。

燃料電池用高分子電解質膜１００は，両面の表面積が大きいため，膜−電極アセンブリーの触媒層と接触することができる面積が広く，燃料電池の効率を高めることができる長所がある。

図２は本発明の膜−電極アセンブリーを模式的に示した断面図である。図２を参照すると，本発明の膜−電極アセンブリー１０は，燃料電池用高分子電解質膜１００，高分子電解質膜１００の両面に蒸着被覆された触媒層（１１０，１１０’），及び上記触媒層に配置される気体拡散層（１２０，１２０’）を含む。

上記触媒層の単位面積当りに含まれる触媒の量は，０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２でもよく，０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ^２でもよい。上記触媒層に含まれる触媒の含量が０．００１ｍｇ／ｃｍ^２未満の場合，燃料電池の出力が不十分であり，０．５ｍｇ／ｃｍ^２を超える場合には，触媒の活用度が落ちることがある。

また，上記触媒層に含まれる触媒の単位重量当りの比表面積は１０〜５００ｍ^２／ｇでもよい。燃料電池の酸化／還元反応は，触媒の表面で起こるので，単位重量当りの比表面積が大きいほど燃料電池の効率が優れることになる。従って，触媒の単位重量当りの比表面積が１０ｍ^２／ｇ未満であると燃料電池の効率が落ちて，５００ｍ^２／ｇを超えると製造上の難点がある。

上記触媒層は白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上の触媒を含むことが好ましく，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金または白金−ニッケルからなる群より選択される１種以上の触媒を含んでもよい。

両触媒層（１１０，１１０’）には，気体拡散層（１２０，１２０’）が配置される。上記気体拡散層は，外部から供給される水素気体及び酸素気体を上記触媒層に円滑に供給して触媒−電解質膜−気体の三相界面の形成を助ける役割を果たして，炭素紙（ｃａｒｂｏｎ ｐａｐｅｒ）または炭素布（ｃａｒｂｏｎ ｃｌｏｔｈ）でもよい。

また，触媒層（１１０，１１０’）と気体拡散層（１２０，１２０’）の間に水素気体及び酸素気体の拡散を助けるため，微細気孔層（ｍｉｃｒｏ ｐｏｒｏｕｓ ｌａｙｅｒ：ＭＰＬ）をさらに含むことができる。図３は，微細気孔層を含む本発明の膜−電極アセンブリーを模式的に示した断面図である。

微細気孔層（１２１，１２１’）は，数μｍ以下の微細気孔が形成された炭素層でもよく，黒鉛，炭素ナノチューブ（ＣＮＴ），フラーレン（Ｃ６０），活性炭素，またはカーボンブラックからなる群より選択される１種以上のものを含んでもよい。

上記膜−電極アセンブリーの触媒は，直接蒸着被覆された触媒層を含み，触媒の表面積が広いため，優れた性能を有することができる。

図４は，本発明の燃料電池システムの全体的な構成を示した概略図であり，図５は本発明の燃料電池システムの電気発生部を示した分解斜視図である。

図４と図５を参照すると，本発明の燃料電池システムは，水素を含有した燃料を供給する燃料供給部２；燃料と酸化剤との電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させる電気発生部１；及び酸化剤（特に酸素）を供給する酸化剤供給部３を含む。

また，本発明の燃料電池システムの電気発生部１は，高分子電解質膜及び上記高分子電解質膜の両側に位置したカソードとアノードを含む膜−電極アセンブリー１０，及び上記膜−電極アセンブリーの両面に密着配置されるセパレータ２０を含んで成る少なくとも一つ以上の単位セル３０を包含する。図４は本発明の膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を模式的に示した分解斜視図である。図４を参照すると，本発明の燃料電池１は，膜−電極アセンブリー１０及び上記膜−電極アセンブリーの両面に配置されるセパレータ２０を含む。

本発明の膜−電極アセンブリーの製造方法は，水素イオン伝導性高分子膜の両面に水素イオン伝導性超極細繊維を被覆して燃料電池用高分子電解質膜を製造する段階；上記燃料電池用高分子電解質膜の両面に触媒を蒸着させて触媒層を形成させる段階；及び上記各々の触媒層に気体拡散層を配置させる段階を含む。

上記膜−電極アセンブリーの製造に用いられる水素イオン伝導性高分子膜は，通常燃料電池用電解質膜の材料として用いられる水素イオン伝導性高分子を含み，パーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル・エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができる。但し，本発明の膜−電極アセンブリーの製造に用いられる水素イオン伝導性高分子膜がこれらに限られるわけではない。

また，上記膜−電極アセンブリーの製造に用いられる水素イオン伝導性超極細繊維はパーフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル・エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択される少なくとも一つ以上の水素イオン伝導性高分子を含むのが好ましく，ポリ（パーフルオロスルホン酸），ポリ（パーフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体，脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトン，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）またはポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などから選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含んでもよい。但し，本発明の膜−電極アセンブリーの製造に用いられる上記水素イオン伝導性超極細繊維がこれらに限られるわけではない。

上記水素イオン伝導性超極細繊維は，電気紡糸法によって水素イオン伝導性高分子膜の両面に被覆できる。上記電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）法は，水素イオン伝導性高分子溶融体または水素イオン伝導性高分子溶液に高電圧を印加して，収集板（収集用金網）を接地して，上記高分子溶融体または高分子溶液と収集板の間に大きい電位差をかけることによって，超極細繊維を製造する技術である。上記電気紡糸法は，複数本の紡糸と同時に，これらの糸を絡ませて不織布を生産でき，上記紡糸法で製造された超極細繊維は非常に大きい表面積を有する。上記電気紡糸法は，特許文献１及び非特許文献１で公開された方法である。但し，上記電気紡糸法において，水素イオン伝導性高分子溶融体または水素イオン伝導性高分子溶液にかかる電圧は，１〜１，０００ｋＶでもよくて，５〜２５ｋＶでもよい。

このような方法により製造された高分子電解質膜の両面に触媒を蒸着して被覆することで，触媒層を形成させる。この触媒層に含まれる触媒の含量は，単位面積当り０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２でもよく，０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ^２でもよい。

この時，上記触媒層は，通常の蒸着法を利用して形成させることができて，スパッタリング，熱化学蒸着法（普通のＣＶＤ），プラズマ強化化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ），熱蒸発法，レーザー照射蒸発法，電気化学蒸着法（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）または電子線（ｅ−ｂｅａｍ）蒸発法等から選択される蒸着法を用いることができる。但し，蒸着方法が上記方法に限定されることはなくて，必要に応じて上記方法の中で２種類以上を混合して使用することも可能である。

上記触媒層は，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される１種以上の遷移金属）からなる群より選択される１種以上の触媒を含むことが好ましく，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金または白金−ニッケルからなる群より選択される１種以上の触媒を含んでもよい。

上記両触媒層の外面には気体拡散層を配置させる。この気体拡散層は電極を兼ねていて，外部から供給される水素気体または酸素気体を，各触媒層に円滑に供給して触媒−電解質膜−気体の三相界面の形成を助ける役割を果たしており，炭素紙または炭素布を用いることが好ましい。また，水素気体及び酸素気体の拡散を助けるため，上記触媒層と気体拡散層の間に導電性の微細気孔層を追加的に配置させることも出来る。上記微細気孔層は，微細気孔が形成された炭素層でもよくて，黒鉛，炭素ナノチューブ（ＣＮＴ），フラーレン（Ｃ６０），活性炭素，またはカーボンブラックからなる群より選択される１種以上を含んでもよい。

上記方法で製造される膜−電極アセンブリーは，触媒を高分子電解質膜に直接蒸着被覆した触媒層を備え，触媒の表面積が広いので優れた性能を有することができる。

以下，本発明の好ましい実施例を記載する。但し，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。

＜第１の実施形態＞高分子電解質膜の製造
接地させた収集板（金網など：上記文献では“標的”という）にポリ（パーフルオロスルホン酸）膜（ＤｕＰｏｎｔ社のＮａｆｉｏｎ（登録商標））を載せて，ポリ（パーフルオロスルホン酸）溶液（上記Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の溶液）をノズル付きチャンバーに投入して，上記ポリ（パーフルオロスルホン酸）溶液に５０ｋＶの電圧を印加した。電位差によって，上記ポリ（パーフルオロスルホン酸）溶液が放出されながら，ポリ（パーフルオロスルホン酸）膜（Ｎａｆｉｏｎ １１２，Ｄｕｐｏｎｔ社）の一面に平均直径が０．１μｍであるポリ（パーフルオロスルホン酸）超極細繊維が被覆された。

この方法を，もう一度実行して，上記ポリ（パーフルオロスルホン酸）膜の他の面にも，ポリ（パーフルオロスルホン酸）超極細繊維を被覆して高分子電解質膜を製造した。図６は上記方法で製造された高分子電解質膜表面を，走査電子顕微鏡で撮影した写真である。

＜第２の実施形態＞膜−電極アセンブリーの製造
第１の実施形態によって製造された高分子電解質膜の両面に白金をスパッタリング蒸着して，単位面積当り０．０４ｍｇ／ｃｍ^２の白金を含む触媒層を形成させた。

また，活性炭素からなる微細気孔層を被せた２枚の炭素布を上記触媒層の両面に配置させることによって，膜−電極アセンブリーを製造した。

＜第３の実施形態＞燃料電池の製造
第２の実施形態によって製造された膜−電極アセンブリーの両面にセパレータを配置して燃料電池を製造した。

＜比較例１＞膜−電極アセンブリーの製造
ポリ（パーフルオロスルホン酸）膜（Ｎａｆｉｏｎ １１２）上に，超極細繊維を被覆しないで，高分子電解質膜の両面に白金をスパッタリング蒸着して単位面積当り０．０４ｍｇ／ｃｍ^２の白金を含む触媒層を形成させた。第２の実施形態のように活性炭素からなる微細気孔層を被せた２枚の炭素布の間に白金が蒸着されたポリ（パーフルオロスルホン酸）膜を配置させて，膜−電極アセンブリーを製造した。

＜比較例２＞燃料電池の製造
比較例１によって製造された膜−電極アセンブリーの両面にセパレータを積層して燃料電池を製造した。

＜実験結果１＞
第２の実施形態及び比較例１の膜−電極アセンブリーの製造過程で触媒層の比表面積を測定して，その結果を下記表１に示した。

表１で示したように，本発明の第２の実施形態によって製造される膜−電極アセンブリーの触媒層の比表面積は，比較例１によって製造される膜−電極アセンブリーに比べて約８倍以上と著しく大きいことが分かる。

＜実験結果２＞
第３の実施形態及び比較例２によって製造された燃料電池の正極と負極に相対湿度１００％に加湿された酸素と水素を各々注入して，６０℃の温度で電流密度を測定した。その結果を下記表２に示す。

表２に示すように，本発明の膜−電極アセンブリーを用いた第２の実施形態の燃料電池は比較例２の燃料電池に比べて６倍以上の高電流密度を示すことが分かる。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

本発明の燃料電池用高分子電解質膜の一面を模式的に示した平面図である。 本発明の膜−電極アセンブリーを模式的に示した断面図である。 微細気孔層をさらに含む本発明の膜−電極アセンブリーを模式的に示した断面図である。 本発明の燃料電池システムの全体的な構成を示した概略図である。 本発明の燃料電池システムの電気発生部を示した分解斜視図である。 第１の実施形態によって製造された高分子電解質膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。

符号の説明

１ 燃料電池システムの電気発生部
２ 燃料供給部
３ 酸化剤供給部
１０ 膜−電極アセンブリー
２０ セパレータ
３０ 単位セル
１００ 高分子電解質膜
１０１ 水素イオン伝導性高分子膜
１０２ 水素イオン伝導性超極細繊維
１１０ 触媒層
１１０’ 触媒層
１２０ 気体拡散層
１２０’ 気体拡散層
１２１ 微細気孔層
１２１’ 微細気孔層

Claims (27)

1. 水素イオン伝導性高分子膜と，
   前記高分子膜の両面に被覆された水素イオン伝導性超極細繊維と
   を含む燃料電池用高分子電解質膜。
2. 前記水素イオン伝導性高分子膜は，パーフルオロ系高分子と，ベンズイミダゾール系高分子と，ポリイミド系高分子と，ポリエーテルイミド系高分子と，ポリフェニレンスルフィド系高分子と，ポリスルホン系高分子と，ポリエーテルスルホン系高分子と，ポリエーテルケトン系高分子と，ポリエーテル・エーテルケトン系高分子と，ポリフェニルキノキサリン系高分子とからなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
3. 前記水素イオン伝導性高分子膜は，ポリ（パーフルオロスルホン酸）と，ポリ（パーフルオロカルボン酸）と，スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体と，脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトンと，アリールケトンと，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）と，ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）とからなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
4. 前記水素イオン伝導性超極細繊維は，０．０１〜５μｍの平均直径を有することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
5. 前記水素イオン伝導性超極細繊維は，電気紡糸法で被覆されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
6. 前記水素イオン伝導性超極細繊維は，パーフルオロ系高分子と，ベンズイミダゾール系高分子と，ポリイミド系高分子と，ポリエーテルイミド系高分子と，ポリフェニレンスルフィド系高分子と，ポリスルホン系高分子と，ポリエーテルスルホン系高分子と，ポリエーテルケトン系高分子と，ポリエーテル・エーテルケトン系高分子と，ポリフェニルキノキサリン系高分子とからなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
7. 前記水素イオン伝導性超極細繊維は，ポリ（パーフルオロスルホン酸）と，ポリ（パーフルオロカルボン酸）と，スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体と，脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトンと，アリールケトンと，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）と，ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）とからなる群から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
8. 燃料電池用高分子電解質膜，
   前記高分子電解質膜の両面に配置されている蒸着被覆法で製作された触媒層と，
   前記両触媒層の外面に配置される気体拡散層と
   を備えることを特徴とする膜−電極アセンブリー。
9. 前記触媒層に含まれる触媒の量は，０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項８に記載の膜−電極アセンブリー。
10. 前記触媒層に含まれる触媒の単位重量当りの比表面積は，１０〜５００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の膜−電極アセンブリー。
11. 前記触媒層は白金と，ルテニウムと，オスミウムと，白金−ルテニウム合金と，白金−オスミウム合金と，白金−パラジウム合金と，白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎと，Ｆｅと，Ｃｏと，Ｎｉと，Ｃｕと，Ｚｎとからなる群から選択される１種以上の遷移金属）とからなる群より選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項８に記載の膜−電極アセンブリー。
12. 前記気体拡散層は，炭素紙または炭素布で作られることを特徴とする請求項８に記載の膜−電極アセンブリー。
13. 前記膜−電極アセンブリーは，触媒層と気体拡散層の間に微細気孔層（ＭＰＬ）をさらに含むことを特徴とする請求項８に記載の膜−電極アセンブリー。
14. 前記微細気孔層（ＭＰＬ）は，黒鉛と，炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）と，フラーレン（Ｃ６０）と，活性炭素と，カーボンブラックとからなる群より選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項１３に記載の膜−電極アセンブリー。
15. 高分子電解質膜と前記高分子電解質膜との両側に位置したカソードとアノードとを含む膜−電極アセンブリーと，前記膜−電極アセンブリーの両面に密着配置されるセパレータとを含んで成る少なくとも一つ以上の単位セルを包含する電気発生部と；
    前記電気発生部に水素を含有した燃料を供給する燃料供給部と；
    前記電気発生部に酸化剤を供給する酸化剤供給部と
    を含み，
    前記高分子電解質膜は水素イオン伝導性高分子膜と，前記高分子膜との両面に被覆された水素イオン伝導性超極細繊維を含むことを特徴とする燃料電池システム。
16. 水素イオン伝導性高分子膜の両面に水素イオン伝導性超極細繊維を被覆して燃料電池用高分子電解質膜を製造する段階と；
    前記燃料電池用高分子電解質膜の両面に触媒を蒸着させて触媒層を形成させる段階と；
    前記両触媒層の外面に気体拡散層を配置させる段階と
    を含むことを特徴とする膜−電極アセンブリーの製造方法。
17. 前記水素イオン伝導性高分子膜は，パーフルオロ系高分子と，ベンズイミダゾール系高分子と，ポリイミド系高分子と，ポリエーテルイミド系高分子と，ポリフェニレンスルフィド系高分子と，ポリスルホン系高分子と，ポリエーテルスルホン系高分子と，ポリエーテルケトン系高分子と，ポリエーテル・エーテルケトン系高分子と，ポリフェニルキノキサリン系高分子とからなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
18. 前記水素イオン伝導性高分子膜は，ポリ（パーフルオロスルホン酸）と，ポリ（パーフルオロカルボン酸）と，スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体，脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトンと，アリールケトンと，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）と，ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）とからなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
19. 前記水素イオン伝導性超極細繊維は，パーフルオロ系高分子と，ベンズイミダゾール系高分子と，ポリイミド系高分子と，ポリエーテルイミド系高分子と，ポリフェニレンスルフィド系高分子と，ポリスルホン系高分子と，ポリエーテルスルホン系高分子と，ポリエーテルケトン系高分子と，ポリエーテル・エーテルケトン系高分子と，ポリフェニルキノキサリン系高分子とからなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
20. 前記水素イオン伝導性超極細繊維は，ポリ（パーフルオロスルホン酸）と，ポリ（パーフルオロカルボン酸）と，スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルとの共重合体，脱フッ素処理された硫化ポリエーテルケトンと，アリールケトンと，ポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール）と，ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）とからなる群より選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
21. 前記水素イオン伝導性超極細繊維を被覆する段階は，電気紡糸法によって，水素イオン伝導性高分子膜の両面に水素イオン伝導性超極細繊維を被覆することを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
22. 前記触媒層はスパッタリングと，熱化学蒸着法と，プラズマ強化化学蒸着法と，熱蒸発法と，電気化学蒸着法と，電子線蒸発法とからなる群より選択される１種以上の蒸着法で蒸着されることを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
23. 前記触媒層に含まれる触媒の量は，０．００１〜０．５ｍｇ／ｃｍ^２であることを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
24. 前記触媒層は，白金と，ルテニウムと，オスミウムと，白金−ルテニウム合金と，白金−オスミウム合金と，白金−パラジウム合金と，白金−Ｍ合金（Ｍ＝Ｇａと，Ｔｉと，Ｖと，Ｃｒと，Ｍｎと，Ｆｅと，Ｃｏと，Ｎｉと，Ｃｕと，Ｚｎとからなる群から選択される１種以上の遷移金属）とからなる群より選択される１種以上の触媒を含むことを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
25. 前記気体拡散層は，炭素紙または炭素布で作られることを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
26. 前記触媒層と気体拡散層の間に微細気孔層（ＭＰＬ）を形成させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。
27. 前記微細気孔層（ＭＰＬ）は，黒鉛と，炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）と，フラーレン（Ｃ６０）と，活性炭素と，カーボンブラックとからなる群から選択される１種以上のものを含むことを特徴とする請求項２６に記載の膜−電極アセンブリーの製造方法。