CN1724583A - 聚合物电解液膜、膜电极组件、燃料电池系统及膜电极组件的制备方法 - Google Patents

聚合物电解液膜、膜电极组件、燃料电池系统及膜电极组件的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，其包括质子传导聚合物膜，以及涂布在质子传导聚合物膜的任意一侧的质子传导微纤维。

Description

聚合物电解液膜、膜电极组件、燃料电池系统 及膜电极组件的制备方法
                         技术领域
本发明涉及聚合物电解液膜，膜电极组件，燃料电池系统，及膜电极组件的制备方法，更具体地，本发明涉及具有更宽表面积的用于燃料电池的聚合物电解液膜，具有良好效率的膜电极组件，包括该膜电极组件的燃料电池系统，以及膜电极组件的制备方法。
                         背景技术
燃料电池是一种发电系统，其通过氧与烃基材料如甲醇、乙醇或天然气中所包含的氢之间的化学反应产生电能。
依据所用电解液的类型，燃料电池可分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型或碱性燃料电池。尽管这些不同类型的燃料电池的工作原理基本相同，但是在燃料类型、工作温度、催化剂及所用电解液方面，它们彼此之间还是有区别的。
近来，已经开发出聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)。除了较低的工作温度之外，它们还具有优于常规燃料电池的功率特性，以及较快的启动和响应特性。因此，PEMFC可以应用于更广的领域，如用于汽车的可移动电源，用于家庭和公共建筑物的分电源，及电子设备的小型电源。
PEMFC基本上由电池组、重整器、燃料箱和燃料泵组成。电池组构成PEMFC的主体，而燃料泵则是用于将贮存在燃料箱中的燃料提供给重整器。重整器重整燃料以产生氢气，并将氢气提供给电池组，氢气在电池组中与氧进行电化学反应以产生电能。
作为选择，燃料电池可以包括直接甲醇燃料电池(DMFC)，其中液体甲醇燃料被直接引入电池组中。与PEMFC不同，DMFC不需要重整器。
在上述燃料电池系统中，用于产生电力的电池组具有这样的结构，其中若干个具有膜电极组件(MEA)和隔板(亦称之为双极板)的单元电池彼此相邻地堆叠。MEA具有这样的结构，其中聚合物电解液膜布置并粘附在阳极(亦称之为燃料电极或氧化电极)与阴极(亦称之为空气电极或还原电极)之间。
隔板既充当将燃料电池反应所需的燃料和氧提供给阳极和阴极的通道，同时又充当串接每个MEA的阳极和阴极的导体。燃料的电化学氧化发生在阳极，氧的电化学还原发生在阴极。由于反应所产生的电子的运动，所以共同地产生电、热和水。
阳极和阴极通常包含铂催化剂。然而，由于铂是要大量使用的过于昂贵的贵金属，所以铂通常担载在碳层上，以降低铂的用量。
然而，担载在碳上的铂催化剂会带来某些缺点，如厚的催化剂层，催化剂层具有有限的铂贮存能力，或者燃料电池因催化剂层与电解液膜之间的不良接触条件而恶化。
因此，需要开发这样的MEA，其即使在催化剂层中的催化剂含量降低时仍具有良好电池容量。
                         发明内容
本发明的实施方案提供具有高比表面积的用于燃料电池的聚合物电解液膜。
本发明的实施方案提供其中催化剂具有高比表面积的膜电极组件(MEA)。
本发明的实施方案提供包括具有高比表面积的聚合物电解液膜的燃料电池系统。
本发明的实施方案提供一种其中催化剂具有高比表面积的MEA的制备方法。
本发明的实施方案之一提供用于燃料电池的聚合物电解液膜，其包括质子传导聚合物膜，及涂布在所述聚合物膜任意一侧的质子传导微纤维。
本发明的实施方案之一还提供包括用于燃料电池的聚合物电解液膜的膜电极组件，所述聚合物电解液膜具有质子传导聚合物膜，涂布在聚合物膜任意一侧的质子传导微纤维，涂布在聚合物电解液膜任意一侧的催化剂层，及布置在催化剂层上的气体扩散层。
本发明的实施方案之一提供燃料电池系统。燃料电池包括发电单元，该发电单元包括隔板和隔板之间的膜电极组件，该膜电极组件包括阳极和阴极以及介于阳极和阴极之间的聚合物电解液膜；用于向发电单元提供包括氢或甲醇等燃料的燃料供给单元；用于向发电单元提供氧化剂的氧化剂供给单元。在该实施方案中，聚合物电解液膜包括质子传导聚合物膜，及涂布在聚合物膜任意一侧的质子传导微纤维。
本发明的实施方案之一提供一种制备膜电极组件的方法。该方法包括：用质子传导微纤维涂布质子传导聚合物膜，以制备用于燃料电池的聚合物电解液膜；在用于燃料电池的聚合物电解液膜的任意一侧沉积催化剂，以形成催化剂层；及在催化剂层上布置气体扩散层。
                         附图说明
图1是根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解液膜的一侧的示意性平面图；
图2是根据本发明的膜电极组件(MEA)的示意性截面图；
图3是根据本发明的进一步包括微孔层的MEA的示意性截面图；
图4是根据本发明的燃料电池系统的示意图；
图5是包括本发明之燃料电池的聚合物电解液膜的发电单元的分解透视图；及
图6是根据实施例1的聚合物电解液膜的扫描电子显微镜照片。
                       具体实施方式
图1是根据本发明的燃料电池聚合物电解液膜100的一侧的示意性平面图。参照图1，根据本发明的燃料电池聚合物电解液膜100包括质子传导聚合物膜101和涂布在质子传导聚合物膜101任意一侧的质子传导微纤维102。
在一个实施方案中，质子传导聚合物膜101包括作为燃料电池的电解液膜材料而常用的质子传导聚合物。质子传导聚合物膜101的示例性材料包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。优选的质子传导聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，包含磺酸基的氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。然而，根据本发明的聚合物电解液膜100中所包含的图1的质子传导聚合物膜101，并不限于上述这些材料。
在一个实施方案中，涂布在质子传导聚合物膜101任意一侧的质子传导微纤维102的平均直径为0.01～5μm，更优选为0.01～0.5μm。当微纤维的平均直径小于0.01μm时，制备微纤维102的工艺因制备它们需要高电压而变得困难。作为选自，当平均直径大于5μm时，表面积的提高不充分。
在一个实施方案中，质子传导微纤维102通过电旋涂法涂布在质子传导聚合物膜101的任意一侧，在所述电旋涂法中，通过向聚合物熔体或聚合物溶液施加电势差来旋涂聚合物。
在一个实施方案中，质子传导微纤维102包括作为燃料电池电解液膜而常用的质子传导聚合物。质子传导微纤维102的示例性材料包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。优选的质子传导聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，包含磺酸基的氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。然而，包含在根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解液膜100中的质子传导微纤维102并不限于上述这些材料。
考虑到图1，由于聚合物电解液膜100任意一侧的表面积因质子传导微纤维102而变大，所以能够与膜电极组件(MEA)的催化剂层接触的面积也变大，从而使燃料电池的效率得到提高。
图2是根据本发明的MEA 10的截面示意图。参照图2，MEA 10包括图1的用于燃料电池的聚合物电解液膜100。另外，MEA 10包括利用沉积等方法涂布在聚合物电解液膜100任意一侧的催化剂层110和110’，以及分别布置在催化剂层110和110’上的气体扩散层120和120’。
在本发明的一个实施方案中，催化剂层110和110’中至少一层中的催化剂的含量为0.001～0.5mg/cm2，更优选为0.01～0.05mg/cm2。当催化剂层110和110’中的催化剂含量小于0.001mg/cm2时，燃料电池的输出功率不充分。另外，当催化剂层110和110’中的催化剂含量大于0.5mg/cm2时，会降低催化剂的最佳利用率。
而且，在一个实施方案中，催化剂层110和110’中所含催化剂的比表面积为10～500m2/g。由于燃料电池的氧化/还原反应发生在催化剂的表面，所以比表面积越大，燃料电池效率越好。因此，当催化剂的比表面积小于10m2/g时，燃料电池的效率降低。然而，当其大于500m2/g时，其制备工艺变得困难。
在一个实施方案中，催化剂层110和110’包括选自下列的催化剂：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金(这里M为选自下列中的至少一种过渡金属：Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，及Zn)，及其组合。优选的催化剂包括铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-钴合金，铂-镍合金，及其组合。
如图2所示，气体扩散层(GDL)120和120’分别布置在催化剂层110和110’上。气体扩散层120和120′用于分别提供氢气和氧气给催化剂层110和110’，以帮助形成催化剂-电解液膜-气体的三相界面。在一个实施方案中，气体扩散层120将120’中至少一层是由炭纸或炭布制成的。
在催化剂层110和110’与气体扩散层120和120’之间，还可以进一步包括微孔层(MPL)，以帮助氢气和氧气的扩散。
图3是根据本发明的这一实施方案的膜电极组件(MEA)10’的截面示意图。与前述实施方案类似，MEA 10’包括聚合物电解液膜100，催化剂层210和210’，及气体扩散层220和220’，所不同的是，其包括介于催化剂层210和210’与气体扩散层220和220’之间的微孔层(MPL)221和221’。
在一个实施方案中，每个微孔层221和221’均为其中形成有几微米或更小的微孔的碳层，并且优选其包含选自下列的材料：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性碳，碳黑，及其组合。
任一实施方案的催化剂层的催化剂均可以直接涂布催化剂的组合物，且这种催化剂层因其大表面积而具有优异的性能。
图4是根据本发明的燃料电池系统的示意图，图5是包含根据本发明的聚合物电解液膜(例如，图1的聚合物电解液膜100)的发电单元1的局部透视图。
参照图4和5，本发明的燃料电池系统包括用于提供燃料(包括氢)的燃料供给单元2，用于提供氧化剂的氧化剂(如空气中所含的氧)供给单元3，以及通过燃料与氧化剂的电化学反应而产生电力的发电单元1。
此外，本发明的发电单元1包括至少一个单元电池30，其包括膜电极组件10和隔板20，所述膜电极组件10包括聚合物电解液膜100，以及布置在聚合物电解液膜100任意一侧的阳极和阴极。膜电极组件10介于隔板20之间，且膜电极组件10的聚合物电解液膜100包括质子传导聚合物膜101，以及涂布在质子传导聚合物膜101任意一侧的质子传导微纤维102。
根据本发明的制备膜电极组件的方法包括：将质子传导微纤维涂布在质子传导聚合物膜任意一侧，以制备燃料电池之聚合物电解液膜的步骤；将催化剂沉积在上述聚合物电解液膜任意一侧，以形成催化剂层的步骤；及将气体扩散层步骤在催化剂层上的步骤。
在一个实施方案中，用于制备膜电极组件的质子传导聚合物膜包括作为燃料电池电解液膜材料而常用的质子传导聚合物。这种质子传导聚合物的示例性材料包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。优选的质子传导聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，包含磺酸基的氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。然而，根据本发明的用于燃料电池的聚合物电解液膜中所包含的质子传导聚合物膜并不限于这些材料。
在一个实施方案中，用于制备上述膜电极组件的质子传导微纤维包括质子传导聚合物。质子传导微纤维的示例性材料包括全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。优选的质子传导聚合物包括聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，包含磺酸基的氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。然而，用于制备本发明的膜电极组件的质子传导微纤维材料并不限于这些。
上述质子传导微纤维可以通过电旋涂法涂布在质子传导聚合物膜的任意一侧。电旋涂法是在接地的收集屏与质子传导聚合物熔体或质子传导聚合物溶液之间施加大的电势差的技术。通过电旋涂法制得无纺垫，且通过该方法制备的微纤维具有非常大的表面积。更具体地，电旋涂法可以根据文献Applied Chemistry，Vol.2，No.2，1998来实现，该文献全文引入本文作为参考。然而，本发明的范围并不限于上述的电旋涂法，本领域的技术人员应当明了，该方法可以被其它适宜的方法所替换。
在本发明的一个实施方案中，施加在质子传导聚合物熔体或质子传导聚合物溶液上的电压为1～1000kV，优选为5～25kV。
通过沉积在聚合物电解液膜任意一侧来涂布催化剂，以形成催化剂层。在一个实施方案中，催化剂层中所含催化剂的含量为0.001～0.5mg/cm2，优选为0.01～0.05mg/cm2。
适于沉积催化剂的沉积方法包括溅射，热化学气相沉积(CVD)，等离子体增强的CVD(PECVD)，热蒸发，电化学沉积，及电子束蒸发法。
在一个实施方案中，催化剂层包括选自下列的材料：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金(这里M为选自下列中的至少一种过渡金属：Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，及Zn)，及其组合。优选的催化剂包括铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-钴合金，铂-镍合金，及其组合。
气体扩散层布置在催化剂层上。气体扩散层的作用是将氢气和/或氧气充沛地提供给催化剂层，以帮助形成催化剂-电解液膜-气体的三相界面，其在一个实施方案中是由炭纸或炭布制成的。
在催化剂层与气体扩散层之间还可以额外地布置微孔层，以帮助氢气和/或氧气的扩散。
在一个实施方案中，微孔层为其中形成有微孔的碳层，并优选包括选自下列的材料：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性碳，碳黑，及其组合。
考虑到前述内容，本发明的膜电极组件包括通过直接沉积催化剂而涂布的催化剂层，且该催化剂层因其表面积大而具有优异的性能，从而使膜电极组件的性能得到提高。
下面的实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1(聚合物电解液膜的制备)
在具有喷嘴的室中，待将聚(全氟磺酸)膜(DuPont有限公司Nafion112)设置在接地收集屏之后，将聚(全氟磺酸)溶液(DuPont有限公司Nafion溶液)放在喷嘴中，并向溶液施加50kV的电压。当溶液通过电势差从喷嘴中释放时，平均直径为0.1μm的聚(全氟磺酸)微纤维就涂布在聚(全氟磺酸)膜(Nafion112，Dupont)的一侧。
按相同的方法，将聚(全氟磺酸)微纤维涂布在聚(全氟磺酸)膜(Nafion112，Dupont)的另一侧，制得聚合物电解液膜。图6是根据上述方法制备的聚合物电解液膜的表面的扫描电子显微镜照片。
实施例2(膜电极组件的制备)
通过溅射法，将铂沉积在根据实施例1制备的聚合物电解液膜的任意一侧。形成具有0.04mg/cm2的铂的催化剂层。
此外，将覆有活性碳制成的微孔层的炭布，布置在各催化剂层上，制得膜电极组件。
实施例3(燃料电池的制备)
将隔板布置在根据实施例2制备的膜电极组件的任意一侧，制得燃料电池。
对比例1(膜电极组件的制备)
通过溅射法，将铂沉积在聚合物电解液膜的任意一侧，形成具有0.04mg/cm2的铂的催化剂层，但没有在聚(全氟磺酸)膜(Nafion112)上涂布微纤维。按与实施例2基本相同的方式，将沉积了铂的聚(全氟磺酸)膜放置在两片炭布之间，该炭布覆有由活性碳构成的微孔层，制得膜电极组件。
对比例2(燃料电池的制备)
将隔板堆叠在根据对比例1制备的膜电极组件的任意一侧，制得燃料电池。
表1示出了根据实施例2和对比例1的膜电极组件制备中，催化剂层的比表面积。
                        表1
  实施例2   对比例1
  催化剂层的比表面积(m2/g)   25   3
如表1所示，在根据实施例2制备的膜电极组件中，催化剂层的比表面积比对比例1的高8倍。
表2示出了，在水蒸汽饱和的氧和氢气分别注入根据实施例3和对比例2制备的燃料电池的阴极和阳极之后，在60℃下测量的电流密度。
                        表2
  实施例3   对比例2
  0.6V时的电流密度(A/cm2)   1.3   0.2
如表2所示，包括本发明膜电极组件的实施例2的燃料电池的电流密度，比对比例2的高6倍。
如上所述，由于催化剂通过沉积直接涂布在本发明之膜电极组件中具有高比表面积的燃料电池聚合物电解液膜的任意一侧，所以催化剂的比表面积高，因而可以提高燃料电池的性能。
尽管已经结合其一些示例性的实施方案描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，本发明并不限于所公开的实施方案，相反，本发明包括所附权利要求书及其等价物的构思和范围中所包含的各种修改。

Claims (27)

1.一种用于燃料电池的聚合物电解液膜，包括：
质子传导聚合物膜；及
涂布在所述聚合物膜任意一侧的质子传导微纤维。
2.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述质子传导聚合物膜包含选自下列的材料：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
3.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述质子传导聚合物膜包括选自下列的质子传导聚合物：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，包含磺酸基的氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
4.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述质子传导微纤维的平均直径为0.01～5μm。
5.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述质子传导微纤维是通过电旋涂法涂布的。
6.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述质子传导微纤维包括选自下列的材料：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
7.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物电解液膜，其中所述质子传导微纤维包括选自下列的质子传导聚合物：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，包含磺酸基的氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
8.一种膜电极组件，包括：
用于燃料电池的聚合物电解液膜，其具有质子传导聚合物膜和涂布在该聚合物膜任意一侧的质子传导微纤维；
涂布在所述聚合物电解液膜任意一侧的催化剂层；及
布置在催化剂层上的气体扩散层。
9.根据权利要求8的膜电极组件，其中所述催化剂层包含用量为0.001～0.5mg/cm2的催化剂。
10.根据权利要求8的膜电极组件，其中所述催化剂层包含比表面积为10～500m2/g的催化剂。
11.根据权利要求8的膜电极组件，其中所述催化剂层包含选自下列的材料：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，及铂-M合金，这里M为选自下列的过渡金属：Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，及其组合。
12.根据权利要求8的膜电极组件，其中所述气体扩散层包含选自下列的材料：炭纸和炭布。
13.根据权利要求8的膜电极组件，进一步包括介于催化剂层与气体扩散层之间的微孔层(MPL)。
14.根据权利要求13的膜电极组件，其中所述MPL包含选自下列的材料：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性碳，碳黑，及其组合。
15.一种燃料电池系统，包括：
发电单元，其包括隔板和隔板之间的膜电极组件，该膜电极组件包括阳极和阴极以及介于该阴极和阳极之间的聚合物电解液膜；
用于向发电单元提供燃料的燃料供给单元；及
用于向发电单元提供氧化剂的氧化剂供给单元，
其中所述聚合物电解液膜包括质子传导聚合物膜，及涂布在聚合物膜任意一侧的质子传导微纤维。
16.一种制备膜电极组件的方法，包括：
用质子传导微纤维涂布质子传导聚合物膜，制得用于燃料电池的聚合物电解液膜；
在聚合物电解液膜的任意一侧沉积催化剂，以形成催化剂层；及
在催化剂层上布置气体扩散层。
17.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述质子传导聚合物膜包括选自下列的材料：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
18.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述质子传导聚合物膜包括选自下列的质子传导聚合物：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，包含磺酸基的氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
19.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述质子传导微纤维包括选自下列的材料：全氟-基聚合物，苯并咪唑-基聚合物，聚酰亚胺-基聚合物，聚醚酰亚胺-基聚合物，聚苯硫醚-基聚合物，聚砜-基聚合物，聚醚砜-基聚合物，聚醚酮-基聚合物，聚醚-醚酮-基聚合物，聚苯基喹喔啉-基聚合物，及其组合。
20.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述质子传导微纤维包括选自下列的质子传导聚合物：聚(全氟磺酸)，聚(全氟羧酸)，包含磺酸基的氟乙烯基醚与四氟乙烯的共聚物，脱氟的聚醚酮硫化物，芳基酮，聚(2，2′-(间亚苯基)-5，5′-二苯并咪唑)，聚(2，5-苯并咪唑)，及其组合。
21.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述用质子传导微纤维涂布质子传导聚合物膜，是通过电旋涂法来进行的。
22.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述催化剂层是利用选自下列的方法形成的：溅射，热化学气相沉积(CVD)，等离子体增强的CVD(PECVD)，热蒸发，电化学沉积，电子束蒸发，及其组合。
23.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述催化剂的用量为0.001～0.5mg/cm2。
24.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述催化剂层包含选自下列的材料：铂，钌，锇，铂-钌合金，铂-锇合金，铂-钯合金，铂-M合金，及其组合，这里M为选自下列的过渡金属：Ga，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，及Zn。
25.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，其中所述气体扩散层包含选自下列的材料：炭纸和炭布。
26.根据权利要求16的制备膜电极组件的方法，进一步包括在催化剂层与气体扩散层之间形成微孔层(MPL)。
27.根据权利要求26的制备膜电极组件的方法，其中所述MPL包含选自下列的材料：石墨，碳纳米管(CNT)，富勒烯(C60)，活性碳，碳黑，及其组合。
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