JP2003197202A - 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】面方向へのガス拡散性が良好であり、電気的な
接触も確保しやすい高分子固体電解質燃料電池用拡散層
材料を提供する。 【解決手段】触媒層を一体に形成した高分子固体電解質
を用いた燃料電池用のガス拡散層材料であって、カーボ
ン繊維織布の表面にフッ素樹脂とカーボンブラックおよ
び中空状カーボンファイバーとからなる層を、カーボン
繊維織布の厚さの二分の一以上浸入していないように形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子固体電解質
膜表面に触媒層を形成したタイプの膜電極接合体を使用
した高分子固体電解質燃料電池に使用するためのガス拡
散層材料およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、高分子固体電解質を用いた電気化
学装置用電極として、下記の方法で作成した電極が提案
されている。 （Ａ）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等によ
り撥水化処理されたカーボンペーパー等の表面またはそ
の空隙内部に、ＰＴＦＥ等の撥水性バインダーとカーボ
ンブラックの混合物からなる層を形成し、さらにその表
面に触媒層を形成した後、これをホットプレス等により
高分子固体電解質膜と接合する。

【０００３】（Ｂ）ＰＴＦＥディスパージョンと触媒物
質とを混合した、あるいは高分子固体電解質樹脂溶液ま
たはその前駆物質樹脂溶液と触媒物質とを混合した、ペ
ースト状あるいはインク状液を高分子固体電解質膜に直
接塗布、乾燥、加熱して形成するか、さらにホットプレ
スして成形する。 （Ｃ）ＰＴＦＥシート等の離型シート材上に、ＰＴＦＥ
ディスパージョンと触媒物質とを混合した、あるいは高
分子固体電解質樹脂溶液またはその前駆物質樹脂溶液と
触媒物質とを混合した、ペースト状あるいはインク状液
を塗布、乾燥、加熱して形成した触媒層を高分子固体電
解質膜にホットプレス等により接合した後、離型シート
材を剥がして成形する。

【０００４】本発明は、このうち（Ｂ），（Ｃ）の方法
あるいはこれに類する方法により成型された高分子固体
電解質膜電極接合体に使用するためのガス拡散層兼集電
体に関するものである。従来、このようなガス拡散層兼
集電体用の材料として、カーボンペーパー、撥水処理さ
れたカーボンペーパー、あるいはさらにその表面にフッ
素樹脂をバインダー兼撥水化材として混合したカーボン
ブラックからなる層を形成したもの、あるいはカーボン
ペーパーのポア内部にそれを充填したものが知られてい
る。

【０００５】一方、このカーボンペーパーに変わるもの
としてカーボン繊維織布を使用することも提唱されてい
る（例えば米国特許第４，６４７，３５９号、特開昭５
８−１６５２５４号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような公知のガス拡散層兼集電体において、カーボンペ
ーパーは、カーボン繊維同士をカーボンでつなぎ合わせ
た構造をしているため、面方向の導電性は高いが、厚み
方向の導電性は面方向に比べて低いものであった。また
機械的には剛性が高い反面、比較的脆く、また弾性に乏
しく、電気的なコンタクトを確実にすべくある程度以上
の圧力が加わると、容易に構造が破壊され、導電性及び
通気性が低下してしまう欠点があった。さらに、カーボ
ンペーパーはその構造上、厚み方向への通気性は良好で
あるが、面方向への通気性はあまり良くないので、面方
向へのガス拡散はあまり期待できなかった。そのため、
燃料電池セパレータのガス流路を形成するリブの突起部
でガス拡散が阻害され、結果として電池性能の低下を引
き起こしていた。

【０００７】また、カーボン繊維織布では、上記のよう
な機械的な脆さはなく、しなやかであり、また繊維構成
や折り方によっては厚み方向への弾性も持たすことが可
能である。しかし、カーボン繊維織布は、繊維同士が固
定されておらず、そのため電気的な接触すなわち抵抗が
不安定であり、またしなやかすぎるため電解質あるいは
触媒電極との接触形状の保持に不安があった。そこで、
従来カーボン繊維織布を使用する場合、米国特許第４，
６４７，３５９号、特開昭５８−１６５２５４号公報に
記載のように、フッ素樹脂とカーボンブラックとから成
る混合物をカーボン繊維織布の空隙部に完全に充填して
使用することが提案されている。この方法によれば、確
かにある程度の剛性と安定した導電性が得られるが、空
隙部をガス透過性の悪いフッ素樹脂とカーボンブラック
で充填してしまうため、特に面方向のガス拡散が悪くな
り、カーボン繊維織布を使用する利点を損なってしまっ
ていた。

【０００８】これらガス拡散層兼集電体材料は、電解液
を使用した燃料電池、具体的には主として燐酸型の燃料
電池を対象として検討されてきたものであり、そのため
ガス拡散層のみならず電極としての機能を持つ必要があ
り、構造中に触媒を有するものとして提案されている。
従って、電解液を使用しない、高分子固体電解質型燃料
電池用としては検討されておらず、必ずしもガス拡散層
兼集電体材料として最適な構造とはなっていなかった。
本発明は、かかる点に鑑み、電解液を使用しない高分子
固体電解質燃料電池用として採用されて充分に電池性能
を発揮し、かつ量産性に優れた高分子固体電解質燃料電
池用ガス拡散層材料とその製造方法、並びに接合体を提
供することを目的とする

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記したよ
うに従来の電解液を使用したタイプではなく、高分子固
体電解質を使用したタイプの、しかも触媒層をあらかじ
め固体電解質膜に接合形成してあるタイプ、すなわち前
記（Ｂ），（Ｃ）の膜電極接合体を使用したタイプの燃
料電池において最適に使用し得、かつ量産性に優れたガ
ス拡散層兼集電体について検討を進めた結果、本発明を
完成するに至った。

【００１０】高分子固体電解質燃料電池では電解質が固
体であるため、また前記（Ｂ），（Ｃ）のタイプの膜電
極接合体を使用したタイプでは、触媒層と電解質膜との
イオン伝導性はすでに確保されているため、単に電気的
な接触が十分に確保されていれば、電極にはさほど剛性
は必要とされず、ガス拡散層としてはむしろリブ突起部
を含めて全面にわたる良好なガス拡散性とイオン伝導性
を確保するための加湿水及び生成水の排水性の方が重要
となってくる。単に電気的な接触が十分に確保されてい
れば、電極にはさほど剛性は必要とされず、ガス拡散層
としてはむしろリブ突起部を含めて全面にわたる良好な
ガス拡散性とイオン伝導性を確保するための加湿水及び
生成水の排水性の方が重要となってくる。このような観
点から、検討を重ね本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明によれば下記が提供される。

【００１１】（１） 触媒層を一体に形成した高分子固
体電解質を用いた燃料電池用のガス拡散層材料であっ
て、カーボン繊維織布またはカーボンペーパーの表面に
フッ素樹脂とカーボンブラックおよび中空状カーボンフ
ァイバーとからなる層が形成されていることを特徴とす
る高分子固体電解質燃料電池用拡散層材料。 （２） フッ素樹脂とカーボンブラックおよび中空状カ
ーボンファイバーとからなる層が、カーボン繊維織布の
厚さの二分の一以上浸入していない上記（１）記載のガ
ス拡散層用材料。

【００１２】（３） カーボン繊維織布またはカーボン
ペーパーが、フッ素樹脂またはフッ素樹脂とカーボンブ
ラックおよび中空状カーボンファイバーの混合物により
撥水処理されている上記（１）記載のガス拡散層用材
料。 （４） 高分子固体電解質と、高分子固体電解質に一体
に形成した触媒層と、該触媒層に接して形成した（１）
〜（３）のいずれか１項に記載の拡散層材料を含むこと
を特徴とする高分子固体電解質燃料電池用接合体。

【００１３】（５） 触媒層を一体に形成した高分子固
体電解質を用いた燃料電池用のガス拡散層材料であっ
て、カーボン繊維織布またはカーボンペーパーの表面に
フッ素樹脂とカーボンブラックおよび中空状カーボンフ
ァイバーとからなる層が形成する高分子固体電解質燃料
電池用拡散層材料の製造方法であって、中空状カーボン
ファイバーを、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリ
マーとを組合せて作製することを特徴とする高分子固体
電解質燃料電池用拡散層材料の製造方法。 （６） 触媒層を一体に形成した高分子固体電解質を用
いた燃料電池用のガス拡散層材料であって、カーボン繊
維織布またはカーボンペーパーの表面にフッ素樹脂とカ
ーボンブラックおよび中空状カーボンファイバーとから
なる層が形成する高分子固体電解質燃料電池用拡散層材
料の製造方法であって、中空状カーボンファイバーを、
熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーとからマイ
クロカプセルを製作し、マイクロカプセルを溶融紡糸し
た後、焼成して作製することを特徴とする高分子固体電
解質燃料電池用拡散層材料の製造方法。

【００１４】（７） 上記（５）または（６）におい
て、熱分解消失性ポリマーとして残炭率が１０ｗｔ％以
下、炭素前駆体ポリマーとして残炭率が１５ｗｔ％以上
のポリマーをそれぞれを用いることを特徴とする製造方
法。 （８） 上記（５）から（７）のいずれかにおいて、マ
イクロカプセルを界面化学的手法で調製することを特徴
とする製造方法。

【００１５】（９） 上記（５）から（７）のいずれか
において、前記マイクロカプセルの調整法がシード重合
であることを特徴とする製造方法。 （１０） 上記（５）から（７）のいずれかにおいて、
炭素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノ
マーからなることを特徴とする製造方法。

【００１６】（１１） 上記（５）から（７）のいずれ
かにおいて、炭素前駆体ポリマーが、アクリロニトリル
の単量体ユニットをポリマー中に３５％以上含むことを
特徴とする製造方法。 （１２） 上記（５）から（７）のいずれかにおいて、
熱分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーの重合開
始剤に、炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ
素、塩素、臭素、およびよう素から構成されるグループ
の中から選ばれた元素で形成される化合物を用いること
を特徴とする製造方法。

【００１７】ここでカーボン繊維織布とは、カーボン繊
維糸を製織して布状とした物である。カーボン繊維糸と
しては長繊維、あるいはこれを束ねて糸状にしたもの等
が使用し得るが、最適にはこれによりをかけた、いわゆ
るスパンヤーンが用いられる。また必ずしもカーボン繊
維を製織したものでなく、カーボン化し得る前駆体繊維
でも良く、これを布状に製織した後カーボン化したもの
でも良い。このようなカーボン繊維織布としては、例え
ば米国テキストロンスペシャリティマテリアル社の「Ａ
ＶＣＡＲＢ」（登録商標）があるが、これに限定されな
い。また布の織り方、編み方、糸の構成等も、特に限定
されない。布の厚みとしては、前記ガス拡散性、導電性
等を考慮して０．１ｍｍから１ｍｍが好ましい。

【００１８】また、カーボン繊維織布の表面に形成され
るフッ素樹脂とカーボンブラックおよび中空状カーボン
ファイバーからなる層は、燃料電池運転時の加湿水や生
成水による触媒層のフラッディングを防止し、また反応
ガスの供給、除去を速やかに行い、発生した電気を集電
体でもあるカーボン繊維織布に効率よく伝え、さらにカ
ーボン繊維織布のカーボン繊維が触媒層や高分子固体電
解質膜に突き刺さったりして破壊してしまうのを防止す
る緩衝層の役も果たすものであるため、ある程度表面が
なめらかで、撥水性、導電性の多孔質層である必要があ
る。

【００１９】また、本発明で重要なことは、この層がカ
ーボン繊維織布またはカーボンペーパーの膜厚の二分の
一以上好ましくは三分の一以上浸入しないことである。
それ以上浸入した場合、カーボン繊維織布またはカーボ
ンペーパーの面方向のガス通路である空隙を塞ぐことに
なり、それに比例してガス拡散能が阻害される。もちろ
んこの層自体の厚みが厚くなりすぎるとガス拡散能の低
下も起こる。この層の厚さとしてはガス拡散性及び導電
性の観点からは薄いほど好ましいが、触媒層との電気的
な接触の確保、緩衝層としての機能の確保の点から、５
μｍから１００μｍが適当であり、さらに好ましくは１
０μｍから４０μｍが適当な厚みである。

【００２０】このような層の形成方法としては、撥水性
バインダーであるフッ素樹脂とカーボンブラックおよび
中空状カーボンファイバーとの混合物を水を分散媒とし
てペースト状とした後、これをフッ素樹脂等の離型フィ
ルム上に塗布し、さらにその表面に前記カーボン繊維織
布またはカーボンペーパーを配置し、加熱することによ
り一体に成形した後離型フィルムを剥がして成形しても
良く、また、撥水化処理して上記ペーストが織布内部に
浸透しないようにしたカーボン繊維織布またはカーボン
ペーパーに直接塗布乾燥した後、熱処理することにより
その表面に形成しても良い。この場合撥水化処理では、
フッ素樹脂等の撥水性樹脂や一般の撥水処理剤、あるい
はこれらに導電材としてカーボンブラックおよび中空状
カーボンファイバー等を混合したもの等が使用し得る
が、カーボン繊維間の間隙を閉塞することのない程度の
付着量に抑える必要がある。なお、この処理により織布
またはカーボンペーパーの繊維間の接点がある程度固定
できるため、織布またはカーボンペーパーの剛性を高め
ることもできる。また、フッ素樹脂とカーボンブラック
および中空状カーボンファイバーとからシート状物を成
形し、これをカーボン繊維織布またはカーボンペーパー
に接合しても良い。

【００２１】いずれ方法においても、フッ素樹脂とカー
ボンブラックおよび中空状カーボンファイバーとからな
る層を構成するフッ素樹脂とカーボンブラックの混合比
率（重量比）としては、１０対９０から６０対４０の間
で設定するが、好ましくは２０対８０から５０対５０の
間で設定する。フッ素樹脂がこれ以下の量では、十分な
撥水性が得られず、生成水等により空隙が閉塞され、ガ
ス拡散が阻害されてしまう。またカーボンブラックおよ
び中空状カーボンファイバーがこれ以下の量では、十分
な導電性が得られないと同時に空隙率が低下し、ガス拡
散性にも支障をきたすようになる。

【００２２】ここでフッ素樹脂とは、ＰＴＦＥ，ＰＦ
Ａ，ＦＥＰ，ＥＴＦＥ等のその構造中にフッ素を含む撥
水性を有する樹脂を指称する。またカーボンブラックと
しては、カーボンからなる導電性を有する材料であれ
ば、黒鉛を含めていかなる材料をも使用し得る。またカ
ーボンブラックとしてはカーボン短繊維でもよく、また
これらの混合物であっても良い。また、中空状カーボン
ファイバーは、熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリ
マーとからマイクロカプセルを製作し、マイクロカプセ
ルを溶融紡糸した後、焼成して作製する。

【００２３】マイクロカプセルの調製では、熱分解消失
性樹脂として残炭率が10wt%以下、炭素前駆体ポリマー
として残炭率が１５ｗｔ％以上のポリマーを用いること
を特徴とする。熱分解消失性樹脂として残炭率が１０ｗ
ｔ％以下の樹脂を用いることで、中空状カーボンファイ
バーの細孔径が比較的容易に制御されると共に、壁を形
成するグラファイト層の構造制御が容易となる。熱分解
消失性樹脂として残炭率が15wt%より高い樹脂を用いた
場合、細孔径の制御が困難となり、壁を形成するグラフ
ァイト層の構造制御が困難となり、結果的に任意形状へ
の制御が著しく困難となる。

【００２４】マイクロカプセルの原料としては、前記条
件を満たすものであれば特に制限はないが、紡糸工程で
の作業性を考慮すると、熱可塑性樹脂が好ましい。具体
的に列挙すると、熱分解消失性樹脂としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリブタ
ジエン等のジエン系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリ
アクリル酸エチル等のアクリル樹脂、ポリメタクリル酸
メチル、ポリメタクリル酸エチル等のメタクリル樹脂、
ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポ
リエーテル系樹脂等が挙げられる。

【００２５】炭素前駆耐ポリマーとしては、ポリアクリ
ルニトリル系樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、ジビ
ニルベンゼン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ジアリルフタレーと樹脂、ビニルエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂等が
挙げられる。シード重合でマイクロカプセルを合成する
場合には、ラジカル重合性を持つモノマーから合成する
ことが好ましいので、アクリロニトリルを単量体に用い
たポリアクリルニトリル系樹脂が好ましく、アクリロニ
トリルの単量体ユニットをポリマー中に３５％以上含む
ポリアクリルニトリル系樹脂が好ましい。

【００２６】本発明におけるマイクロカプセルの製造法
には特に制限がないが、作業性を考慮すると、直径０.
００１μｍ〜１００μｍの熱分解性消失性樹脂粒子をシ
ードとしたシード重合、コアセルベーション法、界面縮
合法、スプレー乾燥法、ハイブリダイザーを用いた湿式
混合法など好ましい。直径０．００１μｍ〜１μｍ熱分
解性消失性樹脂粒子を用いる場合はシード重合が好まし
い。

【００２７】直径０．００１μｍ〜１００μｍの熱分解
性消失性樹脂粒子の製造法には特に制限がなく、熱分解
性消失性樹脂を粉砕必要により篩い分けする方法、逆相
乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散
重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子
を得る方法があげられるが、作業性を考慮すると、逆相
乳化重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、非水分散
重合、シード重合、懸濁重合などの重合により直接粒子
を得る方法が好ましく、直径０．００１μｍ〜１μｍ熱
分解性消失性樹脂粒子を得る場合には、乳化重合、ソー
プフリー乳化重合が好ましい。

【００２８】マイクロカプセルを製造する際に用いられ
る重合開始剤に特に制限はないが、最終的に製造した中
空状カーボンファイバーの純度が高いのが望ましい場合
には、炭素化工程で炭素以外の元素が残らない化合物、
すなわち、炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ
素、塩素、臭素、およびよう素で構成されるグループの
中からから選ばれた元素で形成される化合物が好まし
い。これらの化合物としては、アゾビスイソブチロ二ト
リル、アゾビス(２-アミノプロパン)二塩酸塩、アゾビス
-4-シアノペンタン酸、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル等のジアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化
物、過硫酸アンモニウム等の過酸化物塩が挙げられる。

【００２９】本発明における紡糸の手段は特に制限され
るものではなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
本発明においては、マイクロカプセルを含む原料樹脂を
銅製のるつぼに入れ、リボンヒーターで１００℃〜３０
０℃に加熱して原料を溶融させた後、るつぼ底部に空け
たφ１ｍｍの孔から溶融した原料樹脂をモーターで巻き
取る方式を採用した。原料溶融時の加熱温度及びるつぼ
底部に空けた孔径、巻き取りモーターの回転数及び巻き
取り部の周速、形状を適当に変えることで、本発明で得
られる中空状カーボンファイバーの形状を制御すること
が可能である。

【００３０】本発明における炭素化は５００℃〜３２０
０℃の温度範囲で行うことが好ましく、６００℃〜３０
００℃の温度で行うことがより好ましい。炭素化温度が
５００℃未満の場合、グラファイト層の形成が十分では
なく、機械的強度、水素貯蔵特性、電界放出特性等の諸
特性が著しく低下する。また、炭素化を３２００℃より
高い温度で行った場合、グラファイト層を形成する炭素
原子の一部またはほとんどが昇華し、グラファイト層に
欠陥が生じる。

【００３１】本発明のガス拡散層材料は、触媒層を一体
に形成した高分子固体電解質を用いた燃料電池に使用さ
れるが、その触媒層を一体に形成した高分子固体電解質
としては、典型的には、前記の如く、ＰＴＦＥディスパ
ージョンと触媒物質とを混合した、あるいは高分子固体
電解質樹脂溶液またはその前駆物質樹脂溶液と触媒物質
とを混合した、ペースト状あるいはインク状液を高分子
固体電解質膜に直接塗布、乾燥、加熱して形成するか、
さらにホットプレスして成形する（Ｂ）、ＰＴＦＥシー
ト等の離型シート材上に、ＰＴＦＥディスパージョンと
触媒物質とを混合した、あるいは高分子固体電解質樹脂
溶液またはその前駆物質樹脂溶液と触媒物質とを混合し
た、ペースト状あるいはインク状液を塗布、乾燥、加熱
して形成した触媒層を高分子固体電解質膜にホットプレ
ス等により接合した後、離型シート材を剥がして成形す
る（Ｃ）、あるいはこれに類する方法により成型された
高分子固体電解質膜電極接合体であり、特に限定はされ
ない。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下実施例により本発明について
説明する。

【００３３】実施例１ （１） 熱分解消失性樹脂の合成 １０００ｍｌフラスコにメタクリル酸メチル３５ml、イ
オン交換水３５０ml、過硫酸アンモニウム２９mgを入
れ、窒素をバブリングしながら超音波を３０分間照射し
た。フラスコに攪拌羽根を装着し、３００ｒｐｍの攪拌
速度、７０℃で５時間、引続き８０℃で３０分間反応し
て、熱分解消失性ポリマ乳化液を得た。 （２） 熱分解消失性ポリマーと炭素前駆体ポリマーと
からマイクロカプセルの製造 （１）で作製した熱分解消失性ポリマ乳化液９０ｍｌ、
アクリロニトリル４ｍｌ、イオン交換水２７０ｍｌ、過
硫酸アンモニウム５ｍｇを１０００ｍｌフラスコに入
れ、３０分間窒素をバブリングした。フラスコに攪拌羽
根を装着し３００ｒｐｍの攪拌速度、７０℃で５時間、
引続き８０℃で３０分間反応させ、マイクロカプセル乳
化液を得た。乳化液から凍結乾燥に水を除去すること
で、マイクロカプセルを得た。 （３）マイクロカプセルの紡糸及び炭素化 （２）で作製したマイクロカプセルと(1)で作製した熱
分解消失性樹脂の粉砕粉とを乳鉢内で軽く混合した後、
窒素雰囲気下、１２０℃で加熱しながら混練し、樹脂塊
を得た。次いでこの樹脂隗を直径３０ｍｍ、長さ１００
ｍｍ、下部に直径１ｍｍの孔を有する銅製ルツボに入れ
た。窒素雰囲気下でリボンヒーターを用いて銅製ルツボ
を１７０℃で加熱し、ルツボの下部の孔から溶融した樹
脂を、周速５０ｍで回転させたモーターに巻付け、樹脂
隗の紡糸を行った。紡糸して得られた繊維を３０ｍｌ／
分の空気気流中で不融化処理を行った。次いで、窒素気
流下、焼成炉にて昇温１０℃／ｈで１０００℃まで焼成
を行い、次いでタンマン炉にて昇温３０℃／ｈで３００
０℃まで黒鉛化処理を行った。得られたカーボンファイ
バーは細孔径１〜３ｎｍ、直径３〜１２ｎｍ、壁を構成
するグラファイト層が3〜数十層からなる中空状カーボ
ンファイバーであった。

【００３４】実施例２ カーボンペーパーとして、厚さ約４０ミクロンのもの
「ＡｖＣａｒｂ」（米国テキストロンスペシャリティマ
テリアル社の登録商標）を用いた。これを撥水処理する
液として、ノニオン型活性剤を加えた水１リットルに対
しカーボンブラックを４０グラム、実施例１で合成した
中空状カーボンファイバーを１０グラム、ＰＴＦＥディ
スパージョンを樹脂分で２５グラム加えよく混合した分
散液を用意し、この液にカーボンペーパーを浸漬した。
風乾した後、３５０℃、３０分間加熱してＰＴＦＥを溶
融させることにより、カーボンブラック、中空状カーボ
ンファイバー及びカーボン繊維同士を固着させると同時
に、活性剤を分解除去して、撥水性のカーボンペーパー
を得た。

【００３５】次に、ノニオン型の活性剤を含む水１００
グラムに対しカーボンブラック１０グラム、実施例１で
合成した中空状カーボンファイバーを１０グラムおよび
ＰＴＦＥディスパージョンを樹脂分で７グラム加え、よ
く分散させた分散液を得た。この液を先に用意した撥水
性カーボンペーパーにたらし、ペーパー内部にしみ込ま
ないことを確認した後、撥水性カーボンペーパーの表面
に刷毛にて薄く塗り広げた。１５０℃の熱風に当てて水
分を除去し、さらに３５０℃、４０分間加熱処理するこ
とにより、カーボンペーパーの表面にＰＴＦＥ、カーボ
ンブラックおよび中空状カーボンファイバーとから成る
撥水導電性多孔質層を形成して、本発明の実施例のガス
拡散層材料を得た。

【００３６】つぎに、電解質膜(フッ素系電解質膜)の両
面に電極触媒(Pt坦持カーボン)を接合した前記接合体
（ガス拡散層兼導電体）を使用して、本発明のガス拡散
層を組み込んだ単セルの高分子固体電解質燃料電池を図
1のように組み、下記性能試験を行った結果を図２の
に示す。図１において、触媒層１ａ，１ｂを一体化した
膜／電極接合体１の両面に上記ガス拡散層兼導電体４を
配置し、セパレータ２で挟持して、単セルの高分子固体
電解質燃料電池を組み立てた。ガス拡散層兼導電体４は
その撥水導電層４ｂを内側、カーボン繊維布４ａを外側
に配置した。セパレータ２にはガス通路が形成されてい
る。３はガスケットである。

【００３７】このセルを用いて、水素及び空気をガスと
し、セル温度７０℃、アノード・カソードガス加湿温度
７０℃、大気圧のガス圧力で運転して、性能試験を行っ
た。 比較例１ 実施例１と同様であるが、ガス拡散層として、実施例１
で使用した撥水処理済みカーボン繊維織布を、その表面
にフッ素樹脂、カーボンブラック及び中空状カーボンフ
ァイバーとからなる層を形成せずに使用し、単セルを評
価した結果を図２中にとして示した。

【００３８】この結果から、セルポテンシャルを０．６
ボルトのところでみた場合、本発明実施品は比較例１の
ガス拡散層材料に比べ優れた性能を示した。本発明実施
品のガス拡散性の良さが証明された。

【００３９】

【発明の効果】面方向へのガス拡散性が良好であり、電
気的な接触も確保しやすい高分子固体電解質燃料電池用
拡散層材料が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガス拡散層を組み込んだ単セルの高分子固体電
解質燃料電池の構成図。

【図２】実施例２および比較例１の単セルの高分子固体
電解質燃料電池の性能試験の結果を示す図。

【符号の説明】

１…膜／電極接合体、２…セパレータ、３…ガスケッ
ト、４…ガス拡散層兼導電体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 矩之 東京都港区芝浦四丁目９番25号 日立化成 工業株式会社工業材料事業本部内 (72)発明者 平井 修 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 小鍛治 和己 茨城県日立市鮎川町三丁目３番１号 日立 化成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H018 AA06 AS02 AS03 BB00 BB01 EE05 EE08 EE18 HH05 5H026 AA06 BB01 CX05 EE05 EE19 HH05

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒層を一体に形成した高分子固体電解質
   を用いた燃料電池用のガス拡散層材料であって、カーボ
   ン繊維織布またはカーボンペーパーの表面にフッ素樹脂
   とカーボンブラックおよび中空状カーボンファイバーと
   からなる層が形成されていることを特徴とする高分子固
   体電解質燃料電池用拡散層材料。
2. 【請求項２】フッ素樹脂とカーボンブラックおよび中空
   状カーボンファイバーとからなる層が、カーボン繊維織
   布の厚さの二分の一以上浸入していない請求項１記載の
   ガス拡散層用材料。
3. 【請求項３】カーボン繊維織布またはカーボンペーパー
   が、フッ素樹脂またはフッ素樹脂とカーボンブラックお
   よび中空状カーボンファイバーの混合物により撥水処理
   されている請求項１記載のガス拡散層用材料。
4. 【請求項４】高分子固体電解質と、高分子固体電解質に
   一体に形成した触媒層と、該触媒層に接して形成した請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の拡散層材料を含むこ
   とを特徴とする高分子固体電解質燃料電池用接合体。
5. 【請求項５】触媒層を一体に形成した高分子固体電解質
   を用いた燃料電池用のガス拡散層材料であって、カーボ
   ン繊維織布またはカーボンペーパーの表面にフッ素樹脂
   とカーボンブラックおよび中空状カーボンファイバーと
   からなる層が形成する高分子固体電解質燃料電池用拡散
   層材料の製造方法であって、 中空状カーボンファイバーを、熱分解消失性ポリマーと
   炭素前駆体ポリマーとを組合せて作製することを特徴と
   する高分子固体電解質燃料電池用拡散層材料の製造方
   法。
6. 【請求項６】触媒層を一体に形成した高分子固体電解質
   を用いた燃料電池用のガス拡散層材料であって、カーボ
   ン繊維織布またはカーボンペーパーの表面にフッ素樹脂
   とカーボンブラックおよび中空状カーボンファイバーと
   からなる層が形成する高分子固体電解質燃料電池用拡散
   層材料の製造方法であって、 中空状カーボンファイバーを、熱分解消失性ポリマーと
   炭素前駆体ポリマーとからマイクロカプセルを製作し、
   マイクロカプセルを溶融紡糸した後、焼成して作製する
   ことを特徴とする高分子固体電解質燃料電池用拡散層材
   料の製造方法。
7. 【請求項７】請求項５または６において、熱分解消失性
   ポリマーとして残炭率が10wt%以下、炭素前駆体ポリマ
   ーとして残炭率が15wt%以上のポリマーをそれぞれを用
   いることを特徴とする製造方法。
8. 【請求項８】請求項５から７のいずれかにおいて、マイ
   クロカプセルを界面化学的手法で調製することを特徴と
   する製造方法。
9. 【請求項９】請求項５から７のいずれかにおいて、前記
   マイクロカプセルの調整法がシード重合であることを特
   徴とする製造方法。
10. 【請求項１０】請求項５から７のいずれかにおいて、炭
    素前駆体ポリマーが、ラジカル重合性基を有するモノマ
    ーからなることを特徴とする製造方法。
11. 【請求項１１】請求項５から７のいずれかにおいて、炭
    素前駆体ポリマーが、アクリロニトリルの単量体ユニッ
    トをポリマー中に35％以上含むことを特徴とする製造方
    法。
12. 【請求項１２】請求項５から７のいずれかにおいて、熱
    分解消失性ポリマー及び炭素前駆体ポリマーの重合開始
    剤に、炭素、水素、酸素、窒素、りん、硫黄、フッ素、
    塩素、臭素、およびよう素から構成されるグループの中
    から選ばれた元素で形成される化合物を用いることを特
    徴とする製造方法。