JP2002025563A - 高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 触媒層の塗工程において、インク中の溶媒に
よって膜が膨潤することがなく、従って膜の変形、シワ
の発生等の問題もなく塗工することができ、より均質な
触媒層を有した、濡れ性、接着性が良好な高分子電解質
型燃料電池を提供すること。 【解決手段】 加水分解工程を経たのちイオン交換基に
変わる官能基を有する高分子膜の表面に、貴金属触媒を
含有する触媒層を形成させた後、加水分解により前記高
分子膜をイオン交換膜とする触媒層イオン交換膜接合体
を構成要素とする高分子電解質型燃料電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素と酸素とを燃
料として発電を行う高分子電解質型燃料電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子電解質を用いた燃料電池は、水素
を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化
剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱
とを同時に発生させるものである。

【０００３】図１に示したように、その構造は、まず、
水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１１の両
面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を触媒
体とし、これに水素イオン伝導性高分子電解質を混合し
たもので触媒反応層１２を形成する。現在、高分子電解
質膜１１としては、化１に示した化学構造を持つパーフ
ルオロスルホン酸が一般的に使用されている。

【０００４】次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガス
の通気性と、電子導電性を併せ持つ、例えば撥水処理を
施したカーボンペーパーで拡散層１３を形成する。この
触媒反応層と拡散層とを合わせて電極１４と呼ぶ。

【０００５】

【化１】

【０００６】次に、供給する燃料ガスが外にリークした
り、二種類の燃料ガスが互いに混合しないように、電極
の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガス
ケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極
及び高分子電解質膜と一体化してあらかじめ組み立て、
これを、ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）１５と呼ぶ。

【０００７】次に、図２に示すように、ＭＥＡの外側
に、これを機械的に固定するための導電性のセパレータ
板２１を配置する。セパレータ板２１のＭＥＡ１５と接
触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガス
や余剰ガスを運び去るためのガス流路２２を形成する。
ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできるが、
セパレータの表面に溝を設けてガス流路とする方式が一
般的である。

【０００８】このように、一対のセパレータ２１でＭＥ
Ａ１５を固定し、片側のガス流路に燃料ガスを供給し、
他方のガス流路に酸化剤ガスを供給することで０．８Ｖ
程度の起電力を発生させることが出来る。一対のセパレ
ータでＭＥＡを固定したものを単電池２３と呼ぶ。

【０００９】しかし、通常、燃料電池を電源として使う
とき、数ボルトから数百ボルトの電圧を必要とする。こ
のため、実際には、単電池２３を必要とする個数だけ直
列に連結する。このとき、セパレータ２１の裏表の両面
にガス流路２２を形成し、セパレータ／ＭＥＡ／セパレ
ータ／ＭＥＡの繰り返しで、直列の連結構成にする。

【００１０】ガス流路に燃料ガスを供給するためは、燃
料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に
分岐し、その分岐先を直接セパレータ状の溝につなぎ込
む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼
び、上記のような燃料ガスの供給配管から直接つなぎ込
むタイプを外部マニホールドを呼ぶ。このマニホールド
には、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形
式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形
成したセパレータ板に、貫通した孔を設け、ガス流露の
出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスを
供給するものである。

【００１１】燃料電池は運転中に発熱するので、電池を
良好な温度状態に維持するために、冷却水等を流通し、
冷却する必要がある。通常、１〜３セル毎に冷却水を流
す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入する
が、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とす
る場合が多い。

【００１２】上述のセパレータの表面の構成を図３の
（ａ）に、また、裏面の構成を図３の（ｂ）に示した。
図３の（ａ）は、燃料ガスまたは酸化剤ガスの流路を形
成したものであり、図３の（ｂ）は、冷却水を循環させ
るための溝を形成したものである。

【００１３】図３の（ａ）において、３１ａは燃料ガス
を注入するための孔であり、３１ｂはこのガスを排出す
るための孔である。３２ａは酸化剤ガスを注入するため
の孔であり、３２ｂはこのガスを排出するための孔であ
る。３３ａは冷却水を注入するための孔であり、３３ｂ
はこれを排出するための孔である。３１ａから注入した
燃料ガスは、ガス流路の凹部３４を通じて、途中蛇行し
ながら３１ｂへと導かれる。３５はガス流路の凸部であ
る。３６は、燃料ガス、酸化剤ガス及び冷却水をシール
するためのシール材である。

【００１４】また、このような高分子電解質型燃料電池
に用いるセパレータは、導電性が高く、かつ燃料ガスに
対して高いガス気密性を持ち、更に水素／酸素を酸化還
元する際の反応に対して高い耐食性、即ち耐酸性を持つ
必要がある。

【００１５】このような理由で従来のセパレータは、グ
ラッシーカーボン板の表面に切削加工でガス流路を形成
したり、またガス流路溝を形成したプレス金型にバイン
ダーと共に膨張黒鉛粉末を入れ、これをプレス加工した
後、加熱焼成することで作製していた。

【００１６】また、近年、従来より使用されたカーボン
材料に代えて、ステンレスなどの金属板を用いる試みが
行われている。金属板を用いたセパレータは、金属板が
高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用する
と、金属板の腐食や溶解が起こる。金属板が腐食する
と、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下す
る。

【００１７】また、金属板が溶解すると、溶解した金属
イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質の
イオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解
質自身のイオン電導性が低下する。このような劣化を避
けるため金属板の表面にある程度の厚さを持つ金メッキ
を施すこと通例であった。

【００１８】さらに、エポキシ樹脂などに金属粉を混ぜ
ることで作成した導電性樹脂で作成したセパレータが検
討されている。

【００１９】以上のようなＭＥＡとセパレータおよび冷
却部を交互に重ねていき、１０〜２００セル積層した
後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを挟み、締結ボ
ルトで両端から固定するのが一般的な構造であり、これ
を燃料電池スタックと呼ぶ。この概略を図４に示した。
図４において、４１は単電池であり、必要とする数だけ
積層する。４２は単板であり、複数の締結ボルト４３で
締め上げる。４４ａ、４５ａ及び４６ａはそれぞれ、酸
化剤ガス、燃料ガス、冷却水注入用の孔であり、４４
ｂ、４５ｂ及び４６ｂはそれぞれこれらの排出用の孔で
ある。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】従来、高分子電解質膜
面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末とイオ
ン伝導性高分子電解質を混合した触媒反応層を形成する
場合、別途、キャリアシート上に塗工した触媒反応層の
シートを高分子電解質膜に熱間プレスして転写する手法
や、触媒反応層を直接塗工する等の手法が一般的に使用
されている。

【００２１】しかしながら、前者の手法においては熱間
プレス工程で昇温に時間を必要としたり、熱を加える事
により電解質膜に歪みが発生し、シワやそりが発生し、
後の工程に支障を来す等の問題を生じることが少なくな
い。

【００２２】また触媒反応層構成材料と適当な溶媒とか
らなるインクを高分子電解質膜面に直接塗工する場合、
インクを塗工した後、溶媒を完全に乾燥させるまでの間
にインク中の溶媒の一部が高分子電解質膜中に移行する
現象を抑制する事が困難である。

【００２３】一般に、分子電解質膜は多くの種類の溶媒
を内部に吸収して膨潤しやすい性質を有しており、膨潤
が進むと寸法変化により、膜が縮れたり、波打ったりす
る現象が生じ、ＭＥＡ（電極電解質膜接合体）としては
使用が困難な状態になりがちであった。またインクを塗
工する際、インク中の溶媒の種類によっては高分子電解
質膜面へのインクののりが悪く、極端な場合には濡れ性
が悪いために均一に塗工できない場合もあった。

【００２４】これらの好ましくない現象を抑制するため
には、別に特別な工程が必要になったり、製造装置を工
夫する必要があった。またインクの溶媒の選択肢も限ら
れ、乾燥工程も特別の工夫を必要とした。

【００２５】本発明は、上記のような諸課題に対処し、
歪みの無いＭＥＡを効率良く製作することを目的とす
る。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の高分子電解質型
燃料電池は、加水分解工程を経たのちイオン交換基に変
わる官能基を有する高分子膜の表面に、貴金属触媒を含
有する触媒層を形成させた後、加水分解により前記高分
子膜をイオン交換膜とする触媒層イオン交換膜接合体を
構成要素とする。

【００２７】また、本発明の高分子電解質型燃料電池
は、加水分解工程を経たのちイオン交換基に変わる官能
基を有する高分子膜の表面に、貴金属触媒を含有する触
媒層を形成させた後、前記表面の周縁部に、弾性を有す
るエラストマーからなる堤状突起物を形成し、加水分解
により前記高分子膜をイオン交換膜とする触媒層イオン
交換膜接合体を構成要素とする。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を実
施例を用いて説明する。

【００２９】

【実施例】（実施例１）本実施例においては加水分解に
より容易にフッ素系イオン交換体となるテトラフルオロ
エチレンとパーフルオロ・スルホニル・エトキシビニル
エーテルの共重合物からなる高分子膜を用いた。この共
重合物は化１に示した化学構造を持つパーフルオロスル
ホン酸において側鎖末端にあるスルホン酸基をスルホニ
ルフルオライド基（−ＳＯ２Ｆ）に置換したものであ
る。この共重合物は熱可塑性であるため押し出し成形等
により容易に膜状に成形できる。本実施例では厚さ約５
０ミクロンの膜に成形して使用した。

【００３０】この膜はこのままではイオン導電性を有し
ないが、水酸化ナトリウム水溶液等との反応で容易に加
水分解され、さらには酸処理によってスルホニルフルオ
ライド基をスルホン酸基とすることができる。このよう
にスルホン酸基に変換されれば、膜は水素イオン導電性
を有し、高分子電解質型燃料電池に使用することが可能
となる性質を有する。また加水分解前の状態では各種溶
媒に対する吸収、膨潤の程度が非常に小さくなる。

【００３１】本実施例では１０ｘ２５ｃｍの大きさの前
記加水分解前の高分子膜を用いた。この膜の表面にスク
リーン印刷の手法を用いて触媒層インクを塗工し貴金属
触媒を含有する触媒層を形成させた。

【００３２】ここで用いた触媒層インクは以下のように
して作製した。貴金属触媒は白金を熱分解カーボン粉末
表面に担持させた触媒を用い、前記触媒１０ｇに対し高
分子電解質であるパーフルオロスルホン酸レジンを７ｇ
添加した。

【００３３】なおパーフルオロスルホン酸レジンはエタ
ノール溶液を用いるため、このエタノールが全体の溶媒
として働く。この混合物をボールミルで均一混合させた
後、減圧下に適当時間置いて溶媒を一部蒸発させて粘度
調整を行い、再度撹拌した後にスクリーン印刷に使用し
た。

【００３４】スクリーン印刷は８ｘ２０ｃｍのサイズで
片面ずつ行い、印刷後大気中５０℃で乾燥し、完全乾燥
後にもう一方の面に印刷を行った。印刷工程においては
膜が膨潤することもなく、膜の変形、シワの発生等の問
題もなく塗工することができた。

【００３５】既にイオン交換膜としての機能を有する高
分子膜面に直接塗工した場合に必然的に発生した変形、
シワがないため、一方の面への塗工完了後、残る面に触
媒層を塗工する際も、平面性が良く均一な触媒層を塗工
することができた。

【００３６】さらに膜自体のインクへの親和性も良好で
のりが良く塗工することができた。触媒層層の塗工、乾
燥が終了した後、膜および触媒層中のレジンを固定化す
るため１５０℃で短時間の熱処理を行った。

【００３７】こうして得られた電極電解質膜接合体を、
今度は２Ｎ、６０℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬
して加水分解を行った。加水分解終了後、水洗し、次に
１Ｎ、８０℃の硫酸水溶液で処理をし、その後十分に水
洗した。

【００３８】これらの工程により、膜を構成する高分子
膜のスルホニル基がナトリウムイオンを対イオンとする
スルホン酸基に変換され、さらに酸処理によって水素イ
オンを対イオンとするスルホン酸基となって水素イオン
導電性を有する膜として機能することとなる。

【００３９】こうして得られた電極電解質膜接合体の周
辺部に図３に示された流体給排用マニホルド孔をあけ、
さらに必要部分にシール材シートを貼り付けた後、厚さ
０．３６ｍｍのカーボンペーパからなる拡散層と流体給
排用の流路を切削加工した燃料側、空気側それぞれのカ
ーボン製のセパレータ板を用い燃料電池を組み立てた。

【００４０】なお、ここで用いたセパレータは、図３に
示したものと類似した形状ではあるが、シール材は設置
しておらず、流路はカーボンの板に溝として切削加工し
たものを用いている。

【００４１】こうして得られた電池に、露点６５℃に加
湿した純水素と露点４０℃に加湿した空気を供給して高
分子電解質型燃料電池としての放電特性を試験した。そ
の結果、図５に示すような特性が得られ、従来法による
高分子電解質型燃料電池と比較しても同等またはそれ以
上の特性を示し、全く問題なく機能することが確認され
た。

【００４２】（実施例２）本実施例でも前実施例同様、
加水分解により容易にフッ素系イオン交換体となるテト
ラフルオロエチレンとパーフルオロ・スルホニル・エト
キシビニルエーテルの共重合物からなる厚さ約５０ミク
ロン、大きさが１０ｘ２５ｃｍの高分子膜を用いた。

【００４３】まず、この膜の中心部の８ｘ２０ｃｍの領
域の両表面に前実施例同様の触媒層インクとスクリーン
印刷の手法を用いて、貴金属触媒を含有する触媒層を両
面に形成させた。触媒層層の塗工、乾燥が終了した後、
射出成形金型に前記の膜をセットし、弾性を有するエラ
ストマーからなる堤状突起物を射出成形により形成し
た。

【００４４】本実施例では、エラストマーとしてＥＰＤ
Ｍ（エチレンプロピレンジエンメチレンゴム）を用いて
おり、その平面形状は図６に示すように、図３において
シール材３６として示したものと同様な形状であって、
この堤状突起物５０がシール部として機能することとな
る。なおエラストマー射出成形時に電極電解質膜接合体
は短時間ながら百数十℃前後の温度となるため膜５１お
よび触媒層５２中のレジンは固定化される。

【００４５】こうして得られた、シール部を一体成形さ
れた電極電解質膜接合体に、流体供給孔３１（ａ、
ｂ）、３２（ａ、ｂ）、３３（ａ、ｂ）をあけた後、前
実施例同様、水酸化ナトリウム水溶液による加水分解、
水洗、硫酸水溶液処理、水洗の工程を経た。これにより
膜は水素イオン導電性を有するイオン交換膜として機能
することとなるが、ＥＰＤＭによりシール部を成形され
た部分の膜は、加水分解されないため、元の高分子の状
態を保持する。ＥＰＤＭ自体はこれらの処理条件下では
何ら変化することは無く、弾性体としてシール材として
の所期の機能を保持する。

【００４６】得られた電極電解質膜接合体と拡散層とし
てのカーボンペーパ、全実施例と同じく流体給排用の流
路溝を切削加工した燃料側、空気側それぞれのカーボン
製セパレータ板を用いて燃料電池として組み立て、前実
施例と同じ条件で特性を試験した結果、図５に示したも
のとほとんど同一の特性が得られ、全く問題なく機能す
ることが確認された。

【００４７】本実施例ではエラストマーとしてＥＰＤＭ
を使用しているが、これは他の材料、例えばフッ素ゴ
ム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ニトリル系ゴム等
でも良く、燃料電池動作条件において使用可能なエラス
トマーであればどのようなものであっても良い。また必
要に応じて加硫剤を添加したり、成形後、加水分解工程
の前または後に加硫のための熱処理等が入っても良い。

【００４８】なお上記の実施例では、加水分解工程を経
て前記高分子膜をイオン交換膜とすることができる膜と
してテトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スルホニ
ル・エトキシビニルエーテルの共重合物からなる高分子
膜を用いたが、この共重合物に限定するものではなく、
例えば化１に示した化学構造を持つパーフルオロスルホ
ン酸において側鎖末端にあるスルホン酸基をメチルエス
テル基（−ＣＯＯＣＨ３）等に置換したものを用いても
良い。この場合には、加水分解、酸処理工程を経た後、
前記メチルエステル基はカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）に
変換され、これによって水素イオン交換膜として機能す
ることになる。

【００４９】さらに、本実施例では共重合体としてパー
フルオロフッ素化合物を用いているが、これに限定され
るものではなく、非パーフルオロフッ素系化合物であっ
ても良い。

【００５０】また本実施例では、触媒層のみを形成させ
ているが、触媒層に加えて撥水層、拡散層等の別の機能
を有する層を形成しても良く、それらの組成、形成法に
関しても後工程で問題が生じなければどのようなもので
あっても良い。

【００５１】例えば、本実施例では、触媒層の成分とし
て高分子電解質であるパーフルオロスルホン酸レジンを
用いているが、この材料として膜と同様に加水分解工程
を経てイオン交換基に変えることができる官能基を有す
る高分子材料を用いても良い。

【００５２】また形成法に関しては、本実施例ではスク
リーン印刷法を採用しているが、これは他の印刷法や全
く異なる手法、例えばコータで膜表面に塗工する手法
や、触媒と高分子電解質の混練成形シートを圧着する等
の手法を用いても良い。

【００５３】

【発明の効果】本発明により、触媒層の塗工程におい
て、インク中の溶媒によって膜が膨潤することがなく、
従って膜の変形、シワの発生等の問題もなく塗工するこ
とができ、より均質な触媒層を有した、濡れ性、接着性
が良好な高分子電解質型燃料電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】燃料電池の構成要素であるＭＥＡの構成の概略
を示す断面図

【図２】燃料電池スタックの構成要素である単電池の構
成の概略を示す断面図

【図３】燃料電池の構成要素であるセパレータの構成を
示す概略図

【図４】燃料電池スタックの構成の概略を示す外見図

【図５】実施例のＭＥＡを用いた高分子電解質型燃料電
池のＩＶ特性を示すグラフ

【図６】実施例のＭＥＡの概略図

【符号の説明】

１１ 高分子電解質膜 １２ 触媒反応層 １３ 拡散層 １４ 電極 １５ ＭＥＡ（電極電解質膜接合体） ２１ セパレータ板 ２２ ガス流路 ２３ 単電池 ３１ａ 燃料ガスを注入するための孔 ３２ａ 酸化剤ガスを注入するための孔 ３３ａ 冷却水を注入するための孔 ３１ｂ 燃料ガスを排出するための孔 ３２ｂ 酸化剤ガスを排出するための孔 ３３ｂ 冷却水を排出するための孔 ３４ ガス流路の凹部 ３５ ガス流路の凸部 ３６ シール材 ４１ 単電池 ４２ 端板 ４３ 締結ボルト ４４ａ 酸化剤ガス注入用の孔 ４５ａ 燃料ガス注入用の孔 ４６ａ 冷却水注入用の孔 ４４ｂ 酸化剤ガス排出用の孔 ４５ｂ 燃料ガス排出用の孔 ４６ｂ 冷却水排出用の孔 ５０ 堤状突起物 ５１ 膜 ５２ 触媒層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 武部 安男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 内田 誠 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 羽藤 一仁 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 行天 久朗 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 神原 輝壽 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB01 BB05 BB06 BB08 BB13 BB16 DD08 EE03 EE05 EE18 5H026 AA06 BB01 BB03 BB04 BB10 CC03 CX04 CX05 CX08 EE02 EE05 EE18 EE19 HH03

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加水分解工程を経たのちイオン交換基に
   変わる官能基を有する高分子膜の表面に、貴金属触媒を
   含有する触媒層を形成させた後、加水分解により前記高
   分子膜をイオン交換膜とする触媒層イオン交換膜接合体
   を構成要素とする高分子電解質型燃料電池。
2. 【請求項２】 加水分解工程を経たのちイオン交換基に
   変わる官能基を有する高分子膜の表面に、貴金属触媒を
   含有する触媒層を形成させた後、前記表面の周縁部に、
   弾性を有するエラストマーからなる堤状突起物を形成
   し、加水分解により前記高分子膜をイオン交換膜とする
   触媒層イオン交換膜接合体を構成要素とする高分子電解
   質型燃料電池。