JP3640333B2 - 高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質薄膜と、アノードおよびカソードの反応電極と、それぞれの反応電極の周縁部に配置したガスケット状のシール材、さらにカーボンあるいは金属製のバイポーラ板と、バイポーラ板を冷却するための冷却板とにより構成する。
【０００３】
電池の電気化学反応を起こす電極触媒層の構成は、貴金属触媒を担持したカーボン粉末と、前述のプロトン伝導性の高分子電解質薄膜と同じ材料とを混合したものを用いる。また、必要によりフルオロカーボン化合物系の撥水材をこれに添加する。反応電極は、前述の電極触媒層とガス拡散層とを接合した構成を有する。
【０００４】
アノードおよびカソードの構成材料は、純水素を燃料として用いる場合、同一のものを使用することが可能である。炭化水素系燃料を改質した水素リッチなガスを燃料とする場合、改質ガス中に含まれる一酸化炭素による貴金属触媒の被毒を抑制するため、アノード側のみにルテニウムなどの耐ＣＯ被毒材料を添加することも提案されている。
【０００５】
高分子電解質は、側鎖の末端にスルホン基をペンダントした炭化フッソ系の高分子を用いることができる。この電解質は水分を含んだ状態でプロトン伝導性を有する。そのため電池を作動させるためには、高分子電解質を常に水分を含んだ状態にする必要がある。水分を含んだ状態での高分子電解質は、末端のスルホン基から解離するＨ+により、強い酸性を呈する。このため、電解質と直接接する部分の材料には耐酸性が要求される。また、反応電極中にも電解質と同等の材料を混合するため、反応電極と直接接する部分に使用する材料にも耐酸性が要求される。以上の理由により、これまで電解質と直接接するガスケット等のシール材には、耐酸性の強いフルオロカーボン系の高分子材料が用いられてきた。
【０００６】
一方、反応電極の周縁部にはガスケット状のシール材を配置し、これを一対のバイポーラ板で挟持し、それぞれのカソードおよびアノード反応電極に供給した燃料ガスを外部に逃がさなようにする。従来、フッ素系樹脂等の硬いガスケットを予め電極の周縁部に設置した後、バイポーラ板で挟持していたため、電極とガスケットの厚みを予め精度良く調整しておく必要があった。
【０００７】
しかし、ガスケットがゴム状の弾力性を有すれば、厳密な寸法精度は必要なく、ある程度の厚み調整でガスケットとしての機能を果たすことが可能となる。そこで、ガスケットに求められる特性として、耐酸性と共に、ゴム状の弾力性を有することが望ましい。そのため、フッ素系樹脂と比較すると耐酸性は劣るが、弾力性を有するエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等がガスケット材料として使用される場合もあった。
【０００８】
また、バイポーラ板は、電極と直接接するため耐酸性が要求されると同時に、ガスタイトであり、高い電気伝導性を有することが求められる。また、酸化剤として空気を用いる場合には、カソードに供給される空気の流速を高めて、生成する水または水蒸気を効率良く排除する必要がある。そこでバイポーラ板のガス流路構造には、第１図に示したような、通常サーペンタイン型と呼ばれる複雑な流路構造が用いられてきた。バイポーラ板の材料は、ガスタイトである緻密カーボン板や、樹脂を含浸したカーボン板、あるいはグラッシーカーボン等のカーボン系材料を用い、これに切削加工を施し、ガス流通溝を設けてバイポーラ板とした。また、必要により耐食性合金板を切削加工し、また貴金属メッキを施してバイポーラ板として用いてきた。
【０００９】
さらに、必要に応じ、電極と接する電気伝導性の必要な部位にのみ、前記カーボン系材料や耐食性金属材料を用い、周辺部のマニホールド部などの電気伝導性の必要ない部分には樹脂を使った複合材料のバイポーラ板等の試みもあった。
【００１０】
また、カーボン粉末や金属粉末と樹脂とを混合し、プレスまたは射出成形により成形することも提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フルオロカーボン系の材料をガスケット等のシール材に用いると、高コストであるという課題がある。また、フルオロカーボン系の材料は一般に樹脂としては非常に硬く、ガスまたは冷却水をシールするためには非常に大きな荷重でガスケットを締め付けなければならない。そのため、多孔質なフルオロカーボン系の材料を用いる試みや、ペースト状のフルオロカーボン材料をバイポーラ板などに塗布し、乾燥または半乾燥状態で用いる試みがなされているが、多孔質なフルオロカーボン系の材料は依然として高価である。加えて、多孔性が無くなるまで荷重をかけて締め付けなければ十分なシール効果が得られないという課題があった。
【００１２】
一方、シール材にペースト状のフルオロカーボン材料を用いても、材料自身が高価であることに変わりはなく、また乾燥させた状態では、やはり硬いため、塗布時の厚み調整が困難であった。また、ＥＰＤＭ等のゴム状材料は、フッ素系樹脂ほどの耐酸性を持たないため、長時間の使用には不向きである。さらに、一般的なＥＰＤＭは熱可塑性を有するため、８０℃程度の電池運転温度で使用する場合には、経時的な変形を伴い、場合によってはガス流路を閉塞し、燃料の供給量を低下させるという課題があった。
【００１３】
さらに、バイポーラ板の材料に関しては、ガスタイトで緻密なカーボン板やグラッシーカーボンを用いた場合、ガス流路などの加工には切削加工を施さなければならない。これは、量産化・低コスト化の観点から、不向きである。また、樹脂を含浸したカーボン板を用いる場合には、樹脂がほとんど弾性を持たないため、ガス流路などの加工を施した後に樹脂を含浸すると、カーボン板に反りが発生する。そのため、予め樹脂を含浸した後に、ガス流路などの加工を行う必要があり、切削加工等による後処理が必要であった。また、フェノール樹脂やシリコン樹脂などを含浸材として用いた場合、耐酸性に問題があった。また、耐食性合金や貴金属メッキ板等を用いる場合にも、サーペンタイン型の流路構造を用いるためには切削加工が必要であった。
【００１４】
さらに、カーボン粉末や金属粉末と樹脂とを混合し、プレスまたは射出成形により成形する場合も、樹脂自身に耐酸性が必要である。この点、フッ素系樹脂などの硬い材料を用いると流動性が低く、成形が難しかった。また、流動性が悪い樹脂を使用すると、樹脂の含有率を低減させる必要があるため、成型後に、ガスタイト性が必要な部位に再度樹脂などを含浸するなどの後処理が必要であり、それだけ構成が複雑になるという課題があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明の高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟む一対の反応電極を、前記反応電極に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給排出するための一対のバイポーラ板で挟持し、前記バイポーラ板に冷却用治具を取り付けた高分子電解質型燃料電池において、前記バイポーラ板の、前記反応電極が接する部分が電気伝導性材料で構成されており、周辺のシール部分がイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成されていることを特徴とする。
【００１６】
前記電気伝導性材料がカーボンおよび金属のうちの少なくとも１種であるのが好ましく、また、前記イソブチレンが（化２）で示されるものであるのが好ましい。
【００１７】
【化２】
【００１８】
以上で用いた、（化２）において、重合性二重結合を有する官能基ＸおよびＹは、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基より選ばれることが望ましい。
【００１９】
また、（化２）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料のイソブチレンの繰り返し数ｍは、５６≦ｍ≦７２であり、平均６４であることが望ましい。
【００２０】
また、（化２）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料の重合度は、８０００以上であることが望ましい。
【００２１】
また、（化２）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成したシール材は、（化３）示した反応性オリゴマーを少なくとも含有する溶液を、シール箇所に塗布した後、前記反応性オリゴマーの共重合により硬化することで形成したことを特徴とする。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池は、バイポーラ板の内、電気伝導性を必要とする部分にのみカーボンあるいは金属を使用し、電気伝導性の必要ないマニホールド等の複雑な形状を形成させる周辺部やシール部分に（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いることにより、ゴム状の柔軟性を有するため、シールが容易である。かつ、電気伝導性の必要な部分に用いられているカーボンや金属材料と、電気伝導性が必要ない部分に用いられている（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料の熱膨張計数が異なっても、ゴム状の柔軟性を有するため、電池の昇降温時に熱膨張計数の違いに起因するバイポーラ板自身の破損などを招くおそれもない。
【００２４】
また、構成要素である反応電極のシール材や、冷却水のシール材料、または内部加湿部の水またはガスをシールする材料に、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いてもよく、これにより、安価で耐酸性を有するシール材を可能とすることができる。
【００２５】
このときの製造方法は、（化２）示した反応性オリゴマーを少なくとも含有する溶液を、シール箇所に塗布した後、前記反応性オリゴマーの共重合により硬化することで、安価に製造できる。
【００２６】
（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、耐酸性に優れ、安価であり、かつ弾性を有し、耐熱性を有するため、ガスケットや冷却水のシール材料としてフッ素系樹脂系樹脂やＥＰＤＭなどより優れている。
【００２７】
また、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を含浸したカーボン板をバイポーラ板として用いる場合、樹脂が弾性を有するため、緻密性を有さないカーボン板にガス流路などの加工を施した後に樹脂を含浸する事が可能である。樹脂を含浸する前の緻密でないカーボン板は、樹脂を含浸した後と比べ、柔らかく加工性が良好であるため、加工を大幅に容易にできる。
【００２８】
さらに、カーボン粉末や金属粉末と（化１）で示したポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料とを混合し、プレスまたは射出成形により成形する場合も、樹脂が弾力性を有するため成型時の流動性を改善できる。また、樹脂の添加量を増加させても、成型時の流動性が良好であるため、成型後の後処理などの工程も省略することができる。
【００２９】
以上の記載中、（化１）と（化２）で示した材料は、繰り返し数ｍのイソブチレンオリゴマーに末端官能基ＸとＹを付加したものを１単位として、末端官能基部分で架橋したものである。Ｘ、Ｙとしてアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基を用いたとき、これらの官能基は多官能基であるので、これらを架橋点とすると、重合後のポリマーはマトリックス状に架橋した網目状構造となる。
【００３０】
このとき、ポリマーの物性は、（化１）と（化２）で示した材料中の、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍと、全体の重合度ｉと、末端官能基の種類に大きく影響を受ける。発明者の検討の結果、この材料を高分子電解質型燃料電池でのシール材に使用するときは、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍは、５６≦ｍ≦７２であり、平均６４であることが望ましく、また、重合度ｉは８０００以上であることが望ましいことを見出した。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例および参考例を図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（参考例１）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００３３】
【化４】
【００３４】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００３５】
【化５】
【００３６】
次に、図３で示したように、反応電極用とガスマニホールド用の孔を設け、板状に成型したガスケット状シールを作製した。この中心部にある反応電極用の孔に対して、前記ＭＥＡの反応電極部分が勘合するように、２枚のガスケットシールでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟みこんだ。さらに図１に示した形状の非多孔質カーボン板を素材とするバイポーラ板のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡとガスケットシールを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００３７】
この高分子電解質型燃料電池の両外側に、ガスマニホールド用の孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００３８】
以上の板状成型体ガスケット状シールは、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成した厚さ２５０μｍの物に、必要な孔を打ち抜いて使用した。
【００３９】
このように作製した高分子電解質型燃料電池を、７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、０．９８Ｖの電池開放電圧を得た。
【００４０】
また、この電池のガスケット状シール部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガス漏れはなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を維持した。
【００４１】
比較のため、板状成型体ガスケット状シールを、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料に替わり、（化６）で示したシリコン樹脂、ＥＰＤＭ、ポリテトラフルオロエチレンで構成した高分子電解質型燃料電池を作成し、同条件で発電試験を行った。
【００４２】
【化６】
【００４３】
その結果、シリコン樹脂を用いた物は、初期は良好な特性が得られたが、約２０００時間経過後、ガスケット状シール部分から水素ガスのリークが検出された。電池を分解観察したところシリコン製のガスケット部分が変質していたことが判明した。
【００４４】
ＥＰＤＭを用いた物は、初期には同様に良好な特性が得られたが、約２００時間経過後、突然電池電圧が発生しなくなった。電池を分解観察したところ、ガス流路にＥＰＤＭ製のガスケットがたれ込み、ガス流路を閉塞していたことが判明した。
【００４５】
ポリテトラフルオロエチレンを用いた物は、組立直後からガスケット部分からの水素ガスのリークが検出された。
【００４６】
本参考例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、加速電圧２００ｋｅＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの電子線照射を行うことで重合した。重合度は約１万であった。
【００４７】
なお、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６よりも小さくすると、重合後のポリマーは堅く、組立後の電池のガスケット部分からの水素ガスのリークをなくすのに、より大きい締め付け圧を必要とした。また、ｍを７２より大きくすると柔らかすぎて、上述の電池試験開始後、約２０００時間経過時に、ガスケット状シール部分から水素ガスのリークが検出された。
【００４８】
また、電子線の照射量を制御して、重合度が与える影響を検討した結果、重合度が８０００より小さいと、重合物が柔らかすぎて、上述の電池試験時に、ガスケット状シール部分から水素ガスのリークが検出された。
【００４９】
また、末端官能基をこれ以外のアクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基として、それぞれに適した重合反応により硬化したものも同様に使用できることを確認した。このとき、アクリロイル基、メタクリロイル基を末端官能基としたときは上記同様の電子線照射を用い、またイソシアネート基としたときは水分によりウレタン結合化、エポキシ基のときはエチルジアミンなどの公知のアミン系硬化剤を用い加熱により硬化した。しかしこのときも、官能基をアリル基としたときと同様に、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６≦ｍ≦７２とし、重合度を８０００以上にしたときに、長時間にわたってガスリークを防止できることを確認した。
【００５０】
（参考例２）
まず、アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００５１】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００５２】
次に、図３で示したように、反応電極用とガスマニホールド用の孔を設け、板状に成型したガスケット状シールを作製し、この中心部にある反応電極用の孔に対して、前記ＭＥＡの反応電極部分が勘合するように、２枚のガスケットシールでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟みこんだ。さらに図１に示した形状の非多孔質カーボン板を素材とするバイポーラ板のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡとガスケットシールを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００５３】
この高分子電解質型燃料電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド用孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００５４】
このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１５０μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ５０μｍずつのＥＰＤＭ層で挟んだ構成の物に必要な孔を打ち抜いて使用した。
【００５５】
この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００５６】
（参考例３）
まず、アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００５７】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００５８】
次に、図３で示したように、反応電極用とガスマニホールド用の孔を設け、板状に成型したガスケット状シールを作製し、この中心部にある反応電極用の孔に対して、前記ＭＥＡの反応電極部分が勘合するように、２枚のガスケットシールでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟みこんだ。さらに図１に示した形状の非多孔質カーボン板を素材とするバイポーラ板のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡとガスケットシールを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００５９】
この高分子電解質型燃料電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド用孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００６０】
このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１００μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ７５μｍずつの（化１）で示したポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料で構成した厚さ２５０μｍのものに必要な孔を打ち抜いて使用した。シート層で挟んだ構成のものに必要な孔を打ち抜いて使用した。なお、本参考例で使用した（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、上記で使用したものと同一のものである。
【００６１】
この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００６２】
（参考例４）
まず、アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００６３】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００６４】
図４には、本実施例に用いた非多孔質カーボン板からなるバイポーラ板を示した。ガス出入り口マニホールドから電極面にガスを導入するガス流路溝の上面には、ガス流路を確保するための非多孔質カーボン薄板からなるガス流路ブリッジを設けた。実施例１、２、３で示した板状成型体をガスケット状シールとして用いた場合には、本発明に包含される方法によってガスケットのガス流路へのたれ込みを防止する手段を備えれば、図４に示すようなガス流路ブリッジは必要ない。
【００６５】
図４で示したバイポーラ板のマニホールド周辺部および電極が位置する周辺部に、（化３）示した反応性オリゴマーとシクロヘキサンとの混合溶液（混合重量比１０：２）を、図５で示す部位に３００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、８５℃で４８時間加熱することで硬化した。ここで、（化３）示した反応性オリゴマーが完全に硬化する前に、図５で示した形状のバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００６６】
この高分子電解質型燃料電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド用孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００６７】
この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、７０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００６８】
本参考例で用いた（化１）で示したポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをイソブチレンオリゴマーに対して０．２重量％添加し、加熱によるラジカル重合を行った。硬化後、重合度を調べたところ、約９０００であった。重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等の公知のものを使用することができる。
【００６９】
なお、本参考例でも、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６よりも小さくすると、重合後のポリマーは堅すぎて、電池の組立直後からガスケット部分からの水素ガスのリークが検出された。また、ｍを７２より大きくすると柔らかすぎて、上述の電池試験開始後、約２０００時間経過時に、ガスケット状シール部分から水素ガスのリークが検出された。
【００７０】
また、末端官能基をこれ以外のアクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基として、それぞれに適した重合反応により硬化したものも同様に使用できることを確認した。しかしこのときも、官能基をアリル基としたときと同様に、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６≦ｍ≦７２とし、重合度を８０００以上にしたときに、長時間にわたってガスリークを防止できることを確認した。
【００７１】
（参考例５）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００７２】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００７３】
このＭＥＡには、図６に示すようにガスマニホールド用穴を打ち抜き、打ち抜いたガスマニホールド用穴内側の周縁部と電極の最外側周縁部に、（化３）示した反応性オリゴマーとシクロヘキサンとの混合溶液を、図６で示すように塗布した。この塗布物が完全に硬化する前に、図１で示した形状の非多孔質カーボン板からなるバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。この高分子電解質型燃料電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド用孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００７４】
この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、７０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００７５】
本参考例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをイソブチレンオリゴマーに対して０．３重量％添加し、８５℃４８時間加熱によるラジカル重合を行った。硬化後、重合度を調べたところ、約１１０００であった。重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等の公知のものを使用することができる。
【００７６】
また、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料に、電子導電剤を分散したものを用いると、電池の出力特性が向上することを見出した。シール部分の製法は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものと、シクロヘキンサンと、アセチレンブラックと、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを重量比で、１００：２０：５：１で混合し、加熱によるラジカル重合を行った。この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって０．７２Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００７７】
（参考例６）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００７８】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００７９】
前記ＭＥＡの電極部分が、図８で示した電極用、冷却水用およびガスマニホールド用孔を設けた板状成型体ガスケットの中心部四角形の電極用孔に勘合するように、２枚の板状成型体ガスケットでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟み、さらに図９に示したガス流路形状のバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡと板状成型体ガスケットを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００８０】
このとき用いた前記バイポーラ板は、膨張黒鉛粉末に（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を混合し、プレス成形によって作成した。このとき、バイポーラ板の一方の面は、図９に示したガス流路などを有する構成であり、反対側の面には冷却水流路用溝を構成した。
【００８１】
また、このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１００μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ７５μｍずつの（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料のシート層で挟んだ構成のものに必要な孔を打ち抜いて使用した。
【００８２】
なお、本参考例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、実施例１で用いたものと同位置の構造を有し、同一の製造方法で構成した。
【００８３】
この高分子電解質型燃料電池を、単位電池として、同様の構成の高分子電解質型燃料電池を図１０に模式的に示した構成で、連続的に５０段積層した。このとき、冷却水流路周辺のガスシ−ル部にも、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いた。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【００８４】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却水を流しながら７５℃に保持し、負極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、正極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００８５】
（参考例７）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００８６】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００８７】
前記ＭＥＡの電極部分が、図８で示した電極用、冷却水用およびガスマニホールド用孔を設けた板状成型体ガスケットの中心部四角形の電極用孔に勘合するように、２枚の板状成型体ガスケットでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟み、さらに図９に示したガス流路形状のバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡと板状成型体ガスケットを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００８８】
このとき用いた前記バイポーラ板は、膨張黒鉛粉末を予め成型した多孔質なシートに（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を含浸し、プレス成形によって作成した。このとき、バイポーラ板の一方の面は、図９に示したガス流路などを有する構成であり、反対側の面には冷却水流路用溝を構成した。
【００８９】
また、このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１００μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ７５μｍずつの（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料シート層で挟んだ構成の物に必要な孔を打ち抜いて使用した。
【００９０】
なお、本実施例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、実施例１で用いたものと同位置の構造を有し、同一の製造方法で構成した。
【００９３】
この高分子電解質型燃料電池を、単位電池として、同様の構成の高分子電解質型燃料電池を図１０に模式的に示した構成で、連続的に５０段積層した。このとき、冷却水流路周辺のガスシール部にも、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いた。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【００９４】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却水を流しながら７５℃に保持し、負極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、正極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００９５】
（参考例８）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００９６】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００９７】
前記ＭＥＡの電極部分が、図８で示した電極用、冷却水用およびガスマニホールド用孔を設けた板状成型体ガスケットの中心部四角形の電極用孔に勘合するように、２枚の板状成型体ガスケットでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟み、さらに図９に示したガス流路形状のバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡと板状成型体ガスケットを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００９８】
このとき用いた前記バイポーラ板は、膨張黒鉛粉末を予め成型した多孔質なシートをプレス成形し、成型したガス流路の表面に撥水処理を施した後、（化３）で示した反応性オリゴマーとシクロヘキサンとの混合溶液（混合重量比１０：２）を含浸した後、８５℃で４８時間加熱することで作成した。このとき、バイポーラ板の一方の面は、図９に示したガス流路などを有する構成であり、反対側の面には冷却水流路用溝を構成した。撥水処理は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のディスパージョン水溶液塗布したものを、約３５０℃で加熱することによって行った。
【００９９】
また、このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１００μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ７５μｍずつの（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料シート層で挟んだ構成のものに必要な孔を打ち抜いて使用した。
【０１００】
この高分子電解質型燃料電池を、単位電池として、同様の構成の高分子電解質型燃料電池を図１０に模式的に示した構成で、連続的に５０段積層した。このとき、冷却水流路周辺のガスシール部にも、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いた。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【０１０１】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却水を流しながら７５℃に保持し、負極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、正極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【０１０２】
本参考例で用いた（化１）で示したイソブチレンを骨格とする材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマー主鎖の繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをイソブチレンオリゴマーに対して０．２重量％添加し、加熱によるラジカル重合を行った。硬化後、重合度を調べたところ、約９０００であった。
【０１０３】
（実施例１）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【０１０４】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【０１０５】
前記ＭＥＡの電極部分が、図１１に示したガス流路形状のバイポーラ板２枚のガス流路と向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【０１０６】
このとき用いた前記バイポーラ板の中心部の電極が嵌合する部分は、ＳＵＳ３１６から構成されており、周辺部の電解質と接し、ガスおよび冷却水のマニホールドが形成されガス及び冷却水をシールする部位は（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成した。このとき、バイポーラ板の一方の面は図１１に示したガス流路などを有する構成であり、反対側の面には冷却水流路用溝を構成した。この構成によって、バイポーラ板の周辺部がガスケットの役目を果たすため、ガスケットを不要とすることが可能である。
【０１０７】
この高分子電解質型燃料電池を、単位電池として、同様の構成の高分子電解質型燃料電池を図１２に模式的に示した構成で、連続的に５０段積層した。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた集電板を取り付け、さらに一方の外側には、内部加湿器を設置した。内部加湿器は、中心部に高分子電解質膜を有し、高分子電解質膜の一方の面を冷却水の排出水が、他方を供給ガスが流れ、供給ガスの加湿と加温を同時に行える構造とした。この内部加湿器を図１２に模式的に示した構成で、連続的に１０段積層した。このとき、ガスおよび冷却水のシールは、バイポーラ板の場合と同様に、内部加湿器の周辺部に位置する（化１）で示したポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料部がガスケットの役目を果たすため、ガスケットを不要とすることが可能である。更に、この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【０１０８】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却水を流しながら７５℃に保持し、負極側に乾燥水素ガスを内部加湿によって加湿・加温して供給し、正極側に乾燥空気を内部加湿器によって加湿・加温して供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【０１０９】
本実施例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをイソブチレンオリゴマーに対して０．２重量％添加し、８５℃で４８時間加熱によるラジカル重合を行った。硬化後、重合度を調べたところ、約９０００であった。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように本発明は、バイポーラ板の反応電極に対応する中心部を電気伝導性材料で構成し、周辺部をイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成することによって、高い信頼性を有する高分子電解質型燃料電池を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の参考例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図２】 本発明の第１の参考例で使用したバイポーラ板のＭＥＡの構成を示した図
【図３】 本発明の第１の参考例で使用した板状成型体ガスケットの構成を示した図
【図４】 本発明の第４の参考例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図５】 本発明の第４の参考例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図６】 本発明の第５の参考例で使用したＭＥＡの構成を示した図
【図７】 本発明の第６の参考例で使用したＭＥＡの構成を示した図
【図８】 本発明の第６の参考例で使用した板状成型体ガスケットの構成を示した図
【図９】 本発明の第６の参考例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図１０】 本発明の第６の参考例で使用した高分子電解質型燃料電池スタックの断面構成図
【図１１】 本発明の実施例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図１２】 本発明の実施例で使用した高分子電解質型燃料電池スタックと積層型内部加湿器の断面構成図
【符号の説明】
１ バイポーラ板
２ ガス流路溝
３ 入口ガスマニホールド
４ 出口ガスマニホールド
５ ガスマニホールド
６ 電極
７ 電解質膜
８ 板状成型体ガスケット
９ 電極勘合用穴
１０ ガス流路ブリッジ
１１ マニホールド周辺部のポリイソブチレン系液状樹脂塗布層
１２ 電極周辺部のポリイソブチレン系液状樹脂塗布層
１３ 電極周縁部のポリイソブチレン系液状樹脂塗布層
１４ マニホールド内側周縁部のポリイソブチレン系液状樹脂塗布層
１５ 冷却水マニホールド
１６ 冷却水流路溝
１７ バイポーラ板と複合化したポリイソブチレン系液状樹脂硬化物層
１８ 集電板
１９ 内部加湿器用仕切り板
２０ 内部加湿起用しきり板と複合化したポリイソブチレン系液状樹脂硬化物層
２１ 電解質膜と同等の膜
２２ 排冷却水用流路溝
２３ 入口ガス用流路溝
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性の高分子電解質薄膜と、アノードおよびカソードの反応電極と、それぞれの反応電極の周縁部に配置したガスケット状のシール材、さらにカーボンあるいは金属製のバイポーラ板と、バイポーラ板を冷却するための冷却板とにより構成する。
【０００３】
電池の電気化学反応を起こす電極触媒層の構成は、貴金属触媒を担持したカーボン粉末と、前述のプロトン伝導性の高分子電解質薄膜と同じ材料とを混合したものを用いる。また、必要によりフルオロカーボン化合物系の撥水材をこれに添加する。反応電極は、前述の電極触媒層とガス拡散層とを接合した構成を有する。
【０００４】
アノードおよびカソードの構成材料は、純水素を燃料として用いる場合、同一のものを使用することが可能である。炭化水素系燃料を改質した水素リッチなガスを燃料とする場合、改質ガス中に含まれる一酸化炭素による貴金属触媒の被毒を抑制するため、アノード側のみにルテニウムなどの耐ＣＯ被毒材料を添加することも提案されている。
【０００５】
高分子電解質は、側鎖の末端にスルホン基をペンダントした炭化フッソ系の高分子を用いることができる。この電解質は水分を含んだ状態でプロトン伝導性を有する。そのため電池を作動させるためには、高分子電解質を常に水分を含んだ状態にする必要がある。水分を含んだ状態での高分子電解質は、末端のスルホン基から解離するＨ+により、強い酸性を呈する。このため、電解質と直接接する部分の材料には耐酸性が要求される。また、反応電極中にも電解質と同等の材料を混合するため、反応電極と直接接する部分に使用する材料にも耐酸性が要求される。以上の理由により、これまで電解質と直接接するガスケット等のシール材には、耐酸性の強いフルオロカーボン系の高分子材料が用いられてきた。
【０００６】
一方、反応電極の周縁部にはガスケット状のシール材を配置し、これを一対のバイポーラ板で挟持し、それぞれのカソードおよびアノード反応電極に供給した燃料ガスを外部に逃がさなようにする。従来、フッ素系樹脂等の硬いガスケットを予め電極の周縁部に設置した後、バイポーラ板で挟持していたため、電極とガスケットの厚みを予め精度良く調整しておく必要があった。
【０００７】
しかし、ガスケットがゴム状の弾力性を有すれば、厳密な寸法精度は必要なく、ある程度の厚み調整でガスケットとしての機能を果たすことが可能となる。そこで、ガスケットに求められる特性として、耐酸性と共に、ゴム状の弾力性を有することが望ましい。そのため、フッ素系樹脂と比較すると耐酸性は劣るが、弾力性を有するエチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等がガスケット材料として使用される場合もあった。
【０００８】
また、バイポーラ板は、電極と直接接するため耐酸性が要求されると同時に、ガスタイトであり、高い電気伝導性を有することが求められる。また、酸化剤として空気を用いる場合には、カソードに供給される空気の流速を高めて、生成する水または水蒸気を効率良く排除する必要がある。そこでバイポーラ板のガス流路構造には、第１図に示したような、通常サーペンタイン型と呼ばれる複雑な流路構造が用いられてきた。バイポーラ板の材料は、ガスタイトである緻密カーボン板や、樹脂を含浸したカーボン板、あるいはグラッシーカーボン等のカーボン系材料を用い、これに切削加工を施し、ガス流通溝を設けてバイポーラ板とした。また、必要により耐食性合金板を切削加工し、また貴金属メッキを施してバイポーラ板として用いてきた。
【０００９】
さらに、必要に応じ、電極と接する電気伝導性の必要な部位にのみ、前記カーボン系材料や耐食性金属材料を用い、周辺部のマニホールド部などの電気伝導性の必要ない部分には樹脂を使った複合材料のバイポーラ板等の試みもあった。
【００１０】
また、カーボン粉末や金属粉末と樹脂とを混合し、プレスまたは射出成形により成形することも提案されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フルオロカーボン系の材料をガスケット等のシール材に用いると、高コストであるという課題がある。また、フルオロカーボン系の材料は一般に樹脂としては非常に硬く、ガスまたは冷却水をシールするためには非常に大きな荷重でガスケットを締め付けなければならない。そのため、多孔質なフルオロカーボン系の材料を用いる試みや、ペースト状のフルオロカーボン材料をバイポーラ板などに塗布し、乾燥または半乾燥状態で用いる試みがなされているが、多孔質なフルオロカーボン系の材料は依然として高価である。加えて、多孔性が無くなるまで荷重をかけて締め付けなければ十分なシール効果が得られないという課題があった。
【００１２】
一方、シール材にペースト状のフルオロカーボン材料を用いても、材料自身が高価であることに変わりはなく、また乾燥させた状態では、やはり硬いため、塗布時の厚み調整が困難であった。また、ＥＰＤＭ等のゴム状材料は、フッ素系樹脂ほどの耐酸性を持たないため、長時間の使用には不向きである。さらに、一般的なＥＰＤＭは熱可塑性を有するため、８０℃程度の電池運転温度で使用する場合には、経時的な変形を伴い、場合によってはガス流路を閉塞し、燃料の供給量を低下させるという課題があった。
【００１３】
さらに、バイポーラ板の材料に関しては、ガスタイトで緻密なカーボン板やグラッシーカーボンを用いた場合、ガス流路などの加工には切削加工を施さなければならない。これは、量産化・低コスト化の観点から、不向きである。また、樹脂を含浸したカーボン板を用いる場合には、樹脂がほとんど弾性を持たないため、ガス流路などの加工を施した後に樹脂を含浸すると、カーボン板に反りが発生する。そのため、予め樹脂を含浸した後に、ガス流路などの加工を行う必要があり、切削加工等による後処理が必要であった。また、フェノール樹脂やシリコン樹脂などを含浸材として用いた場合、耐酸性に問題があった。また、耐食性合金や貴金属メッキ板等を用いる場合にも、サーペンタイン型の流路構造を用いるためには切削加工が必要であった。
【００１４】
さらに、カーボン粉末や金属粉末と樹脂とを混合し、プレスまたは射出成形により成形する場合も、樹脂自身に耐酸性が必要である。この点、フッ素系樹脂などの硬い材料を用いると流動性が低く、成形が難しかった。また、流動性が悪い樹脂を使用すると、樹脂の含有率を低減させる必要があるため、成型後に、ガスタイト性が必要な部位に再度樹脂などを含浸するなどの後処理が必要であり、それだけ構成が複雑になるという課題があった。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明の高分子電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟む一対の反応電極を、前記反応電極に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給排出するための一対のバイポーラ板で挟持し、前記バイポーラ板に冷却用治具を取り付けた高分子電解質型燃料電池において、前記バイポーラ板の、前記反応電極が接する部分が電気伝導性材料で構成されており、周辺のシール部分がイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成されていることを特徴とする。
【００１６】
前記電気伝導性材料がカーボンおよび金属のうちの少なくとも１種であるのが好ましく、また、前記イソブチレンが（化２）で示されるものであるのが好ましい。
【００１７】
【化２】
以上で用いた、（化２）において、重合性二重結合を有する官能基ＸおよびＹは、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基より選ばれることが望ましい。
【００１９】
また、（化２）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料のイソブチレンの繰り返し数ｍは、５６≦ｍ≦７２であり、平均６４であることが望ましい。
【００２０】
また、（化２）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料の重合度は、８０００以上であることが望ましい。
【００２１】
また、（化２）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成したシール材は、（化３）示した反応性オリゴマーを少なくとも含有する溶液を、シール箇所に塗布した後、前記反応性オリゴマーの共重合により硬化することで形成したことを特徴とする。
【００２２】
【化３】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子電解質型燃料電池は、バイポーラ板の内、電気伝導性を必要とする部分にのみカーボンあるいは金属を使用し、電気伝導性の必要ないマニホールド等の複雑な形状を形成させる周辺部やシール部分に（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いることにより、ゴム状の柔軟性を有するため、シールが容易である。かつ、電気伝導性の必要な部分に用いられているカーボンや金属材料と、電気伝導性が必要ない部分に用いられている（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料の熱膨張計数が異なっても、ゴム状の柔軟性を有するため、電池の昇降温時に熱膨張計数の違いに起因するバイポーラ板自身の破損などを招くおそれもない。
【００２４】
また、構成要素である反応電極のシール材や、冷却水のシール材料、または内部加湿部の水またはガスをシールする材料に、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いてもよく、これにより、安価で耐酸性を有するシール材を可能とすることができる。
【００２５】
このときの製造方法は、（化２）示した反応性オリゴマーを少なくとも含有する溶液を、シール箇所に塗布した後、前記反応性オリゴマーの共重合により硬化することで、安価に製造できる。
【００２６】
（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、耐酸性に優れ、安価であり、かつ弾性を有し、耐熱性を有するため、ガスケットや冷却水のシール材料としてフッ素系樹脂系樹脂やＥＰＤＭなどより優れている。
【００２７】
また、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を含浸したカーボン板をバイポーラ板として用いる場合、樹脂が弾性を有するため、緻密性を有さないカーボン板にガス流路などの加工を施した後に樹脂を含浸する事が可能である。樹脂を含浸する前の緻密でないカーボン板は、樹脂を含浸した後と比べ、柔らかく加工性が良好であるため、加工を大幅に容易にできる。
【００２８】
さらに、カーボン粉末や金属粉末と（化１）で示したポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料とを混合し、プレスまたは射出成形により成形する場合も、樹脂が弾力性を有するため成型時の流動性を改善できる。また、樹脂の添加量を増加させても、成型時の流動性が良好であるため、成型後の後処理などの工程も省略することができる。
【００２９】
以上の記載中、（化１）と（化２）で示した材料は、繰り返し数ｍのイソブチレンオリゴマーに末端官能基ＸとＹを付加したものを１単位として、末端官能基部分で架橋したものである。Ｘ、Ｙとしてアリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基を用いたとき、これらの官能基は多官能基であるので、これらを架橋点とすると、重合後のポリマーはマトリックス状に架橋した網目状構造となる。
【００３０】
このとき、ポリマーの物性は、（化１）と（化２）で示した材料中の、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍと、全体の重合度ｉと、末端官能基の種類に大きく影響を受ける。発明者の検討の結果、この材料を高分子電解質型燃料電池でのシール材に使用するときは、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍは、５６≦ｍ≦７２であり、平均６４であることが望ましく、また、重合度ｉは８０００以上であることが望ましいことを見出した。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明の実施例および参考例を図面を参照しながら説明する。
【００３２】
（参考例１）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００３３】
【化４】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００３５】
【化５】
次に、図３で示したように、反応電極用とガスマニホールド用の孔を設け、板状に成型したガスケット状シールを作製した。この中心部にある反応電極用の孔に対して、前記ＭＥＡの反応電極部分が勘合するように、２枚のガスケットシールでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟みこんだ。さらに図１に示した形状の非多孔質カーボン板を素材とするバイポーラ板のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡとガスケットシールを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００３７】
この高分子電解質型燃料電池の両外側に、ガスマニホールド用の孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００３８】
以上の板状成型体ガスケット状シールは、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成した厚さ２５０μｍの物に、必要な孔を打ち抜いて使用した。
【００３９】
このように作製した高分子電解質型燃料電池を、７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、０．９８Ｖの電池開放電圧を得た。
【００４０】
また、この電池のガスケット状シール部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガス漏れはなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を維持した。
【００４１】
比較のため、板状成型体ガスケット状シールを、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料に替わり、（化６）で示したシリコン樹脂、ＥＰＤＭ、ポリテトラフルオロエチレンで構成した高分子電解質型燃料電池を作成し、同条件で発電試験を行った。
【００４２】
【化６】
その結果、シリコン樹脂を用いた物は、初期は良好な特性が得られたが、約２０００時間経過後、ガスケット状シール部分から水素ガスのリークが検出された。電池を分解観察したところシリコン製のガスケット部分が変質していたことが判明した。
【００４４】
ＥＰＤＭを用いた物は、初期には同様に良好な特性が得られたが、約２００時間経過後、突然電池電圧が発生しなくなった。電池を分解観察したところ、ガス流路にＥＰＤＭ製のガスケットがたれ込み、ガス流路を閉塞していたことが判明した。
【００４５】
ポリテトラフルオロエチレンを用いた物は、組立直後からガスケット部分からの水素ガスのリークが検出された。
【００４６】
本参考例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、加速電圧２００ｋｅＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの電子線照射を行うことで重合した。重合度は約１万であった。
【００４７】
なお、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６よりも小さくすると、重合後のポリマーは堅く、組立後の電池のガスケット部分からの水素ガスのリークをなくすのに、より大きい締め付け圧を必要とした。また、ｍを７２より大きくすると柔らかすぎて、上述の電池試験開始後、約２０００時間経過時に、ガスケット状シール部分から水素ガスのリークが検出された。
【００４８】
また、電子線の照射量を制御して、重合度が与える影響を検討した結果、重合度が８０００より小さいと、重合物が柔らかすぎて、上述の電池試験時に、ガスケット状シール部分から水素ガスのリークが検出された。
【００４９】
また、末端官能基をこれ以外のアクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基として、それぞれに適した重合反応により硬化したものも同様に使用できることを確認した。このとき、アクリロイル基、メタクリロイル基を末端官能基としたときは上記同様の電子線照射を用い、またイソシアネート基としたときは水分によりウレタン結合化、エポキシ基のときはエチルジアミンなどの公知のアミン系硬化剤を用い加熱により硬化した。しかしこのときも、官能基をアリル基としたときと同様に、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６≦ｍ≦７２とし、重合度を８０００以上にしたときに、長時間にわたってガスリークを防止できることを確認した。
【００５０】
（参考例２）
まず、アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００５１】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００５２】
次に、図３で示したように、反応電極用とガスマニホールド用の孔を設け、板状に成型したガスケット状シールを作製し、この中心部にある反応電極用の孔に対して、前記ＭＥＡの反応電極部分が勘合するように、２枚のガスケットシールでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟みこんだ。さらに図１に示した形状の非多孔質カーボン板を素材とするバイポーラ板のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡとガスケットシールを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００５３】
この高分子電解質型燃料電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド用孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００５４】
このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１５０μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ５０μｍずつのＥＰＤＭ層で挟んだ構成の物に必要な孔を打ち抜いて使用した。
【００５５】
この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００５６】
（参考例３）
まず、アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００５７】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００５８】
次に、図３で示したように、反応電極用とガスマニホールド用の孔を設け、板状に成型したガスケット状シールを作製し、この中心部にある反応電極用の孔に対して、前記ＭＥＡの反応電極部分が勘合するように、２枚のガスケットシールでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟みこんだ。さらに図１に示した形状の非多孔質カーボン板を素材とするバイポーラ板のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡとガスケットシールを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００５９】
この高分子電解質型燃料電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド用孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００６０】
このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１００μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ７５μｍずつの（化１）で示したポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料で構成した厚さ２５０μｍのものに必要な孔を打ち抜いて使用した。シート層で挟んだ構成のものに必要な孔を打ち抜いて使用した。なお、本参考例で使用した（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、上記で使用したものと同一のものである。
【００６１】
この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００６２】
（参考例４）
まず、アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００６３】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００６４】
図４には、本実施例に用いた非多孔質カーボン板からなるバイポーラ板を示した。ガス出入り口マニホールドから電極面にガスを導入するガス流路溝の上面には、ガス流路を確保するための非多孔質カーボン薄板からなるガス流路ブリッジを設けた。実施例１、２、３で示した板状成型体をガスケット状シールとして用いた場合には、本発明に包含される方法によってガスケットのガス流路へのたれ込みを防止する手段を備えれば、図４に示すようなガス流路ブリッジは必要ない。
【００６５】
図４で示したバイポーラ板のマニホールド周辺部および電極が位置する周辺部に、（化３）示した反応性オリゴマーとシクロヘキサンとの混合溶液（混合重量比１０：２）を、図５で示す部位に３００μｍの厚みになるよう塗布した。その後、８５℃で４８時間加熱することで硬化した。ここで、（化３）示した反応性オリゴマーが完全に硬化する前に、図５で示した形状のバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００６６】
この高分子電解質型燃料電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド用孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００６７】
この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、７０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００６８】
本参考例で用いた（化１）で示したポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをイソブチレンオリゴマーに対して０．２重量％添加し、加熱によるラジカル重合を行った。硬化後、重合度を調べたところ、約９０００であった。重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等の公知のものを使用することができる。
【００６９】
なお、本参考例でも、イソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６よりも小さくすると、重合後のポリマーは堅すぎて、電池の組立直後からガスケット部分からの水素ガスのリークが検出された。また、ｍを７２より大きくすると柔らかすぎて、上述の電池試験開始後、約２０００時間経過時に、ガスケット状シール部分から水素ガスのリークが検出された。
【００７０】
また、末端官能基をこれ以外のアクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基として、それぞれに適した重合反応により硬化したものも同様に使用できることを確認した。しかしこのときも、官能基をアリル基としたときと同様に、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを５６≦ｍ≦７２とし、重合度を８０００以上にしたときに、長時間にわたってガスリークを防止できることを確認した。
【００７１】
（参考例５）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００７２】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００７３】
このＭＥＡには、図６に示すようにガスマニホールド用穴を打ち抜き、打ち抜いたガスマニホールド用穴内側の周縁部と電極の最外側周縁部に、（化３）示した反応性オリゴマーとシクロヘキサンとの混合溶液を、図６で示すように塗布した。この塗布物が完全に硬化する前に、図１で示した形状の非多孔質カーボン板からなるバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。この高分子電解質型燃料電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド用孔を設けたヒーター板・集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池の単電池を構成した。
【００７４】
この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、７０００時間以上にわたって０．７Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００７５】
本参考例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをイソブチレンオリゴマーに対して０．３重量％添加し、８５℃４８時間加熱によるラジカル重合を行った。硬化後、重合度を調べたところ、約１１０００であった。重合開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等の公知のものを使用することができる。
【００７６】
また、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料に、電子導電剤を分散したものを用いると、電池の出力特性が向上することを見出した。シール部分の製法は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものと、シクロヘキンサンと、アセチレンブラックと、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを重量比で、１００：２０：５：１で混合し、加熱によるラジカル重合を行った。この高分子電解質型燃料電池を７５℃に保持し、一方の電極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、もう一方の電極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に０．９８Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって０．７２Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００７７】
（参考例６）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００７８】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００７９】
前記ＭＥＡの電極部分が、図８で示した電極用、冷却水用およびガスマニホールド用孔を設けた板状成型体ガスケットの中心部四角形の電極用孔に勘合するように、２枚の板状成型体ガスケットでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟み、さらに図９に示したガス流路形状のバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡと板状成型体ガスケットを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００８０】
このとき用いた前記バイポーラ板は、膨張黒鉛粉末に（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を混合し、プレス成形によって作成した。このとき、バイポーラ板の一方の面は、図９に示したガス流路などを有する構成であり、反対側の面には冷却水流路用溝を構成した。
【００８１】
また、このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１００μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ７５μｍずつの（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料のシート層で挟んだ構成のものに必要な孔を打ち抜いて使用した。
【００８２】
なお、本参考例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、実施例１で用いたものと同位置の構造を有し、同一の製造方法で構成した。
【００８３】
この高分子電解質型燃料電池を、単位電池として、同様の構成の高分子電解質型燃料電池を図１０に模式的に示した構成で、連続的に５０段積層した。このとき、冷却水流路周辺のガスシ−ル部にも、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いた。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【００８４】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却水を流しながら７５℃に保持し、負極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、正極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００８５】
（参考例７）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００８６】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００８７】
前記ＭＥＡの電極部分が、図８で示した電極用、冷却水用およびガスマニホールド用孔を設けた板状成型体ガスケットの中心部四角形の電極用孔に勘合するように、２枚の板状成型体ガスケットでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟み、さらに図９に示したガス流路形状のバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡと板状成型体ガスケットを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００８８】
このとき用いた前記バイポーラ板は、膨張黒鉛粉末を予め成型した多孔質なシートに（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を含浸し、プレス成形によって作成した。このとき、バイポーラ板の一方の面は、図９に示したガス流路などを有する構成であり、反対側の面には冷却水流路用溝を構成した。
【００８９】
また、このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１００μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ７５μｍずつの（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料シート層で挟んだ構成の物に必要な孔を打ち抜いて使用した。
【００９０】
なお、本実施例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、実施例１で用いたものと同位置の構造を有し、同一の製造方法で構成した。
【００９３】
この高分子電解質型燃料電池を、単位電池として、同様の構成の高分子電解質型燃料電池を図１０に模式的に示した構成で、連続的に５０段積層した。このとき、冷却水流路周辺のガスシール部にも、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いた。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【００９４】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却水を流しながら７５℃に保持し、負極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、正極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【００９５】
（参考例８）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【００９６】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【００９７】
前記ＭＥＡの電極部分が、図８で示した電極用、冷却水用およびガスマニホールド用孔を設けた板状成型体ガスケットの中心部四角形の電極用孔に勘合するように、２枚の板状成型体ガスケットでＭＥＡの電極周辺部の電解質膜部を挟み、さらに図９に示したガス流路形状のバイポーラ板２枚のガス流路が向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡと板状成型体ガスケットを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【００９８】
このとき用いた前記バイポーラ板は、膨張黒鉛粉末を予め成型した多孔質なシートをプレス成形し、成型したガス流路の表面に撥水処理を施した後、（化３）で示した反応性オリゴマーとシクロヘキサンとの混合溶液（混合重量比１０：２）を含浸した後、８５℃で４８時間加熱することで作成した。このとき、バイポーラ板の一方の面は、図９に示したガス流路などを有する構成であり、反対側の面には冷却水流路用溝を構成した。撥水処理は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体のディスパージョン水溶液塗布したものを、約３５０℃で加熱することによって行った。
【００９９】
また、このとき用いた板状成型体ガスケットは、中心部の層に厚さ１００μｍの耐熱ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を、ＰＥＴの両側に厚さ７５μｍずつの（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料シート層で挟んだ構成のものに必要な孔を打ち抜いて使用した。
【０１００】
この高分子電解質型燃料電池を、単位電池として、同様の構成の高分子電解質型燃料電池を図１０に模式的に示した構成で、連続的に５０段積層した。このとき、冷却水流路周辺のガスシール部にも、（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料を用いた。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた集電板・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【０１０１】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却水を流しながら７５℃に保持し、負極側に７３℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを、正極側に６８℃の露点となるように加湿・加温した空気を供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【０１０２】
本参考例で用いた（化１）で示したイソブチレンを骨格とする材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマー主鎖の繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをイソブチレンオリゴマーに対して０．２重量％添加し、加熱によるラジカル重合を行った。硬化後、重合度を調べたところ、約９０００であった。
【０１０３】
（実施例１）
アセチレンブラック系カーボン粉末に、平均粒径約３０の白金粒子を２５重量％担持したものを反応電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、（化４）で示したパーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、ペースト状にした。このペーストを原料としスクリーン印刷法をもちいて、厚み２５０μｍのカーボン不織布の一方の面に電極触媒層を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は０．５ｍｇ／ｃｍ2、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は１．２ｍｇ／ｃｍ2となるよう調整した。
【０１０４】
これらの電極は、正極・負極共に同一構成とし、図２に示したように電極より一回り大きい面積を有するプロトン伝導性高分子電解質膜の中心部の両面に、印刷した触媒層が電解質膜側に接するようにホットプレスによって接合して、電極／電解質接合体（ＭＥＡ）を作成した。ここでは、プロトン伝導性高分子電解質として、（化５）に示したパーフルオロカーボンスルホン酸を２５μｍの厚みに薄膜化したものを用いた。
【０１０５】
前記ＭＥＡの電極部分が、図１１に示したガス流路形状のバイポーラ板２枚のガス流路と向かい合う形で、２枚のバイポーラ板の間にＭＥＡを挟んで、高分子電解質型燃料電池を構成した。
【０１０６】
このとき用いた前記バイポーラ板の中心部の電極が嵌合する部分は、ＳＵＳ３１６から構成されており、周辺部の電解質と接し、ガスおよび冷却水のマニホールドが形成されガス及び冷却水をシールする部位は（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成した。このとき、バイポーラ板の一方の面は図１１に示したガス流路などを有する構成であり、反対側の面には冷却水流路用溝を構成した。この構成によって、バイポーラ板の周辺部がガスケットの役目を果たすため、ガスケットを不要とすることが可能である。
【０１０７】
この高分子電解質型燃料電池を、単位電池として、同様の構成の高分子電解質型燃料電池を図１２に模式的に示した構成で、連続的に５０段積層した。この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた集電板を取り付け、さらに一方の外側には、内部加湿器を設置した。内部加湿器は、中心部に高分子電解質膜を有し、高分子電解質膜の一方の面を冷却水の排出水が、他方を供給ガスが流れ、供給ガスの加湿と加温を同時に行える構造とした。この内部加湿器を図１２に模式的に示した構成で、連続的に１０段積層した。このとき、ガスおよび冷却水のシールは、バイポーラ板の場合と同様に、内部加湿器の周辺部に位置する（化１）で示したポリイソブチレンを主鎖骨格とする高分子材料部がガスケットの役目を果たすため、ガスケットを不要とすることが可能である。更に、この積層電池の両外側に、それぞれ必要なガスマニホールド・冷却水マニホールド用穴を設けた・絶縁板・エンドプレートを取り付け、最外側の両エンドプレート間を、ボルトとバネとナットを用いて、電極面積に対して２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で締め付け、高分子電解質型燃料電池スタックを構成した。
【０１０８】
この高分子電解質型燃料電池スタックに冷却水を流しながら７５℃に保持し、負極側に乾燥水素ガスを内部加湿によって加湿・加温して供給し、正極側に乾燥空気を内部加湿器によって加湿・加温して供給したところ、無負荷時に４９Ｖの電池電圧を得た。また、この電池のガスケット部（周辺部）からのガスリークを測定したが、ガスの漏れは検出できなかった。さらに、この電池を燃料利用率８０％、酸素利用率４０％、電流密度０．７Ａ／ｃｍ2の条件で連続発電試験を行ったところ、５０００時間以上にわたって３１Ｖ以上の電池電圧を保ったまま、電池電圧の劣化なく発電が可能であった。
【０１０９】
本実施例で用いた（化１）で示したイソブチレンを主鎖骨格とする材料は、（化３）で示した構成中のイソブチレンオリゴマーの繰り返し数ｍを、５６≦ｍ≦７２、平均６４とし、官能基ＸおよびＹを共にアリル基としたものに、重合開始剤として過酸化ベンゾイルをイソブチレンオリゴマーに対して０．２重量％添加し、８５℃で４８時間加熱によるラジカル重合を行った。硬化後、重合度を調べたところ、約９０００であった。
【０１１０】
【発明の効果】
以上のように本発明は、バイポーラ板の反応電極に対応する中心部を電気伝導性材料で構成し、周辺部をイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成することによって、高い信頼性を有する高分子電解質型燃料電池を実現することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の第１の参考例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図２】 本発明の第１の参考例で使用したバイポーラ板のＭＥＡの構成を示した図
【図３】 本発明の第１の参考例で使用した板状成型体ガスケットの構成を示した図
【図４】 本発明の第４の参考例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図５】 本発明の第４の参考例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図６】 本発明の第５の参考例で使用したＭＥＡの構成を示した図
【図７】 本発明の第６の参考例で使用したＭＥＡの構成を示した図
【図８】 本発明の第６の参考例で使用した板状成型体ガスケットの構成を示した図
【図９】 本発明の第６の参考例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図１０】 本発明の第６の参考例で使用した高分子電解質型燃料電池スタックの断面構成図
【図１１】 本発明の実施例で使用したバイポーラ板の構成を示した図
【図１２】 本発明の実施例で使用した高分子電解質型燃料電池スタックと積層型内部加湿器の断面構成図
【符号の説明】
１ バイポーラ板
２ ガス流路溝
３ 入口ガスマニホールド
４ 出口ガスマニホールド
５ ガスマニホールド
６ 電極
７ 電解質膜
８ 板状成型体ガスケット
９ 電極勘合用穴
１０ ガス流路ブリッジ
１１ マニホールド周辺部のポリイソブチレン系液状樹脂塗布層
１２ 電極周辺部のポリイソブチレン系液状樹脂塗布層
１３ 電極周縁部のポリイソブチレン系液状樹脂塗布層
１４ マニホールド内側周縁部のポリイソブチレン系液状樹脂塗布層
１５ 冷却水マニホールド
１６ 冷却水流路溝
１７ バイポーラ板と複合化したポリイソブチレン系液状樹脂硬化物層
１８ 集電板
１９ 内部加湿器用仕切り板
２０ 内部加湿起用しきり板と複合化したポリイソブチレン系液状樹脂硬化物層
２１ 電解質膜と同等の膜
２２ 排冷却水用流路溝
２３ 入口ガス用流路溝
Claims (3)
- 固体高分子電解質膜を挟む一対の反応電極を、前記反応電極に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給排出するための一対のバイポーラ板で挟持し、前記バイポーラ板に冷却用治具を取り付けた高分子電解質型燃料電池において、
前記バイポーラ板の、前記反応電極が接する部分が電気伝導性材料で構成されており、周辺のシール部分がイソブチレンを主鎖骨格とする材料で構成されていること、
を特徴とする高分子電解質型燃料電池。 - 前記電気伝導性材料がカーボンおよび金属のうちの少なくとも１種である、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
- 前記イソブチレンが（化１）で示される、請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
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